CN102191340B

CN102191340B - 一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法

Info

Publication number: CN102191340B
Application number: CN 201010119148
Authority: CN
Inventors: 万印华; 伊守亮; 齐本坤; 苏仪; 陈向荣; 沈飞
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2030-03-04
Also published as: CN102191340A

Abstract

本发明公开了一种应用渗透汽化技术对木质纤维素预水解液中毒性抑制物进行脱除/回收、糖分进行浓缩的方法。通过下述方案予以实现：首先调节木质纤维素预处理得到的预水解液的pH值至2.0～5.0，并经过滤处理以去除悬浮性杂质；然后采用渗透汽化膜进行抑制物脱除/回收，葡萄糖、木糖等糖分被渗透汽化膜截留，弱酸性抑制物(甲酸、乙酸、乙酰丙酸)、糠醛类抑制物(糠醛、5-羟甲基糠醛)则不断透过渗透汽化膜，同时在透过侧可得到较高浓度的抑制物组分。因此，本发明在脱除预水解液中的各种抑制物的同时，保留了预水解液中的各种糖分，从而实现预水解液中糖分的净化、浓缩，提高糖分的可发酵性，并使抑制物组分得以资源化回收。

Description

一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法

发明领域

本发明属于化工领域，涉及一种木质纤维素预水解液中抑制物脱除/回收及糖分的精制的方法，尤其涉及应用渗透汽化技术对预水解液中毒性抑制物进行脱除/资源化回收，对木质纤维素预水解液中的糖分进行浓缩的方法。

背景技术

木质纤维素是自然界中来源广泛、价格低廉的可再生资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素等三种高分子物质构成，还含有少量的矿物质、植物油等其它成分。生物转化木质纤维素中的糖类聚合物生产生物燃料或生物基化学品是木质纤维素综合利用的一个有效途径。但由于木质纤维素结构和成分都很复杂，必须对其进行预处理才能使酶将其水解为可发酵性糖，进而被微生物发酵产各种化学品。

木质纤维素预处理的方法有很多，常用的有四种：物理法、化学法、物理化学法和生物法。在用除物理法以外的其它预处理方法对木质纤维素进行预处理时，除了纤维素和半纤维素降解产生的各种发酵性戊糖和己糖外，还会形成各种发酵抑制物，主要包括弱酸类抑制物(如甲酸、乙酸和乙酰丙酸)、糠醛类抑制物(如糠醛和5-羟甲基糠醛)和酚类抑制物(如4-羟基苯甲酸、香草醛和邻苯二酚)。这些抑制物特别是浓度高的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物对随后的酶水解和微生物发酵过程都有明显的抑制作用，降低产物产率。由于纤维素水解产物中发酵抑制物的存在一直以来是阻碍纤维素水解发酵产生乙醇、有机酸及其他化学品的主要因素，因此必须采取方法将木质纤维素预水解液中的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物脱除。目前，采取的抑制物脱除方法主要有物理脱毒、化学脱毒和生物脱毒等方法。

物理方法包括旋转蒸发、溶剂萃取和吸附等。旋转蒸发可降低发酵抑制物中的一部分低沸点有机物，如乙酸、糠醛和醛类物香草醛等在水解液中的浓度，以利于发酵。但许多研究发现，虽然旋转蒸发可降低一部分易挥发，发酵抑制物的浓度，但同时又增加了来自于木质素和抽提物中的一些物质，从而导致发酵效率降低。溶剂萃取法能脱除大部分抑制物，常用的有机溶剂为醚、乙酸乙酯等易挥发的试剂，也有用碳酸氢钠水溶液作萃取剂的，但存在有机溶剂回收困难的缺点。活性炭由于具有较强的吸附特性，常被用作酸水解液的脱毒，但活性炭对抑制物的吸附受抑制物性质、预水解液pH、预处理温度、时间和活性炭浓度影响，并且脱除抑制物的程度有限。离子交换树脂吸附对弱酸性抑制物的脱除效果显著，但对糠醛类抑制的脱除效果有限，另外，此法在脱除抑制物质的同时还会除去大量的可发酵糖，导致发酵产物的产量大幅度降低。

