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CN102209770A - 润滑油添加剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种油溶性润滑油添加剂组合物，其包含(a)至少3.5重量％的选自熔点大于30℃的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯和链烷二醇中至少一种的摩擦改性剂；(b)至少10重量％的活性分散剂；以及(c)足量的表面活性剂，以使所述添加剂组合物不浑浊、不沉降且不起皮，条件是所述添加剂组合物每kg所述润滑油添加剂组合物含有至少150mm表面活性剂。

Description

润滑油添加剂组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及改进的润滑油添加剂组合物和可以用于拖拉机液压油中的组合物。
发明背景
有机摩擦改性剂已用于润滑油应用许多年。摩擦改性剂使滑润剂获得例如传动油、拖拉机油、制动液和液压油的平滑运行所必需的摩擦特性，并且还改善机油的燃料经济性。
最为成本有效的摩擦改性剂通常是C10-C30有机化合物，该有机化合物在一端具有线性或接近线性的非极性基团而在另一端具有极性官能团例如羧酸，羧酸衍生物(如酯、酰胺或盐)，胺，或者醇或二醇。这类摩擦改性剂通过在金属表面上形成吸附层而起作用，其中极性端附着到金属，非极性端伸出进入润滑剂。
为了被从润滑剂吸附到金属，摩擦改性剂必须仅略溶于润滑剂。这可引起摩擦改性剂在成品润滑剂中的溶解度的问题。此外，由于添加剂供应商通常以添加剂混合物或添加剂组合物的形式将添加剂提供给润滑剂制造商，所以摩擦改性剂在添加剂组合物中的溶解度也是种顾虑。当摩擦改性剂以高浓度使用时，或者当摩擦改性剂在环境温度下为固体时，这些问题变动更为严重。
此外，已发现共添加剂例如高分子量分散剂的存在还可降低摩擦改性剂在润滑油及润滑剂添加剂组合物中的溶解度。
相关技术描述
Nibert的美国专利No.4,062,785公开了一种包含白色矿物油和较小比例的脂肪酰胺的非水性润滑剂。
Richards等的美国专利No.4,280,916公开了经配制用作内燃机中的曲轴箱滑润剂的发动机油组合物，该组合物通过在所述机油中包含少量的至少一种C8-C24脂族单羧酸酰胺得到改善。
Moore的美国专利No.5,286,394公开了一种润滑油组合物，该组合物包含(a)主要量的具有润滑粘度油；(b)次要量的摩擦改性、极性和表面活性的化合物；(c)次要量的含IA族碱金属的化合物以及(d)次要量的在烃溶性或可分散性化合物中的过渡元素金属。
Davis等的已公布国际专利申请No.WO 92/18588公开了一种润滑油组合物，该润滑油组合物包含主要量的润滑粘度油；以及(a)提供每100克润滑组合物至少约0.0019当量碱金属的量的至少一种酸性有机化合物碱金属高碱性盐；(b)至少1.60重量的至少一种分散剂；(c)至少一种金属二烃基二硫代磷酸盐；(d)至少一种抗氧化剂；和(e)至少一种酸性有机化合物镁高碱性金属盐，条件是该润滑油组合物不含钙高碱性磺酸盐和钙高碱性酚盐(phenate)；条件是该组合物含有小于约0.08重量％的钙；以及条件是(c)和(d)不相同。
Igarashi等的美国专利No.6,051,536公开了用于无级变速器的油组合物，该油组合物包含基础油，(a)磺酸盐，(b)无灰分散剂，(c)酰胺，(d)有机钼化合物和(e)胺抗氧化剂。
欧洲已公布专利申请No.0120665公开了一种在用水稀释时适合用作切削液的可溶性油，该油包含(i)碱金属或碱土金属烷基苯磺酸盐；(ii)脂肪酸二乙醇酰胺；(iii)混合的链烷醇胺硼酸盐；(iv)聚异丁烯琥珀酰亚胺；和主要比例的矿物油。
Curtis的美国专利No.U.S.6,759,375公开了油底壳润滑(sump-lubricated)内燃机，该内燃机配备有废气再循环装置且用以下物质进行润滑：(a)润滑粘度油；(b)0.05-1重量％的脂族羧酸酰胺；和(c)至少一种另外的分散剂、清净剂或抗磨损剂。
发明概述
现已发现，包含足够量的例如在润滑油清净剂中遇到的表面活性剂，解决了高熔点摩擦改性剂当与润滑油分散剂组合使用时在润滑油和润滑油添加剂组合物中的低溶解度问题。
在本发明最宽的实施方案中，本发明涉及
润滑油添加剂组合物，该组合物包含
(a)至少3.5重量％的选自熔点大于30℃的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯和链烷二醇中至少一种的摩擦改性剂；
(b)至少10重量％的至少一种分散剂；以及
(c)足量的至少一种表面活性剂，以使所述添加剂组合物不浑浊、不沉降且不起皮，条件是所述添加剂组合物每kg所述润滑油添加剂组合物含有至少150mm的表面活性剂。
本发明还涉及一种润滑油组合物，该组合物包含
(a)主要量的润滑粘度基础油；
(b)至少0.35重量％的选自熔点大于30℃的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯和链烷二醇中至少一种的摩擦改性剂；
(c)至少1重量％的分散剂；以及
(d)足量的表面活性剂，以使所述润滑油组合物不浑浊、不沉降且不起皮，条件是所述润滑油组合物每kg所述润滑油组合物含有至少15mm的全部表面活性剂。
