CN102181069A - 两性离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种两性离子交换膜的制备方法，具体涉及一种用于全钒液流电池的两性离子交换膜的制备方法。该方案包括：对聚合物粉体聚偏氟乙烯进行辐照接枝；将辐照接枝后聚合物粉体转化成膜材料；将上述膜材料进行磺化、水解，引入具有阳离子交换功能的磺酸根基团，然后，将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，引入具有阴离子交换功能的叔氨基，得到两性离子交换膜。本发明以价格低廉的商品化聚偏氟乙烯树脂作为原材料，一方面可以降低制膜的成本；另一方面，由于C-F键的键能比较大，使得该膜在强酸强氧化性的电化学环境下能保持良好的耐化学稳定性；本发明同时解决了传统非均相辐照接枝膜的接枝链在膜的垂直方向分布不均匀的问题。

Description

两性离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及电化学和高分子功能膜材料技术领域，具体涉及一种用于全钒液流电池的两性离子交换膜的制备方法。

背景技术

全钒液流电池(VRFB)是一种以不同价态钒离子作为电池反应活性物质的能量储存系统，具有储能效率高、循环寿命长、安全可靠、低成本等优点，在大规模储能中有良好的应用前景。离子交换膜材料是VRFB的核心功能组件，其主要作用为分隔正负两极的电解液和传导质子。为了提高VRFB能量效率并延长其循环寿命，离子交换膜应该能够有效阻碍钒离子渗透，并具有质子传导率高、化学稳定性好等性能。

就目前商品化离子交换膜的总体情况来看，还没有一种离子交换膜能完全满足上述要求。由于VRFB电解液的强酸性以及VO₂ ⁺的强氧化性，很多离子交换膜在用于VRFB中会发生降解，不能满足使用要求；杜邦公司生产的Nafion系列隔膜虽然稳定性较好，电导率也比较高，但是在离子选择性方面表现不佳，交叉污染现象严重，而且价格昂贵，不能满足大规模储能的需要。为了解决上述问题，各国研究者进行了大量的工作。M.Styllas-Kazacos将Daramic浸泡于二乙烯基苯(DVB)溶液中，然后在过二硫酸钠中加热引发DVB交联，最后以浓硫酸对复合膜进行磺化得到性能稳定的阳离子交换膜(J.Membr.Sci.1995(107)：35-45)。Xi等制备了Nafion/SiO₂复合膜(J.Power Souces.2007，166：531-536)。这种复合膜表现出了与Nafion膜相近的离子交换容量和电导率，而在钒离子渗透率方面则得到了明显的改进，但该膜成本比较高，不适应大规模生产。因此，开发具有特殊结构的离子交换膜体系以及新的成膜工艺，对推进全钒液流电池的商业化发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、适合大规模工业化生产并适用于全钒液流电池的两性离子交换膜的制备方法。

用于全钒液流电池的两性离子交换膜，其化学结构如式I所示

(式I)

式(I)中，R₁，R₂，R₃可以是H，F，烷基中的任何一种；Polymer为具有不同分子量以及分子量分布的聚偏氟乙烯(PVDF)。

本发明提供的两性离子交换膜的制备方法的技术方案如下：

方案1：一种两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对聚合物粉体进行辐照接枝，有两种方法：

a)将聚合物粉体、反应单体、溶剂加入到辐照管中，通氮气(N₂)后密封，然后用⁶⁰Coγ-射线或电子束在室温下进行共辐照接枝反应，吸收剂量为5-100kGy；

b)采用预辐照接枝的方法，具体步骤是先将聚合物粉体置于有氧或无氧的环境中，用⁶⁰Coγ-射线或电子束辐照一定剂量(5-100kGy)，并在低温(-20℃)下保存，然后将辐照后的粉体与单体溶液混合，在特定温度(40-80℃)下搅拌反应1-6h；

反应完毕后，取出辐照接枝后的粉体，用甲苯洗净均聚物和未反应完的单体；

其中，聚合物粉体为聚偏氟乙烯(PVDF)；单体I为苯乙烯、α甲基苯乙烯和三氟苯乙烯中的一种或一种以上；单体II为甲基丙烯酸二甲胺乙酯；反应溶剂为丙酮，异丙醇和二氯甲烷中的一种或者一种以上；

2)将上述辐照接枝后聚合物粉体转化成膜材料，有两种方法：

a)溶液相转化法，将接枝后的聚合物粉体在有机溶剂中加热搅拌溶解，得到一定浓度的聚合物铸膜液，随后注入到平整洁净的玻璃板上，用刮刀控制液膜的厚度在20-100微米，置于烘箱中50-100℃烘干成膜，最后用去离子水洗净；

b)热压法，将接枝后的聚合物粉体直接置于热压机中，在185-190℃和8-10MPa下，热压20-30min得到高分子膜材料；

3)将上述膜材料进行磺化、水解，引入具有阳离子交换功能的磺酸根基团，然后，将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，引入具有阴离子交换功能的叔氨基，得到两性离子交换膜。