化学方法主要是通过化学反应使预水解液中的抑制物形成沉淀或通过调pH值使抑制物的电离特性发生改变，从而达到降低毒性的目的。这种方法中以改变水解液pH从而降低发酵抑制物的毒性的方法在生产中应用最为广泛，且效果较好，其中最常用的是过量Ca(OH)₂中和法。许多研究均表明，用过量的固体Ca(OH)₂处理过的水解液，其发酵能力明显增强。该方法操作简单、成本低廉且抑制物脱除效果明显，但其缺点是由于钙离子的沉淀，易对后续的蒸馏、旋转蒸发等设备不利。

生物方法是指用一些特定的酶或微生物作用于发酵抑制物，使之结构发生改变，从而降低其毒性。由于酶催化具有特异性和专一性，如白腐菌主要降解乙酸、糠醛和芳香酸类化合物，而漆酶可氧化水解液中的酚类物质，故酶处理也只能脱除特定的某种抑制物。微生物预处理虽然能对预水解液中的抑制物具有一定的脱毒作用，但是微生物也能利用预水解液中的各种糖类。

渗透汽化(Pervaporation，简称PV)，又称渗透蒸发，是一种以液体混合物中组分蒸气分压差为推动力，依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的新型膜分离过程。渗透汽化膜分离技术用于液体混合物的分离，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸收等传统方法难以完成的分离任务。有机物优先透过渗透汽化膜分离技术己经在很多方面展示了其明显的技术上和经济上的优势，在挥发性有机化合物的分离浓缩、生物能源、废水处理等方面显示出广阔的应用前景。因此，本发明提出应用渗透汽化技术对木质纤维素预水解液中进行抑制物的脱除和糖分的净化、浓缩，不仅工艺简单、操作方便、安全节能，而且过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染；另外，在脱除抑制物、浓缩糖分的同时，透过侧也可以获得较高浓度的抑制物组分，有利于木质纤维素预水解液的综合利用，具有良好的工业化前景。

发明内容

本发明目的在于提供一种脱除/回收木质纤维素预水解液中抑制物的方法，该方法不仅能脱除木质纤维素预水解液中的各种弱酸性抑制物和糠醛类抑制物，还能对预水解液中的各种糖分进行浓缩，并对抑制物组分进行资源化回收。该方法工艺简单、高效节能、易于工业化应用。

本发明提供的应用渗透汽化技术脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法，是利用渗透汽化膜分离技术实现木质纤维素预水解液中糖分和抑制物的分离，降低各种抑制物的含量，提高糖分的浓度，提高预水解液的可发酵性，并使抑制物得以资源化回收。该方法是：首先调节木质纤维素预处理得到的预水解液的pH值至2.0～5.0，并用微滤等过滤处理方法对得到的预水解液进行处理以去除悬浮物杂质；然后再用渗透汽化膜组件对过滤处理后的预水解液液进行渗透汽化操作，预水解液中的糖分被渗透汽化膜截留，而弱酸性抑制物和糠醛类抑制物则不断透过渗透汽化膜，从而脱除/回收预水解液中的各种抑制物，并浓缩预水解液中的糖分，实现预水解液中糖分的净化和浓缩。

所述的弱酸性抑制物为甲酸、乙酸和乙酰丙酸，糠醛类抑制物为糠醛和5-羟甲基糠醛。

所述的渗透汽化操作中所用的渗透汽化膜为致密无孔膜，渗透汽化膜组件形式为板式、卷式、管式或中空纤维式；渗透汽化膜分离层材料为有机高分子材料如聚二甲基硅氧烷、聚三甲基硅丙炔、聚乙烯基三甲基硅烷、聚乙烯基二甲基硅烷，无机材料如高硅/全硅沸石，以及相应的有机/无机杂化复合材料。