发明详述
尽管本发明允许各种改变和替代形式，但这里将详细地描述其具体实施方案。然而，应当理解，这里的具体实施方案的说明并不是要限制本发明到所公开的特定形式，相反，本发明将覆盖落在所附权利要求书所定义的本发明的精神和范围内的所有变例、等价物和替代物。
定义
在本说明书中使用的下述术语定义如下：
“主要量”的基础油是指在润滑油组合物内基础油的浓度为至少约40重量％。在一些实施方案中，“主要量”的基础油是指在润滑油组合物内基础油的浓度为至少约50重量％，至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，或至少约90重量％。
“基于活性物计”表示当确定总体润滑油组合物或润滑油添加剂组合物内具体添加剂的浓度或量时仅考虑该具体添加剂的活性组分。排除添加剂的稀释剂和任何其它无活性组分，例如稀释油或未反应的起始材料。除非另外指明，在描述润滑油组合物或润滑油添加剂组合物时，本文对于所有添加剂所提供的浓度表示润滑油组合物或润滑油添加剂组合物内添加剂的浓度，而不是添加剂内的任何无活性组分的浓度。
“分子量”是指化合物的数均分子量，并且以道尔顿表示。
“液压油”是用于通过液压系统传递动力的流体。
“拖拉机液压油”是用于润滑拖拉机液压系统的多用途非水性润滑剂。它不仅必须能够充当用于液压系统的润滑剂，而且还必须充当传动润滑剂、湿式制动器和湿式离合器润滑剂以及最终驱动润滑剂。一般而言，拖拉机液压油含有比单一液压油更高的润滑剂添加剂浓度。它通常可满足由OEM例如John Deere或Massey-Ferguson所限定的规格。
术语“PIB”是聚异丁烯的缩写。
术语“PIBSA”是聚异丁烯基琥珀酸酐的缩写。
术语“琥珀酸基团”是指具有下式的基团：
Figure BDA0000059530100000041
其中W和Z均独立地选自--OH、--Cl、--O--低级烷基或者一起是--O--以形成琥珀酸酐基团。术语“--O--低级烷基”是指包括1-6个碳原子的烷氧基。
术语“琥珀酰亚胺”在本领域中理解为包括还通过琥珀酸酐与胺的反应形成的许多酰胺、酰亚胺等物种。然而，主要的产物是琥珀酰亚胺，并且这一术语已经被广泛接受为是指烯基或烷基取代的琥珀酸或酸酐与胺的反应产物。烯基或烷基琥珀酰亚胺在许多参考文献中公开并且在本领域中众所周知。美国专利No.2,992,708；3,018,291；3,024,237；3,100,673；3,219,666；3,172,892；和3,272,746中教导了术语“琥珀酰亚胺”所包括的某些基本类型的琥珀酰亚胺和相关材料，通过引用将所述专利公开的内容并入本文中。
术语“烯基或烷基琥珀酸衍生物”是指具有下式的结构：
其中L和M均独立地选自--OH、--Cl、--O--低级烷基，或者一起为--O--以形成烯基或烷基琥珀酸酐基。
术语“烷基亚乙烯基”或“烷基亚乙烯基异构体”是指具有以下亚乙烯基结构的高分子量烯烃和聚亚烷基组分：
其中R是足够链长的烷基或取代的烷基以给予所得分子在润滑油和燃料中的溶解性，因此R通常具有至少约30个碳原子，优选至少约50个碳原子，Rv是约1-约6个碳原子的低级烷基。当Rv是甲基，烷基亚乙烯基异构体是甲基亚乙烯基。
术语“在润滑油中可溶的”是指材料以基本上所有比例溶解在脂族和芳族烃如润滑油或燃料中的能力。
术语“高分子量烯烃”是指分子量和链长足以使它们的反应产物具有在润滑油中的溶解性的烯烃(包括具有残留不饱和度的聚合的烯烃)。典型地，具有约30个碳以上的烯烃是足够的。
术语“高分子量聚烷基”是指分子量足够大，使得所制备的具有这样足够大分子量的产物可溶于润滑油中的聚烷基。典型地，这些高分子量聚烷基具有至少约30个碳原子，优选至少约50个碳原子。这些高分子量聚烷基可以衍生自高分子量的聚烯烃。
术语“氨基”是指-NR1R2，其中R1和R2均独立地为氢或烃基。
术语“烷基”是指直链和支链的烷基。
术语“低级烷基”是指具有1-约6个碳原子的烷基，并包括伯、仲和叔烷基。典型的低级烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
术语“聚烷基”是指通常衍生自聚烯烃的烷基，所述聚烯烃是单烯烃，特别是1-单烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。优选地，所使用的单烯烃具有2-约24个碳原子，更优选地，具有约3-约12个碳原子。更优选的单烯烃包括丙烯、丁烯(特别是异丁烯)、1-辛烯和1-癸烯。由这些单烯烃制备的优选的聚烯烃包括聚丙烯、聚丁烯，特别是聚异丁烯。
润滑油添加剂组合物
本发明的一个实施方案涉及润滑油添加剂组合物。该组合物包含摩擦改性剂、分散剂和表面活性剂。在一个实施方案中，可以在拖拉机液压油中使用该添加剂组合物。
在本发明的一个实施方案中，添加剂组合物包含(a)至少3.5重量％的选自熔点大于30℃的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯和链烷二醇中至少一种的摩擦改性剂；(b)至少10重量％的分散剂；以及(c)足量的表面活性剂，以使所述添加剂组合物不浑浊、不沉降且不起皮，条件是所述添加剂组合物每kg添加剂组合物含有至少150mm表面活性剂。
优选地，当在拖拉机液压油中使用添加剂组合物时，拖拉机液压油含有油酸酰胺型摩擦改性剂；约1重量％-约3.75重量％的烯基琥珀酸酐基分散剂；和一定量的低过碱性清净剂。
