CN102208648A

CN102208648A - 一种二次电池电极和二次电池

Info

Publication number: CN102208648A
Application number: CN2010101413130A
Authority: CN
Inventors: 谢红波
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-05

Abstract

本发明属于二次电池领域，提供一种二次电池电极，包括集流体和涂敷或填充在集流体上的电极材料，所述电极材料包括电极活性物质、电极添加剂、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述电极添加剂包括VIB、VIIB、或VIII族金属氧化物和导电聚合物中的至少一种，所述电极添加剂的比表面积不小于150m²/g、平均粒径不大于30μm，且所述电极添加剂占电极活性物质的质量百分含量不超过10wt％。本发明提供的二次电池电极可以解决二次电池低温放电率较低的技术问题，使二次电池在-10℃下2C放电率至少提高30％。

Description

一种二次电池电极和二次电池

技术领域

本发明属于二次电池领域，尤其涉及一种二次电池电极和使用该电极的二次电池。

背景技术

二次电池(例如镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池)的充、放电性能，尤其是放电率受温度影响显著。具体来说，二次电池在较低温度下(一般不超过10℃)充电困难，充电效率较低，比如以1C电流充电5小时后电池容量仍不能达到常温充放电时实际容量的30％；而在常温下充满电后，其低温放电性能也较差，例如在10℃左右以1C放电5小时后放出的电量不超过常温充放电时实际容量的10％。

发明内容

为了解决二次电池在低温下(不超过10℃使用)时，放电率较低的技术问题，本发明首先提供一种二次电池电极，包括集流体和涂敷或填充在集流体上的电极材料，所述电极材料包括电极活性物质、电极添加剂、导电剂、粘结剂，所述电极添加剂包括VIB、VIIB、或VIII族金属氧化物和导电聚合物中的至少一种，所述电极添加剂的比表面积不小于150m²/g、平均粒径不大于30μm、孔隙率不低于30％，且所述电极添加剂占电极活性物质的质量百分含量不超过10wt％。

为了解决二次电池在低温下(不超过10℃使用)时，放电率较低的技术问题，本发明还提供一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述正极和/或负极采用本发明提供的电极。

使用本发明提供的二次电池电极，使二次电池的低温放电率显著提高，镍氢二次电池-10℃下2C放电的放电率平均提高90％，锂离子二次电池-10℃下2C放电的放电率平均提高36％，镍镉二次电池-10℃下2C放电的放电率平均提高32％。另外，电池的常温大电流放电率(常温5C放电率)、高温放置后容量保持率(60℃放置3天后容量保持率)以及过冲漏液时间等性能均有不同程度的改善。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明具体实施方式首先提供一种二次电池电极，包括集流体和涂敷或填充在集流体上的电极材料，所述电极材料包括电极活性物质、电极添加剂、导电剂、粘结剂，所述电极添加剂包括VIB、VIIB、或VIII族金属氧化物和导电聚合物中的至少一种，所述电极添加剂的比表面积不小于150m²/g、平均粒径不大于30μm、孔隙率不低于30％，且所述电极添加剂占电极活性物质的质量百分含量不超过10wt％。

本发明具体实施方式提供的二次电池电极，其应用不受限制，可以用作任意一种二次电池的正极或负极。也就是说，任意一种二次电池(例如镍氢电池、镍镉电池、锂离子电池)均可使用本发明具体实施方式提供的电极作为正极、负极或正、负极均使用本发明具体实施方式提供的二次电池电极。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池电极，所述电极活性物质没有特殊限定，可以是常见的任意一种二次电池的电极活性物质，例如镍氢电池正极活性物质球镍、覆钴球镍、氢氧化镍(Ni(OH)₂)，镍氢电池负极活性物质储氢合金(例如AB₅型储氢合金，如CeNi₅、LaNi₅、CeCo₅、CeFe₅等)，锂离子二次电池正极活性物质(例如钛酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等)，锂离子二次电池负极活性物质碳材料(例如天然石墨、人工石墨、活性碳、碳纤维、焦炭以及由各种有机前驱体热解而制备的碳)等。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池电极，电极添加剂的比表面积不小于150m²/g、平均粒径不大于30μm，孔隙率不低于30％，且所述电极添加剂占电极活性物质的质量百分含量不超过10wt％。使用满足上述条件的电极添加剂可以改善二次电池的低温充放电性能的原理是：在电池充电时，这些大比表面积、大孔隙率的材料吸附电解液中的正、负离子，使之分别富集在负极和正极表面。具体来说，充电时，正极上的电极添加剂吸附电解液中的负离子，使之富集在正极表面；负极上的电极添加剂吸附电解液中的正离子，使之富集在负极表面。上述吸附是物理吸附，没有化学反应发生，因而相比于需要一定化学反应活化能才能发生化学反应从而放出电荷的二次电池本身的放电过程(化学反应放出电荷)，上述过程更容易在低温下发生，电池的低温放电效率也就得到改善。