所述的渗透汽化操作的方式是冷凝加抽真空。

所述的冷凝加抽真空的渗透汽化操作方式，是将木质纤维素预水解液进行微滤等过滤处理，得到的透过液泵入渗透汽化组件，在搅拌的同时连续进行渗透汽化分离，直至过滤处理后的预水解液中弱酸性抑制物甲酸、乙酸和乙酰丙酸的浓度小于1.0g/L、糠醛类抑制物糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度小于0.1g/L时停止操作。

所述的渗透汽化操作中的操作温度为20～80℃，上游侧压力为常压，下游侧真空度为0.01～30kPa。

所述的微滤操作中的操作温度为20～50℃，压力为0.1～0.2MPa。

本发明提供的应用渗透汽化技术脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法具有以下特点和优势：

1.工艺简单、操作方便、高效节能、易于工业化连续生产，而且过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染；

2.不仅能脱除木质纤维素预水解液中的大部分弱酸性抑制物和糠醛类抑制物，提高预水解液中糖分的浓度，还能对抑制物进行资源化回收。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1：一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法，包括如下步骤：

(1)经稀酸预处理得到的木质纤维素预水解液(木糖80g/L、葡萄糖20g/L、阿拉伯糖10g/L、甘露糖1g/L、半乳糖1g/L、甲酸5g/L、乙酸20g/L、乙酰丙酸4g/L、糠醛40g/L、5-羟甲基糠醛5g/L，pH3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压力为0.1～0.2MPa、温度为25℃、滤膜孔径为0.45μm。

(2)步骤(1)得到的透过液进入料液罐，并由超级恒温水浴加热至50℃，由进料泵输送到平板式渗透汽化膜组件，渗余液返回料液罐。所用渗透汽化膜为自制的聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜。渗透侧真空度由真空计测定，并维持在0.2kPa左右。透过膜的渗透气体在下游测由两级液氮冷凝装置收集于冷阱中。将两级冷凝器中收集到的所有液体混合后作为膜的渗透物对系统性能进行分析和评价。直至料液罐中弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓度小于1.0g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的浓度小于0.1g/L时停止渗透汽化操作。操作过程中渗透汽化膜的总平均渗透通量为1200g/(m²·h)。此时得到的木质纤维素预水解液中的各组分浓度分别是：木糖128g/L、葡萄糖32g/L、阿拉伯糖15g/L、甘露糖1.5g/L、半乳糖1.6g/L、甲酸0.65g/L、乙酸0.82g/L、乙酰丙酸0.43g/L、糠醛0.02g/L、5-羟甲基糠醛0g/L。透过液中各组分的平均浓度分别为：甲酸13.2g/L、乙酸48.4g/L、乙酰丙酸11.4g/L、糠醛106.2g/L、5-羟甲基糠醛13.9g/L。

实施例2：一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法，包括如下步骤：

(1)经蒸汽爆破预处理后得到的木质纤维素预水解液(木糖10g/L、葡萄糖50g/L、阿拉伯糖1g/L、甘露糖6g/L、半乳糖3g/L、甲酸1g/L、乙酸10g/L、乙酰丙酸8g/L、糠醛1g/L、5-羟甲基糠醛20g/L，pH 3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压力为0.1～0.16MPa、温度为25℃、滤膜孔径为0.45μm。

(2)步骤(1)得到的透过液进入料液罐，并由超级恒温水浴加热至30℃，由进料泵输送到平板式渗透汽化膜组件，渗余液返回料液罐。所用渗透汽化膜为沸石填充聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜。渗透侧真空度由真空计测定，并维持在0.17kPa左右。透过膜的渗透气体在下游测由两级液氮冷凝装置收集于冷阱中。将两级冷凝器中收集到的所有液体混合后作为膜的渗透物对系统性能进行分析和评价。直至料液罐中弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓度小于1.0g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的浓度小于0.1g/L时停止渗透汽化操作。操作过程中渗透汽化膜的总平均渗透通量为500g/(m²·h)。此时得到的木质纤维素预水解液中的各组分浓度分别是：木糖15g/L、葡萄糖78g/L、阿拉伯糖1.6g/L、甘露糖9.2g/L、半乳糖4.7g/L、甲酸0.15g/L、乙酸0.63g/L、乙酰丙酸0.74g/L、糠醛0g/L、5-羟甲基糠醛0.01g/L。透过液中各组分的平均浓度分别为：甲酸2.3g/L、乙酸26.4g/L、乙酰丙酸19.8g/L、糠醛2.9g/L、5-羟甲基糠醛52.4g/L。