出于处置原因，通常将添加剂组合物作为含有约20重量％-约80重量％，更优选20重量％-70重量％，甚至更优选20-60重量％的有机稀释剂的浓缩物进行供给。稀释剂应该给该组合物提供例如以下必要操作特性：合适的粘度和低温性能；有助于添加剂在组合物中溶解，以及与添加剂组合物的最终用途相容。如将要描述的，表面活性剂的加入可以使添加剂组合物中使用比本来必需更少的稀释剂。稀释剂优选如下文所述的基础油。
摩擦改性剂
摩擦改性剂起到提高或降低彼此相对移动的表面之间界面处的摩擦的作用。有机摩擦改性剂不包含例如在金属有机化合物如二硫代氨基甲酸钼盐中遇到的金属。
在本发明的一个实施方案中，在润滑油添加剂组合物中使用至少一种摩擦改性剂。优选地，摩擦改性剂是高熔点有机摩擦改性剂。高熔点有机摩擦改性剂为相对线性的有机分子。本发明中所用的至少一种摩擦改性剂选自熔点大于30℃的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯和链烷二醇。优选地，本发明中所用的摩擦改性剂具有至少40℃的熔点；更优选地，摩擦改性剂具有至少45℃的熔点；甚至更优选地，摩擦改性剂具有至少50℃的熔点；最优选地，摩擦改性剂具有至少55℃的熔点；甚至最优选地，摩擦改性剂具有至少60℃的熔点。
在本发明的一个实施方案中，高熔点有机摩擦改性剂选自脂肪酸酰胺和链烷二醇。在一个优选的实施方案中，高熔点有机摩擦改性剂是链烷二醇。更优选地，链烷二醇为邻位链烷二醇，即1，2-羟基链烷。特别优选的链烷二醇是Adeka FMG-168，认为其是C16和C18 1，2-羟基链烷的混合物。在另一个优选的实施方案中，高熔点有机摩擦改性剂是脂肪酸酰胺。优选地，脂肪酸酰胺为油基(oleyl)酰胺。在另一个实施方案中，可以使用高熔点摩擦改性剂的混合物，例如高熔点脂肪酸酰胺和链烷二醇的混合物。
润滑油组合物内一种或多种高熔点有机摩擦改性剂的浓度基于活性物计为至少约0.35重量％，更优选至少0.40重量％，至少0.45重量％，至少0.5重量％，至少0.6重量％或甚至至少0.7重量％。润滑油添加剂组合物内一种或多种高熔点有机摩擦改性剂的浓度基于活性物计为至少约3.5重量％，更优选至少4.0重量％，至少4.5重量％，至少5.0重量％，至少6.0重量％或甚至至少7.0重量％。
分散剂
典型地，分散剂起到使不溶污染物悬浮在润滑油中、从而保持接触润滑油的表面清洁的作用。分散剂还可以起到通过防止大的污染物颗粒在润滑油中生长而降低润滑油粘度变化的作用。
分散剂含有至少一个高数均分子量的烃基；至少一个极性基团；和至少一个连接所述极性和非极性基团的连接基团。分散剂典型地不含金属，通常仅含有碳、氢、氮和氧，有时含有硼。
分散剂中的高数均分子量烃基通常是聚烯烃例如聚乙烯基团，烯烃共聚物例如乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯聚合物或聚异丁烯聚合物。优选的烃基是聚异丁烯聚合物，特别是含有高比例的甲基亚乙烯基烯烃基团的聚异丁烯聚合物，例如至少70摩尔％甲基亚乙烯基或至少80摩尔％甲基亚乙烯基的聚异丁烯聚合物。这些物质可从例如BASF按
Figure BDA0000059530100000081
聚异丁烯购得。
烃基的数均分子量为至少500，优选至少700道尔顿。烃基的数均分子量小于约5000道尔顿，优选小于3000。分子量的范围可以为500-5000，例如约600-2800，约700-2700，约800-2600，约900-2500，约1000-2400，约1100-2300，约1200-2200，约1300-2100或甚至约1400-2000。烃基的特别优选的实施方案是分子量为1000-2500的高甲基亚乙烯基聚异丁烯。
极性基团通常是被吸引到污染物颗粒表面的极性低分子量化合物。一般的极性基团是胺和醇，特别是多胺(polyamine)和多元醇。特别优选的多胺是聚亚烷基多胺，特别是聚亚乙基多胺例如二亚乙基三胺、三亚乙基多胺等。特别优选的聚亚烷基多胺是三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及所谓的“重多胺”(其为较轻的聚亚烷基多胺的蒸馏塔底产物)。还可以使用多胺的混合物。
连接基团可以是将极性化合物与烃基连接的任何合适的连接基团。一般的连接基团是琥珀酰亚胺、琥珀酸酯和酚基。一般地，首先将连接基团附连到烃基。
本发明中所用的分散剂可以是用于润滑油的任何合适的分散剂或多种分散剂的混合物。在本发明的一个实施方案中，分散剂是无灰分散剂，例如包含烯基-或烷基-琥珀酰亚胺或其衍生物例如聚亚烷基琥珀酰亚胺(优选聚异丁烯琥珀酰亚胺)的无灰分散剂。
在本发明的另一个实施方案中，分散剂是碱金属或混合的碱金属、碱土金属的硼酸盐，水合碱金属硼酸盐的分散体，碱土金属硼酸盐的分散体，聚酰胺无灰分散剂，苄胺，曼尼奇型分散剂，含磷分散剂，或它们的组合物或混合物。在Morier等的“Chemistry and Technology of Lubricants”，第2版，London，Springer，Chapter 3，86-90页(1996)；和Leslie R.Rudnick，“Lubricant Additives：Chemistry and Applications，”New York，Marcel Dekker，Chapter 5，137-170页(2003)中描述了这些和其它合适的分散剂，通过引用将其两者以它们的全文并入本文。
