CN102199766B - 镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法。镁锂合金经过除油、酸洗、活化后，先在铈盐转化液中，在pH值3-4、温度40℃的条件下进行铈盐转化处理10-15min，在镁锂合金表面形成一层稀土转化膜；再浸入钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液中，在pH值3.7-3.8、温度50℃-55℃的条件下进行转化处理12-15min。该方法是一种防腐效果好、对环境友好的处理方法，转化膜与基体结合力强，转化膜色泽均匀，耐蚀性优异，并且该发明得到的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化液具有很好的循环利用价值，寿命长，能够很好的降低生产应用成本。

Description

镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种在镁锂合表面形成转化膜的制备方法。

背景技术

目前较多的镁合金的表面改性方面的研究工作主要有表面合金化、气相沉积涂层、激光处理、金属镀层、阳极氧化、化学转化膜等方法。化学转化膜具有操作简单，成本低，适应性广等优点，现有的常用的化学转化有铬酸盐转化、磷酸盐转化、钼酸盐转化、高锰酸盐转化、稀土金属盐转化、锡酸盐转化及有机化学转化等。具有代表性的化学转化处理是铬酸盐转化，铬酸盐转化处理主要采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分溶液进行化学处理。由于六价铬有毒，因此研究开发替代铬酸盐转化膜的环保的无铬转化膜具有重要意义。

当前研究的镁合金的无铬转化处理液大多还停留在实验室阶段，而且往往还有溶液消耗快、易沉淀或处理时间长，形成的膜层纤薄、疏松、不均匀等缺点，因而不适合工件的批量处理，真正能实用的工艺很少。因此需要进一步改进无铬转化处理液如研究膜生长促进剂、溶液稳定剂，使其适合大批量的镁合金表面处理。由于现有的无铬转化处理与铬酸盐处理在耐磨性、自修复能力上尚有一定的差距，开发新的无铬转化处理液仍是今后的热点，特别是稀土盐、有机物衍生物处理、复合盐类的无铬转化处理液。总之随着镁合金应用领域的迅速拓宽和人们环境意识的不断增强，镁合金的具有良好外观又具有良好耐蚀性的无铬化学转化处理的研究会越来越多，越来越受到重视。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、条件温和，节能、毒害性小且成本低廉，能够较大幅度提高镁锂合金耐蚀性的镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

镁锂合金经过除油、酸洗、活化后，先在铈盐转化液中，在pH值3-4、温度40℃的条件下进行铈盐转化处理10-15min，在镁锂合金表面形成一层稀土转化膜；再浸入钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液中，在pH值3.7-3.8、温度50℃-55℃的条件下进行转化处理12-15min。

所述铈盐转化液由8g/L硝酸铈、10g/L柠檬酸、2g/L十二烷基硫酸钠、0.2g/L硫脲、0.05g/L氟化钠、双氧水10mL/L和蒸馏水配制而成。

所述钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液由钼酸钠40-50g/L、磷酸二氢钠50-55g/L、柠檬酸钠5-8g/L、氟化钠4-5g/L、硝酸钠1-2g/L、氟化锆10-15g/L和蒸馏水配制而成。

所述铈盐转化液的配制方法为：硝酸铈、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、硫脲、氟化钠加水溶解形成溶液，将柠檬酸溶液和十二烷基硫酸钠溶液加入到硝酸铈溶液中得到溶液A，将硫脲溶液和氟化钠溶液加入到溶液A中得到溶液B，将双氧水加入到溶液B中用蒸馏水调至1L。

所述钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液的配制方法为：钼酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、氟化钠、硝酸钠、氟化锆加水溶解形成溶液，磷酸二氢钠溶液加入到钼酸钠溶液中得到溶液C，柠檬酸钠溶液加入到溶液C中得到溶液D，氟化钠溶液加入到溶液D中得到溶液E，硝酸钠溶液加入到溶液E中得到溶液F，氟化锆溶液加入到溶液F中得到溶液G，加蒸馏水稀释到1L，过滤，用冰醋酸调节pH至3.7-3.8。