方案2：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，在步骤1)结束之后，把纯化的接枝聚合物粉体与无机物共混，然后执行步骤2)，这样制备成有机/无机复合离子交换膜，可以进一步提高离子交换膜的机械强度、电导率等性质。

方案3：作为方案2的一种优选实现，其特征在于，所述无机物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、磷钨酸和磷钼酸中的一种或一种以上。

方案4：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，在步骤3)之后，进一步，将制得的两性离子交换膜浸入聚电解质溶液中自组装制备成双层或多层离子交换膜。

方案5：作为方案4的一种优选实现，其特征在于，所述聚电解质溶液为Nafion溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液、季胺化聚苯乙烯溶液和季胺化聚芳醚酮溶液中的一种或一种以上。

方案6：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量从100000-630000。

方案7：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，所述步骤1)中单体I和单体II在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L-2mol/L，二者的摩尔质量配比为1∶1-1∶5。

方案8：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，所述步骤2)的步骤a)中，聚合物铸膜液的浓度为0.1g/mL-0.3g/mL；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或者一种以上。

方案9：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，所述步骤3)中的磺化、水解过程为：把膜材料浸入摩尔浓度为0.02-0.1mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中磺化12h，随后将其放入蒸馏水中水解12h。

方案10：作为方案1的一种优选实现，其特征在于，所述步骤3)中的盐酸水溶液浓度为1mol/L。

本发明的优点和有益的效果是：

1.本发明是通过辐射接枝聚合，在无离子交换功能的高分子基材上以共价键的形式引入了含有阴离子和阳离子交换基团的高分子接枝链。由于Donna排斥效应，高价态的钒离子受到了正电荷基团的排斥，其透过两性离子交换膜的能力得到了抑制，同时接枝链上的磺酸基团又能保证膜的亲水性和质子的传导。

2.本发明是以价格低廉的商品化聚偏氟乙烯树脂作为原材料，一方面可以降低制膜的成本；另一方面，由于C-F键的键能比较大，使得该膜在强酸强氧化性的电化学环境下能保持良好的耐化学稳定性，适合商业化应用。

3.本发明可通过改变辐照吸收剂量、单体浓度和配比以及制膜的工艺参数方便地调控离子交换膜的离子容量、质子传导以及阻碍钒离子渗透等性能。

4.本发明是先在聚合物粉体接枝功能性单体，溶液相转化或热压成膜后进一步功能化得到两性离子交换膜。相比于直接在商品化膜上接枝改性制备成的离子交换膜，新工艺制备的离子交换膜解决了传统辐照接枝膜的接枝链在膜的垂直方向分布不均匀的问题。

附图说明

图1为实施例1制备两性离子交换膜的工艺路线。

图2为不同接枝率下两性离子交换膜的阻钒离子渗透性能图。

图3为两性离子交换膜的断面SEM-EDX图片(曲线表示硫(S)元素在膜断面上方的分布)。

其中图2和图3中的GY表示接枝率。

具体实施方式

下面用实施例阐明本发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。

具体实施例1

将分子量为430000的聚偏氟乙烯(PVDF)粉体浸入到1mol/L的苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)的二氯甲烷溶液中，然后用⁶⁰Coγ-射线在室温下进行辐照，吸收剂量为35kGy，其中苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)的摩尔质量比为1∶5。辐照完毕后，用甲苯洗去均聚物和未反应完的单体后烘干待用。

将2g接枝后的粉体溶于100mL的二甲基甲酰胺溶剂中。将该溶液在50℃水浴中加热搅拌均匀，得到透明的粘性溶液。将此粘性溶液浇注在平整洁净的玻璃板上并在60℃下烘干成膜，并在去离子水中洗净。随后，将该膜浸入0.2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反应12h，引入具有阳离子交换功能的磺酸基团。最后，将膜浸入1mol/L的盐酸水溶液中质子化反应12h，得到两性离子交换膜。

具体实施例2

将分子量为430000的聚偏氟乙烯粉体浸入到1mol/L的苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的二氯甲烷溶液中，然后用⁶⁰Coγ-射线在室温下进行辐照，吸收剂量为35kGy，其中苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔质量比为1∶5。辐照完毕后，用甲苯洗去均聚物和未反应完的单体后烘干待用。

将2g接枝后的粉体直接置于热压机中，在190℃和8MPa的条件下，热压30min得到高分子膜材料。随后，将该膜浸入0.2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反应12h，引入具有阳离子交换功能的磺酸基团。最后，将膜浸入1mol/L的盐酸水溶液中质子化反应12h，得到两性离子交换膜。

具体实施例3

将分子量为430000的聚偏氟乙烯粉体在空气中，用⁶⁰Coγ-射线在室温下进行辐照，吸收剂量为15kGy，并置于-20℃下保存。将辐照后的粉体与1mol/L单体溶液混合，在60℃水浴中搅拌反应6h，其中苯乙烯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔质量比为1∶5。反应完毕后，用甲苯洗去均聚物和未反应完的单体后烘干待用。