在本发明的一个实施方案中，分散剂是琥珀酰亚胺或其衍生物。在另一个实施方案中，分散剂是通过聚丁烯基琥珀酸酸酐和多胺反应获得的琥珀酰亚胺或其衍生物。在又一个实施方案中，分散剂是通过聚丁烯基琥珀酸酸酐和多胺反应获得的琥珀酰亚胺或其衍生物，其中所述聚丁烯基琥珀酸酸酐由聚丁烯和马来酸酐制备(例如通过既不使用氯也不使用含氯原子化合物的热反应方法)。
在本发明的另一个实施方案中，分散剂是聚异丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)和一种或多种亚烷基多胺之间缩聚反应的琥珀酰亚胺反应产物。在该实施方案中，PIBSA可以是甲基亚乙烯基含量高的聚异丁烯(PIB)和马来酸酐的热反应产物。
在另一个优选的实施方案中，分散剂是衍生自数均分子量(Mn)为约500-3000，例如约600-2800，约700-2700，约800-2600，约900-2500，约1000-2400，约1100-2300，约1200-2200，约1300-2100或甚至约1400-2000的PIB的主要的(primarily)双琥珀酰亚胺反应产物。
在另一个实施方案中，分散剂是衍生自Mn为至少约600，至少约800，至少约1000，至少约1100，至少约1200，至少约1300，至少约1400，至少约1500，至少约1600，至少约1700，至少约1800，至少约1900，至少约2000，至少约2100，至少约2200，至少约2300，至少约2400，至少约2500，至少约2600，至少约2700，至少约2800，至少约2900，至少约3000的PIB的主要的双琥珀酰亚胺反应产物。
在一个实施方案中，例如分散剂是衍生自1000Mn PIB的主要的双琥珀酰亚胺反应产物，在另一个优选实施方案中随后将所述琥珀酰亚胺硼酸盐化以在该琥珀酰亚胺中获得约0.1-3重量％(例如约1-2重量％，例如1.2重量％)的硼浓度。
在另一个实施方案中，分散剂是衍生自1300Mn PIB的主要的双琥珀酰亚胺反应产物，在另一个优选的实施方案中随后将所述琥珀酰亚胺硼酸盐化以在该琥珀酰亚胺中获得约0.1-3重量％(例如约1-2重量％，例如1.2重量％)的硼浓度。在另一个实施方案中，分散剂是衍生自2300Mn PIB的主要的双琥珀酰亚胺反应产物，在另一个优选实施方案中随后使所述琥珀酰亚胺与碳酸亚乙酯反应。
在另一个优选的实施方案中，分散剂是通过将高分子量的烯基或烷基取代的琥珀酸酐和具有每摩尔4-10个氮原子(平均值)，优选5-7个氮原子(平均值)的聚亚烷基多胺反应制备的琥珀酰亚胺。就此而言，烯基或烷基琥珀酰亚胺化合物的烯基或烷基可以衍生自数均分子量为约900-3000例如约1000-2500、约1200-2300或甚至约1400-2100的聚丁烯。在一些实施方案中，用于制备聚丁烯基琥珀酸酐的聚丁烯和马来酸酐之间的反应可通过使用氯的氯化方法进行。因此，在一些实施方案中，所得聚丁烯基琥珀酸酐以及由聚丁烯基琥珀酸酐制备的聚丁烯基琥珀酰亚胺具有约2,000-3,000ppm(wt)的氯含量。相反地，不使用氯的热方法产生氯含量例如小于30ppm(wt)的聚丁烯基琥珀酸酐和聚丁烯基琥珀酰亚胺。因此，在一些实施方案中，由于润滑油组合物中较小的氯含量，优选衍生自通过热方法制备的琥珀酸酐的琥珀酰亚胺。
在另一个实施方案中，分散剂包含用选自以下的化合物处理后的改性烯基或烷基琥珀酰亚胺：硼酸、醇、醛、酮、烷基酚、环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯)、有机酸、琥珀酰胺、琥珀酸酯、琥珀酸酯-酰胺、季戊四醇、酚盐-水杨酸盐和它们的后处理类似物等，或者它们的组合或混合物。优选的改性琥珀酰亚胺是硼酸盐化的烯基或烷基琥珀酰亚胺，例如用硼酸或含硼化合物处理后的烯基或烷基琥珀酰亚胺。在另一个实施方案中，分散剂包含没有处理后或后处理的烯基或烷基琥珀酰亚胺。
在所请求的本发明中可以使用的其它分散剂包括但不限于多元醇和聚异丁烯基琥珀酸酐的酯，酚盐-水杨酸盐以及它们的后处理类似物，碱金属或混合的碱金属、碱土金属硼酸盐，水合碱金属硼酸盐的分散体，碱土金属硼酸盐的分散体，聚酰胺无灰分散剂等或者这些分散剂的混合物。
分散剂添加剂(“分散剂”)可以为任何合适的形式。在一个实施方案中，将分散剂以包含任何合适的工艺油(process oil)或稀释油(例如任何I类油、II类油或它们的组合物或混合物)和分散剂的浓缩物形式混合或调合在润滑油组合物中。在一个实施方案中，工艺油或稀释油是与润滑油组合物的基础油(例如I类基础油)不同的油，例如不同的I类基础油、II类基础油或它们的混合物或组合物。在另一个实施方案中，工艺油或稀释油是与润滑油组合物的基础油(例如I类基础油)相同的油。
润滑油组合物内的一种或多种分散剂的浓度基于活性物计为至少约1.0重量％，更优选至少1.25重量％，至少1.5重量％，至少1.75重量％，至少2.0重量％或甚至至少2.5重量％。润滑油添加剂组合物内的一种或多种分散剂的浓度基于活性物计为至少约10重量％，更优选至少12.5重量％，至少15重量％，至少17.5重量％，至少20重量％或甚至至少25重量％。
表面活性剂