本发明提供了一种新型的镁锂合金铈盐转化后的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜，是一种镁锂合金双层转化膜体系，传统的钼酸盐转化膜一般用磷酸调节，对镁锂合金耐蚀性能提高幅度不大，仅能使腐蚀电流降低一个数量级。为了提高转化膜的耐蚀性，本发明先在镁锂合金上进行铈盐转化，然后进行钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化，转化溶液的pH值采用冰醋酸调节。采用该方法制得的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜外观平滑、致密、无孔，膜层均匀，呈现棕黑色，用手擦拭膜层表面，膜层不脱离，与基体结合良好，可耐受高温，200℃高温煅烧30min膜层由黑色变为灰色，膜层无明显变化，300℃高温煅烧30min膜层表面鼓泡、起皮、粉化。钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜腐蚀电位为-0.302V，而镁锂合金基体的腐蚀电位为-1.6645V，钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜腐蚀电位比基体提高1.3625V；钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜腐蚀电流为5.643×10^-7A.cm^-2，而镁锂合金基体的腐蚀电流为1.503×10^-3A.cm^-2，钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜腐蚀电流比基体降低了4个数量级。转化膜的开路电位-时间曲线表明，转化膜的稳定电位较高，为-0.8567V。

对钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜进行了微观形貌的观察，膜层对基体覆盖程度大，均匀致密，厚度适中。膜层主要含Mo、P、Zr、Ce和Mg元素，其中P含量为35％，属于高磷转化膜。正交试验结果表明溶液pH是最主要的影响因素，其次是温度，再次是时间。

该方法是一种防腐效果好、对环境友好的处理方法，转化膜与基体结合力强，转化膜色泽均匀，耐蚀性优异，并且该发明得到的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化液具有很好的循环利用价值，寿命长，能够很好的降低生产应用成本。

本发明采用钼酸钠作为主盐(它是复合膜中形成钼酸盐的主要成膜剂，镁锂合金暴露在钼酸盐的酸性介质中将其还原为钼酸根，钼酸盐根在酸性介质中具有弱氧化性，形成由镁的氧化物和钼的化合物构成的钼酸盐转化膜)，磷酸二氢钠作为次要主盐(它是复合膜中形成磷酸盐膜的主要成膜剂)，柠檬酸作为配位剂，氟化钠作为加速剂，硝酸钠作为促进剂，氟化锆作为辅助成膜剂和钼酸盐转化膜的促进剂加入的，以冰醋酸作为pH调节剂配制而成。该钼酸盐转化液使用时变蓝，表明钼酸钠被还原，放置一段时间后，转化液重新又变成无色透明的，可重新再利用。

该方法配制成本低，配制步骤少，操作简单，反应条件温和，较大程度提高了镁锂合金的耐蚀性能，环保节能，需要控制的条件少而且易于做到，很有希望应用于大规模生产。

附图说明

图1a为为铈盐转化后的镁锂合金钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜与镁锂合金基体的极化曲线测试结果，其中：1镁锂合金基体、2铈盐转化后的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜；

图1b为极化曲线的具体分析数据表；

图2不同酸调节pH值的极化曲线；

图3不同pH条件下的极化曲线；

图4a不同温度下的开路电位-时间曲线；

图4b不同温度成膜后的开路电位表；

图5不同转化时间的极化曲线；

图6EIS在线测试；

图7不同钼酸钠主盐浓度的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的极化曲线；

图8为镁锂合金铈盐转化以后的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的微观形貌；

图9耐高温性能的对比；

图10a  电子能谱分析；

图10b能谱分析元素含量表。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述：

镁锂合金经过除油、酸洗、活化后，进行铈盐转化，先在镁锂合金表面形成一层稀土转化膜。铈盐转化的工艺条件是：

铈盐转化液的配制方法如下：

(1)称量8g/L硝酸铈，溶解；

(2)称量10g/L柠檬酸，溶解；

(3)称量2g/L十二烷基硫酸钠，溶解；

(4)称量0.2g/L硫脲，溶解；

(5)称量0.05g/L氟化钠，溶解；

(6)称量双氧水10mL/L；

(7)在搅拌条件下，将溶液(2)、(3)加入到溶液(1)中；

(8)在搅拌条件下，将溶液(4)、(5)加入到步骤(7)所形成的溶液中；

(9)在搅拌条件下，将溶液(6)加入到步骤(8)所形成的溶液中；

(10)镁锂合金在铈盐转化液(9)中进行转化，转化液pH值3-4，转化温度为40℃，转化时间为10-15min。铈盐转化后，原本略灰黑的试样表面出现一层膜，未吹干是前可以明显看出膜的存在，吹干后试样表面为灰色并有白色的斑点。