同样的道理，充电可以看作电荷的解吸附过程。被物理吸附的电荷解吸附而储存电荷所需要的能量比发生化学反应储存电荷所需要的能量低，所以，电池的低温充电效率可以得到改善。

另外，电极添加剂的孔隙较多(即孔隙率较高)时，在电池储存或充放电过程中能吸附电池内部产生的气体，使气体不会剧烈释放，而是缓慢的从电池的防爆结构中释放出来，从而提高电池安全性。另外，电极添加剂的较高的孔隙率也可以进一步改善二次电池低温充、放电效率。孔隙率和比表面积均使用BET法测试。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池电极，电极添加剂的平均粒径优选1～5μm。使用在此平均粒径范围的电极添加剂对二次电池低温放电效率的提高更大，故优选。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池电极，由于集流体上能够容纳的电极材料的质量有限，电极添加剂用量太多会降低电极活性物质在集流体上的含量，对二次电池性能有不利影响。因此，按照本领域中添加剂的一般用量，即不超过二次电池电极活性物质质量的10wt％即可。优选的，本发明具体实施方式提供的二次电池电极中，电极添加剂占电极活性物质的质量百分含量为1～5wt％。按此范围添加电极添加剂，不仅可以较好的改善二次电池的低温放电效率，同时电池的综合性能也得到改善(例如高温放置容量保持率、常温大电流放电率、过冲漏液时间等)。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池电极，所述VIB、VIIB或VIII族金属氧化物优选氧化钌、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化钨、氧化钼中的至少一种。上述氧化物最优选为氧化镍、氧化锰。优选上述金属氧化物是出于改善二次电池的低温充、放电效率和成本两方面的综合考虑。上述金属氧化物作为电极添加剂使用时，不仅可以较好的改善二次电池的低温充、放电效率，而且成本较低，故优选。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池电极，使用导电聚合物作为电极添加剂时，导电聚合物的选择没有特殊限制，常见的导电聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对苯、聚并苯等均可使用。发明人发现，选择聚苯胺或聚对苯作为电极添加剂时，电池的内阻更低，故优选聚苯胺、聚对苯中的至少一种。

根据本发明具体实施方式提供的二次电池电极，电极添加剂在集流体上的体积密度优选450×10⁴～200×10⁵g/m³。电极添加剂在集流体上的体积密度在此范围内时，集流体上的电极材料不容易掉料，对集流体基材的附着性较好，故优选。

根据本发明具体实施方式的二次电池电极，粘结剂、导电剂的选择均没有特殊限制，属于本领域公知常识，根据具体的二次电池的种类选用本领域常用的二次电池粘结剂和导电剂即可。

一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述正极和/或负极采用本发明提供的电极。本发明具体实施方式提供的二次电池电极和二次电池的制作方法为本领域人员公知，在此不再赘述。

实施例1

1.镍氢二次电池正极片制作：

将2重量份的氧化锰(平均粒径5μm，孔隙率30％，比表面积170m²/g)加入100重量份的覆钴球镍中，然后加入1重量份导电剂氧化亚钴混合均匀。

用4重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)和5重量份的聚四氟乙烯(PTFE)做粘结剂，加26重量份去离子水混合搅拌均匀，并均匀涂覆于泡沫镍上，然后110℃干燥、压延、切片，得到长×宽×厚＝240mm×33.5mm×0.38mm的正极片。每个正极片上正极活性材料的敷料量是：氧化锰0.14克，覆钴球镍7克。氧化锰在正极集流体上的体积密度4.58×10⁴g/m³。