表面活性剂是可用于制造润滑油清净剂的有机酸。表面活性剂包括至少一个分子量相对低的非极性尾部(与分散剂相对比较而言)和极性头部。非极性尾部的分子量必须足够大以使表面活性剂或所得清净剂呈油溶性并且与其它添加剂相容。典型地，非极性尾部的分子量可为至少120道尔顿(即约C9)；更优选至少约150道尔顿(即约C12)；更优选至少约220道尔顿(即约C16)。尾部的分子量典型地小于约560道尔顿(C40)，更优选小于约420道尔顿(C30)。尾部通常为烃，并且可以是线性或支化的或者线性和支化的混合。尾部通常衍生自烯属化合物例如乙烯、丙烯或丁烯或烯属单体混合物的低聚物，或者可以衍生自另一种来源例如由蜡热裂解得到的烯烃。或者，非极性部分可以衍生自芳族润滑油基础料。
表面活性剂的极性头部可以是与金属形成盐的任何极性部分。特别优选的极性部分是磺酸基，特别是芳基磺酸基；羟基芳基，特别是酚基；羟基芳香芳族羧酸基，例如羟基芳族苯甲酸基，一般称作“水杨酸”基；以及可由例如脂肪酸、环烷属酸或石油氧化物(petroleum oxidate)提供的羧酸基。最特别优选含有磺酸基、特别是芳基磺酸基的表面活性剂。最优选的表面活性剂是烷基化的芳族磺酸，特别是烷基化的苯磺酸或烷基化的甲苯磺酸。
在一个实施方案中，还可以使用其它表面活性剂。这些表面活性剂包括但不限于硫化或未硫化的烷基或烯基酚盐、烷基或烯基芳族磺酸盐、硼酸盐化的磺酸盐、硫化或未硫化的多羟基烷基或烯基芳族化合物的金属盐、烷基或烯基羟基芳族磺酸盐、硫化或未硫化的烷基或烯基环烷酸盐、链烷酸的金属盐、烷基或烯基多元酸的金属盐和它们的化学和物理的混合物。
可以将表面活性剂作为清净剂组分提供给润滑油组合物。清净剂是表面活性剂的金属盐。清净剂的作用可包括中和酸性燃烧气体；清洗和保持发动机表面、特别是处在高温下的表面的清洁；抑制氧化和腐蚀。用于制造表面活性剂的金属盐的金属包括碱土金属；碱金属；和某些过渡金属，例如锌。用于清净剂的特别优选的金属是碱土金属，特别是钙和镁，最特别是钙。
清净剂可以呈欠碱性(underbased)，含有相对于表面活性剂小于化学计量的量的金属；中性，含有约等于表面活性剂的量的金属；或过碱性，含有相对于表面活性剂大于化学计量的量的金属。过碱性清净剂中至少部分金属以分散胶体的形式存在，通常作为金属氢氧化物，或作为金属和过碱化酸的盐，典型地是金属碳酸盐，或者作为氢氧化物和过碱化酸的盐的混合物。清净剂在商业上一般作为含有明显量的润滑油，典型地20-60重量％润滑油的浓缩物提供。用于本发明的特别优选的清净剂是烷基化芳族磺酸、特别是烷基化苯磺酸或烷基化甲苯磺酸的碱土金属盐，特别是钙和镁盐，最特别是钙盐。出于成本和方便的原因，特别优选的清净剂是烷基化芳族磺酸的中性或稍微过碱性的钙盐，特别是不包含明显量的过碱化气体盐的盐。
润滑油可以包含一种或多种上述表面活性剂。
必须加入到润滑油组合物和添加剂组合物的表面活性剂的量取决于润滑油组合物和添加剂组合物中还含有的分散剂和高熔点摩擦改性剂的量和性质。本发明的一方面是润滑油组合物必须每kg润滑油组合物含有至少约15毫摩尔的表面活性剂(在上文缩写为mm/kg)。本发明的另一方面是润滑油添加剂组合物必须每kg润滑油添加剂组合物含有至少约150毫摩尔的表面活性剂。
表面活性剂的浓度可以通过任何便利的方法进行测量，或者由制造加入到润滑油组合物或添加剂组合物的清净剂的知识确定。
一种测量清净剂的表面活性剂浓度的方法公开于美国专利No.5,558,802中。根据该专利，存在的有机酸钙盐的摩尔数在一些情形中可直接测定和在其它情形中必需进行推导。当盐是磺酸钙时，可使用ASTM 3712中描述的液相色谱方法直接分析。对于其它有机酸，盐的摩尔数必须进行推导。当这需要这样时，包括两相滴定法的滴定测量，使用ASTM D664测定总酸值(TAN)，渗析和其它公知的分析技术允许测定有机盐含量。因此对于酚盐和羧酸盐(包括水杨酸盐)，必须在有机酸和无机酸之间使用金属比确定和划分金属的总量。存在的钙的总量可通过感应耦合等离子体原子发射光谱法--ASTM D4951便利地测定。金属比定义为存在的金属总量除以超出中和存在的任何有机酸所需要的金属量即中和无机酸的金属量的金属量。金属比由商业清净剂的制造商提供(quote)并且可由获知存在的盐的总量和有机酸的平均分子量的制造商确定。清净剂中存在的金属盐的量可以通过使清净剂渗析并且量化残余物的量来进行测定。如果不知道有机盐的平均分子量，则来自经渗析的清净剂的残余物可用强酸处理以使该盐转化为其酸形式，通过色谱法、质子NMR和质谱法进行分析并且使其与已知性能的酸关联。更具体地，使清净剂渗析，并然后用强酸处理残余物以将任何盐转化为它们各自的酸形式。然后可通过ASTM D1957中描述的方法测量混合物的氢氧化物值(hydroxide number)。如果清净剂含有在酚类化合物上的非酚类羟基(例如在用于制造商业酚盐的乙二醇的醇类衍生物或水杨酸上的羧酸基团)时，必须进行分别的分析以量化这些羟基的量使得可以校正根据ASTM D1957测定的氢氧化物值。确定非酚类羟基的量的合适技术包括通过质谱法、液相色谱法和质子NMR进行分析以及与已知性能的化合物的关联。
用于推导存在的有机酸钙盐的摩尔数的第二种方法假定将所加入的制造该组分的所有有机酸实际上转化为盐。当润滑剂含有多于一种钙盐时，将各个盐的量加在一起得到钙盐的总量。实际上这两种方法可产生略微不同的结果，但是均被认为足够准确从而允许将存在的盐的量测定至实施本发明所需的精度。
润滑油组合物