冰醋酸为pH调节剂的镁锂合金的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜溶液的配制方法及工艺规范如下(实验所用试剂及蒸馏水均为分析纯)

1)取钼酸钠40-50g/L用少量蒸馏水充分溶解；

2)取磷酸二氢钠50-55g/L用少量蒸馏水充分溶解；

3)取柠檬酸钠5-8g/L用少量蒸馏水充分溶解；

4)取氟化钠4-5g/L用少量蒸馏水充分溶解；

5)取硝酸钠1-2g/L用少量蒸馏水充分溶解；

6)取氟化锆10-15g/L用少量蒸馏水充分溶解；

7)将2)在充分搅拌下，倒入1)中；

8)将3)在充分搅拌下，倒入步骤7)所形成的溶液中；

9)将4)在充分搅拌下，倒入步骤8)所形成的溶液中；

10)将5)在充分搅拌下，倒入步骤9)所形成的溶液中；

11)将6)在充分搅拌下，倒入步骤10)所形成的溶液中；

12)将步骤11)所形成的溶液倒入容量瓶中，加蒸馏水稀释到规定的体积；

11)用滤纸过滤钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液；

12)用冰醋酸调节pH至3.7-3.8；

13)缓慢将钼酸盐-磷酸盐转化溶液升温至50℃-55℃；

14)将处理好的镁锂合金试样浸入酸性钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液中进行转化处理，在转化过程中，要不断抖动试样，使吸附在试样表面的氢气脱附。转化时间为12-15min；

15)将钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化后的镁锂合金试样取出，用流动水充分水洗，烘干。

本发明采用钼酸钠作为主盐，磷酸二氢钠作为次要主盐，柠檬酸作为配位剂，氟化钠作为加速剂，硝酸钠作为促进剂，氟化锆作为辅助成膜剂及促进剂，以冰醋酸作为pH调节剂配制而成。本发明得到的最佳工艺规范为：钼酸钠40-50g/L，磷酸二氢钠50-55g/L，柠檬酸5-8g/L，氟化钠4-5g/L，硝酸钠1-2g/L，氟化锆10-15g/L，以冰醋酸作为pH调节剂，pH＝3.7-3.8，转化温度50-55℃，转化时间12-15min。铈盐转化后的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜对镁锂合金表面覆盖度大，且较均匀致密，大幅度提高了基体的耐蚀性。本发明工艺简单易行，成膜时间短，成本低，对镁锂合金疲劳性能影响小，对基体材质要求低，不受基体材质的影响。

图1a为铈盐转化后的镁锂合金钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜与镁锂合金基体的极化曲线测试结果，图1b为极化曲线的具体分析数据表。

从图1中可见铈盐转化后的镁锂合金表面经钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化之后，试样的耐蚀性得到了提升，镁锂合金基体的腐蚀电位为-1.6645V，而钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的腐蚀电位正移到-0.302V，比基体提高了1.3625V。经钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化后，镁锂合金的腐蚀电流下降4个数量级，由1.503×10^-3A·cm^-2减小到5.643×10^-7A·cm^-2。根据资料表明经过铬酸盐转化后，镁锂合金的腐蚀电流仅下降2个数量级，说明铈盐转化后的镁锂合金表面的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜比传统的铬酸盐转化膜具有更优异的耐蚀性。