2.镍氢二次电池负极片制作：

将3重量份的氧化锰加入100重量份的AB₅型储氢合金(La_0.3Ce_0.5Ni_3.5Co₁Al_aMn_b，a+b＝0.5)中，加入1重量份导电剂镍粉，用4重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘结剂，加30重量份去离子水混合搅拌均匀，并均匀涂覆于镀镍钢带上，然后120℃干燥、压延、切片，得到长×宽×厚＝295mm×34.64mm×0.24mm的负极片。每个负极片上负极活性材料的敷料量是：氧化锰0.42克，储氢合金14克。氧化锰在负极集流体上的体积密度1.71×10⁵g/m³。

3.镍氢二次电池制作：

将以上制得的正、负极片中间夹一层聚丙烯隔膜(日本科德宝，27R型)，注入6mol/L的氢氧化钾溶液5ml，盖帽，封口，0.1C充电3小时，得成品SC型号镍氢电池。

实施例2～6

按照实施例1的方法，不同之处在于详见表1。

实施例7

1.锂离子二次电池正极片制作：

将2重量份的氧化锰(平均粒径5μm，孔隙率35％，比表面积170m²/g)加入到100重量份的钴酸锂中，然后加入1重量份导电剂乙炔黑混合均匀。

用5重量份的PVDF做粘结剂，加40重量份NMP混合搅拌均匀，并均匀涂覆于铝箔上，然后80℃干燥、压延、切片，得到长×宽×厚＝240mm×33.5mm×0.38mm的正极片。每个正极片上正极活性材料的敷料量是：氧化锰0.14克，覆钴球镍7克。氧化锰在正极集流体上的体积密度4.58×10⁴g/m³。

2.锂离子二次电池负极片制作：

将3重量份的氧化锰加入100重量份的人工石墨中，用5重量份的PVDF做粘结剂，加40重量份NMP混合搅拌均匀，并均匀涂覆于铜箔上，然后80℃干燥、压延、切片，得到长×宽×厚＝295mm×34.64mm×0.24mm的负极片。每个负极片上负极活性材料的敷料量是：氧化锰0.42克，石墨14克。氧化锰在负极集流体上的体积密度1.71×10⁵g/m³。

3.锂离子二次电池制作：

将以上制得的正、负极片中间夹一层聚丙烯隔膜(日本科德宝，27R型)卷绕，注入1mol/L LiPF₆溶液(溶剂为摩尔比EC∶DEC＝1∶1)2ml，盖帽，封口，4.2V充电30分钟，得成品SC型锂离子电池。

实施例8～12

按照实施例7的方法，不同之处详见表1。

实施例13

1.镍镉二次电池正极片制作：

将2重量份的氧化锰(平均粒径3μm，孔隙率40％，比表面积170m²/g)加入到100重量份的覆钴球镍中，然后加入1重量份导电剂氧化亚钴混合均匀。

用4重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)和5重量份的PTFE做粘结剂，加26重量份水混合搅拌均匀，涂覆于泡沫镍上，然后110℃干燥、压延、切片，得到长×宽×厚＝240mm×33.5mm×0.38mm的正极片。每个正极片上正极活性材料的敷料量是：氧化锰0.14克，覆钴球镍7克。氧化锰在正极集流体上的体积密度4.58×10⁴g/m³。

2.镍镉二次电池负极片制作：

将3重量份的氧化锰加入100重量份的氧化镉中，加入1重量份导电剂石墨，用4重量份的CMC和5重量份的PTFE做粘结剂，加30重量份水混合搅拌均匀，并均匀涂覆于镀镍钢带上，然后100℃干燥、压延、切片，得到长×宽×厚＝295mm×34.64mm×0.24mm的负极片。每个负极片上负极活性材料的敷料量是：氧化锰0.42克，氧化镉14克。氧化锰在负极集流体上的体积密度1.71×10⁵g/m³。

3.镍镉二次电池制作：

将以上制得的正、负极片中间夹一层Celgard 2400隔膜卷绕，注入6mol/L的氢氧化钾溶液5ml，盖帽，封口，0.1C充电14小时，得成品SC型号镍镉电池。