通常将上述润滑油添加剂组合物加入到足以润滑移动部件，例如内燃机、齿轮和变速箱的基础油中。典型地，本发明的润滑油组合物包含主要量的润滑粘度油和次要量的润滑油添加剂组合物。
所用的基础油可以是很多种润滑粘度油中的任何一种。在这样的组合物中使用的润滑粘度基础油可以是矿物油或合成油。具有在100℃下至少4cSt的粘度和低于20℃，优选0℃或低于0℃的倾点的基础油是理想的。所述基础油可以衍生自合成源或天然源。在本发明中用作基础油的矿物油包括例如在润滑油组合物中常用的石蜡油、环烷属油和其它油。合成油包括例如具有所需粘度的烃合成油和合成酯以及它们的混合物。烃合成油可以包括例如由乙烯聚合制备的油，聚α烯烃或PAO油，或者使用一氧化碳和氢气由烃合成方法制备的油，例如在费-托工艺中制备的油。有用的合成烃油包括具有合适粘度的α烯烃的液体聚合物。特别有用的是氢化的C6-C12α烯烃的液体低聚物，例如1-癸烯三聚物。同样地，可以使用合适粘度的烷基苯，例如双十二烷基苯。有用的合成酯包括一元羧酸和多元羧酸以及单羟基链烷醇和多元醇的酯。典型的实例是己二酸双十二烷基酯、四己酸季戊四醇酯、己二酸双(2-乙基己)酯、癸二酸二月桂酯等。也可以使用由一元羧酸和二羧酸以及单羟基链烷醇和二羟基链烷醇的混合物制备的复合酯。矿物油和合成油的调合物也是有用的。
因此，所述基础油可以是润滑粘度的精制的烷属烃型基础油，精制的环烷属基础油，或合成烃或非烃油。所述基础油也可以是矿物油和合成油的混合物。
在一个实施方案中，基础油是I类基础油，或者两种或更多种不同I类基础油的调合物。I类基础油可以是按照美国石油学会(API)出版物1509，第十四版，1996年12月(即API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)定义的石油衍生的任何润滑粘度基础油，通过引用以其全部内容并入本文。API指南定义了可以使用各种不同方法制造的作为润滑剂组分的基础料。就此而言，I类基础油是具有以下性质的油：(a)总硫含量大于或等于约0.03重量％(如按照ASTM D 2270测定)，或饱和物含量小于90重量％(如按照ASTM D 2007测定)，和(b)粘度指数(VI)为80-120(如按照ASTM D 4294、ASTM D 4297或ASTM D 3120测定)。
I类基础油可包含来自减压蒸馏塔的轻质塔顶馏分和较重质侧馏分并且还可包括例如轻质中性、中质中性和重质中性的基础料。石油衍生的基础油还可以包括残余料或塔底馏分，例如光亮油。合适的I类基础料是ExxonMobil
Figure BDA0000059530100000151
100、ExxonMobil
Figure BDA0000059530100000152
150、ExxonMobil
Figure BDA0000059530100000161
600和ExxonMobil
Figure BDA0000059530100000162
2500基础料。
在一个实施方案中，基础油是II类基础油。II类基础油主要是石蜡油并且具有小于0.03重量％的硫，至少90重量％的饱和物和80-120的粘度指数。合适的II类基础料是可得自Chevron Products Co.(San Ramon，CA)的Chevron 100R、220R、600R和5R II组基础料。
在一个实施方案中，基础油可以是两种或更多种、三种或更多种或者甚至四种或更多种具有不同分子量和粘度的基础料的调合物或混合物，其中以任何合适的方式处理该调合物以产生具有合适性能的基础油。
其它添加剂
在本发明的一个实施方案中，下面的添加剂组分是可以在润滑油组合物中有利地使用的一些组分的实例。
提供这些添加剂的实例以说明本发明，但它们并不意欲限制本发明：
1.抗氧化剂
抗氧化剂降低了油在暴露于氧气和热时发生劣化的倾向。这种劣化由油泥和漆膜状沉积物的形成，油粘度的提高和腐蚀或磨损的增加所证明。用于本发明中的抗氧化剂的实例包括但不限于苯酚型(酚类)氧化抑制剂，例如4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-双(2，6-二叔丁基酚)，4，4′-双(2-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)，4，4′-异亚丙基-双(2，6-二叔丁基酚)，2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-壬基酚)，2，2′-异亚丁基-双(4，6-二甲基酚)，2，2′-5-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基酚)，2，6-二叔丁基-4-甲基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，4-二甲基-6-叔丁基-酚，2，6-二叔-1-二甲基氨对甲酚，2，6-二叔-4-(N，N′-二甲基氨甲基酚)，4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)，双(3-甲基-4-羟基-5-叔-10-丁基苄基)-硫化物和双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)。二苯胺型氧化抑制剂包括但不限于烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺和烷基化-α-萘胺。含硫的氧化抑制剂包括无灰硫化物和多硫化物，二硫代氨基甲酸金属盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和15-亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。还可以使用磷化合物，特别是亚磷酸烷基酯，硫-磷化合物和铜化合物作为抗氧化剂。