传统的钼酸盐转化液一般都用磷酸调节，实验发现使用醋酸调节，转化膜的耐蚀性能比磷酸调节增加很多。为了选择适合的调节pH值的酸，进行如下确定最佳调节酸实验。钼酸盐-磷酸盐-氟化锆体系转化液的溶液成分为钼酸钠40g/L、磷酸二氢钠52g/L、氟化锆10g/L、柠檬酸5g/L、硝酸钠1g/L。转化液pH值分别用磷酸和醋酸调节为3.8，转化时间为15min。保证转化液成分、pH和转化时间一致，通过单独改变酸的种类来确定最佳调节酸。图2为不同酸调节pH值的极化曲线。

图2为不同酸调节pH值的极化曲线。从图2可以看出，根据腐蚀电流可知，醋酸调节pH得到的转化膜层的耐蚀性明显比磷酸调节pH得到的镀层优越很多，醋酸调节得到的膜层的腐蚀电位更正，并且腐蚀电流更小。根据塔菲尔曲线可知，醋酸更适合调节钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化体系的pH值。为了选择合适转化溶液的pH值，进行如下确定最佳成膜pH值实验。钼酸盐-磷酸盐-氟化锆体系转化液的溶液成分为钼酸钠40g/L、磷酸二氢钠52g/L、氟化锆10g/L、柠檬酸5g/L、硝酸钠1g/L。转化时间为15min，转化液pH值用醋酸调节。保证转化液成分和转化时间一致，通过单独改变转化液的pH值来确定最佳转化pH值。转化溶液的pH值对转化膜层的性能有着重要的影响，并且pH值只有维持在一个狭窄的范围内才能获得性能优异的转化膜。

图3为不同pH条件下的极化曲线。从图3中可见：当pH＝3.5-4.0时，腐蚀电位较正，腐蚀电流较小。而当pH值达到4.5以后，腐蚀电流大幅增加，几乎与基体的腐蚀电流相同，说明表面几乎不成膜。钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化体系的pH值最适宜在3.7-3.8。

为了选择合适的转化温度，进行如下确定最佳成膜温度实验。钼酸盐-磷酸盐-氟化锆体系转化液的溶液成分为钼酸钠40g/L、磷酸二氢钠52g/L、氟化锆10g/L、柠檬酸5g/L、硝酸钠1g/L。转化液pH值用醋酸调节为3.8，转化时间为15min。保证转化液成分、pH值和转化时间一致，通过单独改变转化液的温度来确定最佳转化时间。

图4a为不同温度下测得的开路电位-时间曲线图，图4b为不同温度成膜后的开路电位表。

从图4中可以看出在一定温度范围内，开路电位曲线中最终的稳定电位随着温度的增加，先增高后降低。在温度为50℃时，膜的在线性能测试最好，稳定电位最高，稳定在-0.8567V，在温度为55℃时，稳定电位也较高，稳定在-1.4985V，所以转化温度适宜的范围为50-55℃。

为了选择合适的成膜时间，进行如下确定最佳成膜时间实验。钼酸盐-磷酸盐-氟化锆体系转化液的溶液成分为钼酸钠40g/L、磷酸二氢钠52g/L、氟化锆10g/L、柠檬酸5g/L、硝酸钠1g/L。转化液pH值用醋酸调节为3.8，转化温度为50℃。保证转化液成分、pH和转化温度一致，通过单独改变转化时间来确定最佳转化时间。图5为不同转化时间下转化膜层的极化曲线。从图5中可见，转化处理15min得到的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的腐蚀电流最小，但随着反应时间的增加，自腐蚀电流反而有所增加。极化曲线确定转化时间应为15min左右。

图为不同转化时间的极化曲线。控制温度为50℃，将铈盐转化后的镁锂合金基体浸入钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化液中进行连续的交流阻抗测试，可以看出膜的形成过程。图6为铈盐转化后的镁锂合金在钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化液中转化膜形成过程中的交流阻抗谱。三次交流阻抗测试分别在t＝0min(转化开始)、t＝12min和t＝20min时测试。从图6中可知，t＝0min和t＝12min的测试可以看出随着时间的增长膜层的阻抗、感抗逐渐加强，说明膜层的生长过程。t＝12min和t＝20min的测试可以看出，转化时间过长转化液对于转化膜层的生长是不利的。