实施例14～18

按照实施例13的方法，不同之处详见表1。

比较例1

按照实施例1的方法，不同之处在于：镍氢电池的正、负极均不使用本发明提供的电极。

比较例2

按照实施例7的方法，不同之处在于：锂离子电池的正、负极均不使用本发明提供的电极。

比较例2

按照实施例13的方法，不同之处在于：镍镉电池的正、负极均不使用本发明提供的电极。

电池性能测试：

将实施例和对比例的电池化成分容后分别按照下述方法测试电池内阻：

1.大电流放电性能(常温5C放电率)及放电平台中值电压：在常温下1C充电75分钟，然后5C放电至0.8V，测试电流放电容量及中值电压。放电平台中值电压指放电测试过程中测试仪器记录的中值放电时间对应的电压值。中值放电时间为放出全部电量所需时间的一半。中值电压越高说明大电流放电效果越好。

2.高温放置容量保持率(60℃放置3天后容量保持率)：将电池在60℃下放置3天，测试电池剩余容量，剩余容量比电池实际容量得到容量保持率。

3.低温大电流放电性能(-10℃2C放电率)：将电池置于-10℃下4小时，然后2C放电至0.6V，测试低温放电率。

4.过充漏液性能(0.5C过充漏液时间)：将电池0.5C过充(即在电池充满电后继续充电)，观察何时漏液，并记录漏液时间。

上述性能均使用广州蓝奇电子实业有限公司生产的BK7024型电池充放电柜测试。

表1电极添加剂成分和二次电池性能测试结果

上表中，实施例1～6是镍氢电池，实施例7～12是锂离子电池，实施例13～18是镍镉电池。相应的，比较例1是镍氢电池，比较例2是锂离子电池，比较例3是镍镉电池。

从上表可以看出：

1.实施例的所有电池的低温放电率(-10℃2C放电率)均较相应比较例的电池有很大提高；

2.实施例1～6的镍氢电池和实施例13～18的镍镉电池的常温大电流放电率(常温5C放电率)均较相应的比较例有提高；

3.实施例的所有电池在60℃下放置3天后容量保持率的平均值均较相应比较例的电池有一定提高；

4.实施例的所有电池0.5C过充漏液时间的平均值均较相应比较例的电池有一定提高。

另外，实施例的电池安全性能也较好，过充过程均未发生爆炸。

从以上的对比分析可以看出，按照本发明具体实施方式的方法得到的二次电池(例如镍氢二次电池、镍镉二次电池、锂离子二次电池)的低温放电性能(-10℃2C放电率)、较不采用本发明具体实施方式的传统二次电池有较大提高；实施例的镍氢二次电池和镍镉二次电池的常温大电流放电率(常温5C放电率)较比较例有改进，而锂离子二次电池的这一性能虽有降低，但降低较小。另外，二次电池的高温放置容量保持率(60℃下放置3天后荷电保持率)和过充漏液时间(0.5C过充漏液时间)这两个性能也有一定改进，这是发明人在设计之初所不曾想到的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种二次电池电极，包括集流体和涂敷或填充在集流体上的电极材料，所述电极材料包括电极活性物质、电极添加剂、导电剂、粘结剂，其特征在于，所述电极添加剂包括VIB、VIIB、或VIII族金属氧化物和导电聚合物中的至少一种，所述电极添加剂的比表面积不小于150m²/g、平均粒径不大于30μm、孔隙率不低于30％，且所述电极添加剂占电极活性物质的质量百分含量不超过10wt％。

2.如权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电极添加剂占电极活性物质的质量百分含量为1～5wt％。

3.如权利要求1所述的二次电池电极，其特征在于，所述电极添加剂的平均粒径1～5μm。

4.如权利要求1所述的二次电池电极，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化钌、氧化镍、氧化锰、氧化钴、氧化钨、氧化钼中的至少一种。

5.如权利要求4所述的二次电池电极，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化镍、氧化锰中的至少一种。

6.如权利要求1所述的二次电池电极，其特征在于，所述导电聚合物选自聚苯胺、聚对苯中的至少一种。

7.如权利要求1所述的二次电池电极，其特征在于，所述电极添加剂在集流体上的体积密度为450×10⁴～200×10⁵g/m³。

8.一种二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述正极和/或负极为权利要求1～7任意一项所述的电极。