2.抗磨损剂
抗磨损剂降低了在连续和中度负荷状态下运动的金属部件的磨损。这类试剂的实例包括但不限于磷酸酯、硫代磷酸酯和它们的盐，氨基甲酸酯，酯和钼络合物。特别优选的抗磨损化合物是磷酸胺。
3.防锈剂(抗锈剂)
防锈剂防止含铁金属的腐蚀。这些包括(a)非离子聚氧乙烯表面活性剂例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬酯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯；以及(b)各种其它化合物例如硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重磺酸的金属盐、多羟基醇的偏羧酸酯和磷酸酯。
4.破乳剂
破乳剂促进油与可以通过污染与油接触的水的分离。破乳剂包括烷基酚和环氧乙烷的加成产物、聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯山梨聚糖酯。
5.极压剂(EP剂)
极压剂降低在高负荷状态下运动的金属部件的磨损。EP剂的实例包括硫化烯烃、二烷基-1-二硫代磷酸锌(伯烷基、仲烷基和芳基类型)、二苯基硫醚、三氯代硬脂酸甲基酯、氯化萘、氟烷基聚硅氧烷、环烷酸铅、中和或部分中和的磷酸酯、二硫代磷酸酯和不含硫的磷酸酯。
6.低熔点有机摩擦改性剂
在本发明中还可以使用熔点小于30℃的摩擦改性剂。这些包括某些脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸偏酯、脂肪酸酰胺、烷基胺、烷基胺烷氧化物和前述的硼酸盐化形式。其它摩擦改性剂包括金属有机摩擦改性剂例如硫化的二硫代氨基甲酸氧钼、硫化的有机金属磷酸二硫代氧钼、甘油一酸氧钼、二乙基酰胺氧钼、胺-钼络合物和含硫的钼络合物。还可以使用含铜的摩擦改性剂。
7.多功能添加剂
一些添加剂起到同时提供多种功能的作用。特别地，芳基和烷基二硫代磷酸锌可同时提供抗磨损、极压和抑制氧化。特别优选烷芳基、伯烷基和仲烷基二硫代磷酸锌。特别优选伯烷基二硫代磷酸锌。
8.粘度指数改进剂
使用粘度指数改进剂提高润滑油的粘度指数，从而减小油随着温度的提高而粘度降低。聚甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水化(hydrated)苯乙烯-异戊二烯共聚物和聚异丁烯都用作粘度指数改进剂。特别优选的粘度指数改进剂是聚甲基丙烯酸酯聚合物。还可以使用氮-和氧-官能团化的聚合物，即所谓的分散剂粘度指数改进剂。
9.倾点抑制剂
倾点抑制剂降低蜡从润滑油沉淀出时的温度，因此扩展了在油流动受到阻碍之前润滑油可起作用的温度范围。倾点抑制剂包括聚甲基丙烯酸甲酯、酯-烯烃共聚物，特别是乙烯乙酸乙烯酯共聚物，以及其它。
10.抑泡剂
抑泡剂起到在运行期间加速润滑剂中夹带的气体的释放的作用。一般的泡沫抑制剂包括甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅氧烷聚合物。
11.金属减活剂
金属减活剂阻碍金属表面的腐蚀，并且螯合润滑油内溶液中的金属离子，从而降低由金属离子的催化作用造成的氧化。一般的金属减活剂包括亚水杨基丙二胺、三唑衍生物、巯基苯并噻唑、噻二唑衍生物和巯基苯并咪唑。
给出下列实施例以举例说明本发明的具体实施方案，并且所述实施例决不应解释为限制本发明的范围。
实施例
为了说明本发明的改进的溶解度特性，将许多含有不同量的摩擦改性剂、高分子量分散剂和清净剂表面活性剂的添加剂组合物和润滑油调合并且测试相容性。
添加剂组合物通过在150-160°F下将合适量的不同添加剂组分调合在一起进行制备。将该组合物静置冷却1天，然后获得初始相容性读数。然后将该组合物的一部分进行储存，在几个月后获得最终相容性读数。添加剂组合物相容性读数的等级按如下：
0＝透明且光亮，添加剂组合物上不起皮
1＝添加剂组合物上起皮
2＝非常粘的添加剂组合物
3＝添加剂组合物形成凝胶
成品油通过在约100°F下将合适的添加剂组合物和基本原料调合进行制备。将成品油静置冷却1天，然后获得初始相容性读数。然后将该油的一部分进行储存，在几个月后获得最终相容性读数。成品油相容性读数的等级按如下：
0＝透明且光亮，成品油上不起皮
1＝成品油上起皮
2＝成品油中有混浊、絮状物、或沉积物
本发明的添加剂组合物和润滑油在调合后呈透明且光亮(即没有明显的混浊或沉积物)并且持续至少2个月，更优选至少6个月的时间不起皮。
清净剂表面活性剂浓度对成品油相容性的影响
制备成品拖拉机油以说明清净剂表面活性剂浓度对含有油基酰胺摩擦改性剂(熔点为66℃-72℃)的典型拖拉机油的影响。
具体地，成品拖拉机油包含以下：
·0.5重量％油基酰胺；
·1.91重量％作为活性物的经碳酸亚乙酯处理的衍生自2300MW聚丁烯琥珀酸酐和重多胺的双琥珀酰亚胺；
·0.1重量％磺酸镁395TBN油浓缩物；