实施例3：一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法，包括如下步骤：

(1)经酒精等有机溶剂预处理得到的木质纤维素预水解液(木糖30g/L、葡萄糖15g/L、阿拉伯糖0.3g/L、甘露糖0.6g/L、半乳糖0.3g/L、甲酸0.3g/L、乙酸5g/L、乙酰丙酸0.6g/L、糠醛4g/L、5-羟甲基糠醛0.7g/L，pH 3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压力为0.1～0.16MPa、温度为25℃、滤膜孔径为0.45μm。

(2)步骤(1)得到的透过液进入料液罐，并由超级恒温水浴加热至70℃，由进料泵输送到平板式渗透汽化膜组件，渗余液返回料液罐。所用渗透汽化膜为聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜。渗透侧真空度由真空计测定，并维持在0.28kPa左右。透过膜的渗透气体在下游测由两级液氮冷凝装置收集于冷阱中。将两级冷凝器中收集到的所有液体混合后作为膜的渗透物对系统性能进行分析和评价。直至料液罐中弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓度小于1.0g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的浓度小于0.1g/L时停止渗透汽化操作。操作过程中渗透汽化膜的总平均渗透通量为2600g/(m²·h)。此时得到的木质纤维素预水解液中的各组分浓度分别是：木糖42g/L、葡萄糖21g/L、阿拉伯糖0.4g/L、甘露糖0.8g/L、半乳糖0.5g/L、甲酸0.08g/L、乙酸0.79g/L、乙酰丙酸0.06g/L、糠醛0g/L、5-羟甲基糠醛0g/L。透过液中各组分的平均浓度分别为：甲酸0.8g/L、乙酸12.4g/L、乙酰丙酸1.8g/L、糠醛11.8g/L、5-羟甲基糠醛2.6g/L。

Claims

1.一种应用渗透汽化技术对木质纤维素预处理得到的预水解液进行抑制物脱除/回收和糖分浓缩的方法，其特征是：首先调节木质纤维素预处理得到的预水解液的pH值至2.0～5.0，并对木质纤维素预水解液进行过滤处理以去除悬浮性的杂质；然后再用渗透汽化膜组件对经过滤处理得到的透过液进行渗透汽化分离，所用渗透汽化膜为聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜、沸石填充聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜或聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯复合膜，预水解液中的糖分被渗透汽化膜完全截留，而弱酸性抑制物甲酸、乙酸和乙酰丙酸，糠醛类抑制物糠醛、5-羟甲基糠醛则不断透过渗透汽化膜，从而脱除/回收预水解液中的各种抑制物，浓缩预水解液中的糖分，实现预水解液中糖分的净化、浓缩，并使抑制物得以资源化回收。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的预处理方法包括化学法预处理，物理法预处理，物理化学法预处理，以及生物法预处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质纤维素预水解液中弱酸性抑制物甲酸、乙酸和乙酰丙酸的浓度为0.1～50g/L；糠醛类抑制物糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度为0.1～50g/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过滤处理为微滤。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的微滤处理用的微滤膜的孔径为0.22～1.0μm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的渗透汽化膜组件形式为板式、卷式、管式或中空纤维式。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的渗透汽化操作的方式是冷凝加抽真空的方式，透过液即为较高浓度的抑制物组分，在脱除的同时得到了回收。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的冷凝加抽真空的渗透汽化操作方式，是将木质纤维素预水解液进行过滤处理，得到的透过液泵入渗透汽化组件，在搅拌的同时连续进行渗透汽化分离，直至过滤处理后的预水解液中弱酸性抑制物甲酸、乙酸和乙酰丙酸的浓度小于1.0g/L、糠醛类抑制物糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度小于0.1g/L时停止操作。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的渗透汽化操作中的操作温度为20～80℃，上游侧压力为常压，下游侧真空度为0.01～30kPa。