将2g接枝后的粉体溶于100mL的二甲基甲酰胺溶剂中，并另添加0.2g的二氧化硅粒子。将该混合溶液在50℃水浴中加热搅拌均匀。将此粘性混合溶液浇注在平整洁净的玻璃板上并在60℃下烘干成膜，并在去离子水中洗净。随后，将该膜浸入0.2mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中反应12h，引入具有阳离子交换功能的磺酸基团。最后，将膜浸入1mol/L的盐酸水溶液中质子化反应12h，得到两性离子交换膜。

具体实施例4

用与实施例1相同的方法制备得到两性离子交换膜，随后将膜浸入5％的Nafion溶液中24h，烘干后得到复合两性离子交换膜。

具体实施例5

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中吸收剂量为20kGy。

具体实施例6

用与实施例1相同的方法，不同的是采用电子加速器产生的电子束辐照。

具体实施例7

用与实施例3相同的方法，不同的是添加的无机物为0.2g的二氧化钛。

具体实施例8

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中单体的浓度为2mol/L。

具体实施例9

用与实施例1相同的方法，不同的是辐照接枝反应中苯乙烯与甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩尔配比为1∶3。

具体实施例10

用与实施例1相同的方法，不同的是以N-甲基吡咯烷酮为有机溶剂溶解接枝后的聚合物粉体。

具体实施例11

用与实施例1相同的方法，不同的是接枝聚合物粉体溶解于有机溶剂得到的铸膜液的浓度为0.1g/mL。

具体实施例12

用与实施例1相同的方法，不同的是接枝聚合物粉体溶解于有机溶剂得到的铸膜液的浓度为0.15g/mL。

具体实施例13

用与实施例2相同的方法，不同的是接枝聚合物粉体热压成型是在180℃和10MPa的条件下进行的。

具体实施例14

用与实施例1相同的方法，不同的是磺化反应中氯磺酸二氯甲烷溶液的浓度为0.4mol/L。

具体实施例15

用与实施例1相同的方法，不同的是反应的单体为α甲基苯乙烯与甲基丙烯酸二甲胺乙酯。

具体实施例16

用与实施例1相同的方法，不同的是反应的单体为三氟苯乙烯与甲基丙烯酸二甲胺乙酯。

具体实施例17

用与实施例1相同的方法，不同的是聚偏氟乙烯的分子量为630000。

具体实施例18

用与实施例1相同的方法，不同的是聚偏氟乙烯的分子量为103000。

Claims (10)

1.一种两性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对聚合物粉体进行辐照接枝，有两种方法：

a)将聚合物粉体、反应单体、溶剂加入到辐照管中，通氮气后密封，然后用⁶⁰Coγ-射线或电子束在室温下进行共辐照接枝反应，吸收剂量为5-100kGy；

b)采用预辐照接枝的方法，具体步骤是先将聚合物粉体置于有氧或无氧的环境中，用⁶⁰Coγ-射线或电子束辐照一定剂量，并在低温下保存，然后将辐照后的粉体与单体溶液混合，在特定温度下搅拌反应1-6h；

反应完毕后，取出辐照接枝后的粉体，用甲苯洗净均聚物和未反应完的单体；

其中，聚合物粉体为聚偏氟乙烯；单体I为苯乙烯、α甲基苯乙烯和三氟苯乙烯中的一种或一种以上；单体II为甲基丙烯酸二甲胺乙酯；反应溶剂为丙酮，异丙醇和二氯甲烷中的一种或者一种以上；

2)将上述辐照接枝后聚合物粉体转化成膜材料，有两种方法：

a)溶液相转化法，将接枝后的聚合物粉体在有机溶剂中加热搅拌溶解，得到一定浓度的聚合物铸膜液，随后注入到平整洁净的玻璃板上，用刮刀控制液膜的厚度在20-100微米，置于烘箱中50-100℃烘干成膜，最后用去离子水洗净；

b)热压法，将接枝后的聚合物粉体直接置于热压机中，在185-190℃和8-10MPa下，热压20-30min得到高分子膜材料；

3)将上述膜材料进行磺化、水解，引入具有阳离子交换功能的磺酸根基团，然后，将该膜材料放入盐酸水溶液中进行质子化反应，引入具有阴离子交换功能的叔氨基，得到两性离子交换膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)结束之后，把纯化的接枝聚合物粉体与无机物共混，然后执行步骤2)。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、磷钨酸和磷钼酸中的一种或一种以上。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)之后，进一步，将制得的两性离子交换膜浸入聚电解质溶液中自组装制备成双层或多层离子交换膜。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚电解质溶液为Nafion溶液、聚苯乙烯磺酸钠溶液、季胺化聚苯乙烯溶液和季胺化聚芳醚酮溶液中的一种或一种以上。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量从100000-630000。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中单体I和单体II在溶液中的摩尔浓度为0.1mol/L-2mol/L，二者的摩尔质量配比为1∶1-1∶5。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的步骤a)中，聚合物铸膜液的浓度为0.1g/mL-0.3g/mL；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或者一种以上。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的磺化、水解过程为：把膜材料浸入摩尔浓度为0.02-0.1mol/L的氯磺酸二氯甲烷溶液中磺化12h，随后将其放入蒸馏水中水解12h。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的盐酸水溶液浓度为1mol/L。

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