拖拉机液压油还含有合适量的抗磨损添加剂、腐蚀抑制剂、非本发明的摩擦改性剂和抗氧化剂。
制得的成品滑润剂含有上述浓度的添加剂以及如表I中所示各种量的磺酸Ca(LOB磺酸盐)的27TBN油浓缩物和碳酸化的磺酸Ca(HOB磺酸盐)的320TBN油浓缩物，其余的液压油为ConocoPhillips Pure Performance 110N基础料，以获得所述的添加剂浓度。
表I
Figure BDA0000059530100000201
1包括磺酸镁、LOB和HOB磺酸钙。
  21   1.23   1.89   21.8   0   0
  22   1.54   1.57   23.1   0   0
  23   1.54   1.89   24.7   0   0
表I表明，在储存约3个月后，含有至少15mm/kg清净剂表面活性剂的成品油不含有任何絮状物或起皮的迹象。初始外观与最终外观良好地关联。在将成品油储存约3个月后测定最终外观。
清净剂表面活性剂浓度对组合物相容性的影响-油基酰胺组合物
对于含有聚丁烯琥珀酰亚胺分散剂、油基酰胺摩擦改性剂和磺酸镁清净剂以及上述公开的各种量的LOB磺酸盐和HOB磺酸盐的添加剂组合物，看到对相容性的类似影响。除这些组分外，所述组合物还含有约恒定量的抗磨损添加剂、腐蚀抑制剂、非本发明的摩擦改性剂、抗氧化剂和稀释油。所有组合物含有约5重量％的油基酰胺。
表II
Figure BDA0000059530100000211
Figure BDA0000059530100000221
由表II显而易见的是，在储存约3个月后，含有至少150mm/kg清净剂表面活性剂的添加剂组合物不含有任何起皮或胶凝的迹象。在将添加剂组合物储存约3个月后测定该添加剂组合物的最终外观。
应该理解，尽管在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明进行修饰和改变，但是应当仅有如所附权利要求书中所指明的限制可以加到本发明上。

Claims (19)

1.一种润滑油添加剂组合物，该组合物包含
(a)至少3.5重量％的选自熔点大于30℃的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯和链烷二醇中至少一种的摩擦改性剂；
(b)至少10重量％的至少一种分散剂；以及
(c)足量的至少一种表面活性剂，以使所述添加剂组合物不浑浊、不沉降且不起皮，条件是所述添加剂组合物每kg所述润滑油添加剂组合物含有至少150mm的表面活性剂。
2.权利要求1的润滑油添加剂组合物，其中所述摩擦改性剂具有至少40℃的熔点。
3.权利要求2的润滑油添加剂组合物，其中所述摩擦改性剂具有至少45℃的熔点。
4.权利要求3的润滑油添加剂组合物，其中所述摩擦改性剂具有至少50℃的熔点。
5.权利要求1的润滑油添加剂组合物，其中所述至少一种表面活性剂包含烷基芳族磺酸的盐。
6.权利要求1的润滑油添加剂组合物，其中所述至少一种摩擦改性剂包含脂肪酸酰胺。
7.权利要求1的润滑油添加剂组合物，其中所述至少一种分散剂选自聚亚烷基琥珀酰亚胺、和聚亚烷基苯酚的曼尼奇碱衍生物。
8.权利要求7的润滑油添加剂组合物，其中所述分散剂是聚亚烷基琥珀酰亚胺。
9.权利要求8的润滑油添加剂组合物，其中所述聚亚烷基取代基是聚丁烯基。
10.权利要求9的润滑油添加剂组合物，其中所述聚丁烯基取代基是聚异丁烯取代基，其中该聚异丁烯取代基衍生自具有至少50摩尔％的甲基亚乙烯基异构体的聚异丁烯。
11.权利要求10的润滑油添加剂组合物，其中所述添加剂组合物每kg所述润滑油添加剂组合物含有至少200mm表面活性剂。
12.权利要求11的润滑油添加剂组合物，其中所述添加剂组合物每kg所述润滑油添加剂组合物含有至少250mm表面活性剂。
13.权利要求12的润滑油添加剂组合物，其中所述添加剂组合物每kg所述润滑油添加剂组合物含有至少300mm表面活性剂。
14.一种润滑油组合物，该组合物包含
(a)主要量的润滑粘度基础油；
(b)至少0.35重量％的选自熔点大于30℃的脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯和链烷二醇中至少一种的摩擦改性剂；
(c)至少1重量％的分散剂；以及
(d)足量的表面活性剂，以使所述润滑油组合物不浑浊、不沉降且不起皮，条件是所述润滑油组合物每kg所述润滑油组合物含有至少15mm的全部表面活性剂。
15.权利要求14的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物每kg所述润滑油组合物含有至少20mm的全部表面活性剂。
16.权利要求15的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物每kg所述润滑油组合物含有至少25mm的全部表面活性剂。
17.权利要求16的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物每kg所述润滑油组合物含有至少30mm的全部表面活性剂。
18.权利要求14的润滑油组合物，其中该组合物是拖拉机液压油。
19.权利要求1的添加剂组合物，该组合物还包含约20重量％-约80重量％的有机稀释剂。
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