图6为EIS在线测试。为了选择适合的钼酸钠主盐浓度，进行如下确定主盐浓度的实验。钼酸盐-磷酸盐-氟化锆体系转化液的溶液成分为钼酸钠分别取15g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L，磷酸二氢钠52g/L、氟化锆10g/L、柠檬酸5g/L、硝酸钠1g/L。转化液pH值用醋酸调节为3.8，转化时间为15min，转化温度50℃。图7为不同主盐浓度下测得的极化曲线图。以图可以看出随着钼酸钠浓度的增加膜层的耐蚀性先增大后减小。在钼酸钠的浓度为40g/L时，膜的耐蚀性最好，随着浓度进一步升高，自腐蚀电流有所增加，所以根据实验结果主盐钼酸钠浓度适宜的氛围为选40-50g/L。

图8为镁锂合金铈盐转化以后的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的微观形貌。从图8中可知，转化膜成片状结构，对基体的覆盖程度非常大，膜层均匀、致密，厚度适中。

为了探究铈盐转化后的镁锂合金钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜膜层的耐热性能，对做好的样品进行高温煅烧。分别进行了200℃和300℃的高温煅烧30min。图9是镁锂合金铈盐转化以后的钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜未进行高温处理与分别进行200℃和300℃高温煅烧30min后的试样进行对比。从图9可知，该转化膜可耐受一定的高温，200℃高温煅烧30min膜层由黑色变为灰色，膜层无明显变化，300℃高温煅烧30min膜层表面鼓泡、起皮、粉化。

图10a为铈盐转化后的镁锂合金钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜膜层的能谱分析图，图10b为能谱分析结果表。

由图10可知，转化膜中的主要元素有Mo、P、Zr和Mg。在这些元素中，Mg主要是来自镁锂合金基体的溶解，而P、Mo、Zr则来自钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化液。其中P的含量较高，原子百分比达到35.6784％，属于高磷转化膜，Mo的含量为6.8084％，Zr的含量为4.1278％。由于镁锂合金先进行了铈盐转化，因此膜层中含有Ce，并且含量达到1.1943％。

Claims (3)

1.一种镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法，其特征是：镁锂合金经过除油、酸洗、活化后，先在铈盐转化液中，在pH值3-4、温度40℃的条件下进行铈盐转化处理10-15min，在镁锂合金表面形成一层稀土转化膜；再浸入钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液中，在pH值3.7-3.8、温度50℃-55℃的条件下进行转化处理12-15min；

所述铈盐转化液由8g/L硝酸铈、10g/L柠檬酸、2g/L十二烷基硫酸钠、0.2g/L硫脲、0.05g/L氟化钠、双氧水10mL/L和蒸馏水配制而成；

所述钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液由钼酸钠40-50g/L、磷酸二氢钠50-55g/L、柠檬酸钠5-8g/L、氟化钠4-5g/L、硝酸钠1-2g/L、氟化锆10-15g/L和蒸馏水配制而成。

2.根据权利要求1所述的镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法，其特征是：所述铈盐转化液的配制方法为：硝酸铈、柠檬酸、十二烷基硫酸钠、硫脲、氟化钠加水溶解形成溶液，将柠檬酸溶液和十二烷基硫酸钠溶液加入到硝酸铈溶液中得到溶液A，将硫脲溶液和氟化钠溶液加入到溶液A中得到溶液B，将双氧水加入到溶液B中用蒸馏水调至1L。

3.根据权利要求1或2所述的镁锂合金铈盐及钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化膜的制备方法，其特征是：所述钼酸盐-磷酸盐-氟化锆转化溶液的配制方法为：钼酸钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、氟化钠、硝酸钠、氟化锆加水溶解形成溶液，磷酸二氢钠溶液加入到钼酸钠溶液中得到溶液C，柠檬酸钠溶液加入到溶液C中得到溶液D，氟化钠溶液加入到溶液D中得到溶液E，硝酸钠溶液加入到溶液E中得到溶液F，氟化锆溶液加入到溶液F中得到溶液G，加蒸馏水稀释到1L，过滤，用冰醋酸调节pH至3.7-3.8。

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