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CN102186812A - 制备氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其氟化的化合物的方法 - Google Patents

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CN102186812A
CN102186812A CN2009801409802A CN200980140980A CN102186812A CN 102186812 A CN102186812 A CN 102186812A CN 2009801409802 A CN2009801409802 A CN 2009801409802A CN 200980140980 A CN200980140980 A CN 200980140980A CN 102186812 A CN102186812 A CN 102186812A
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aryl
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梅本照雄
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Ube Industries Ltd
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Abstract

本发明公开了氟烷基芳基亚磺酰基化合物的新制备方法。本发明公开了作为有用的氟化的化合物、中间体或结构单元的氟化的化合物。本发明显示了所述氟烷基芳基亚磺酰基化合物的有用用途。

Description

制备氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其氟化的化合物的方法
技术领域
本发明涉及氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其有用的氟化的化合物的制备方法。
背景技术
含氟化合物在医学、农业和电子材料以及其他类似的工业中具有广泛的应用[参见Chemical & Engineering News，June 5，pp.15-32(2006)；Angew.Chem.Ind.Ed.，第39卷，pp.4216-4235(2000)]。基于一个或多个氟原子的存在，这些化合物表现出特异的生物学活性或物理性质。它们有用性的一个特别的缺陷为天然含氟化合物的稀缺，这要求通过有机合成制备绝大多数的此类化合物。因此，已对制备含氟化合物的合成方法进行了大量的试验和研究[参见，例如，Chem，Rev.，第108卷，pp.PR1-PR43(2008)；Chem.Rev.，第105卷，pp.827-856(2005)；Tetrahedron，第52卷，pp.8619-8683(1996)；Chem.Rev.，第92卷，pp.505-519(1992)]。
公知的含氟化合物的制备方法的实例包括用氟气(F2)直接氟化的方法；通过氟化氢(HF)或氟的碱金属盐例如KF的作用进行卤素交换反应；将衍生自芳基胺的四氟硼酸芳基重氮盐转化成芳基氟的Schiemann反应；使用HF与碱诸如吡啶或三乙胺的混合物的方法；使用卤素间氟化物或超价氟化物例如ClF、BrF、IF、XeF2、BrF3、IF5和ArIF2的方法；使用特异的亲核氟化剂例如SF4、DAST、DeoxoFluorTM试剂的方法；FAR(氟烷基氨基试剂)例如Yarovenko-Raksha试剂、Ishikawa试剂、2，2-二氟-1，3-二甲基咪唑烷、N，N-二乙基-α，α-二氟(间甲基苄基)胺以及N，N-二甲基-1，1，2-三氟乙基胺的方法；使用特异的亲电子氟化剂例如N-氟吡啶鎓、N-氯甲基-N-氟二氮杂双环[2.2.2]辛烷盐以及N-氟双(苯基磺酰基)酰胺的方法；以及电解氟化的方法[参见，例如，Chem.Rev.，第92卷，pp.505-519(1992)；Chem.Rev.，第86卷，pp.997-1018(1986)；Chemistry and Industry，第21卷，pp.56-63(January 1978)；Israel Journal of Chemistry，第17卷，pp.71-79(1978)；Organic Reactions，第5卷，pp.193-228(1968)；J.Fluorine Chem.，第109卷，pp.25-31(2001)；Chem.Rev.，第96卷，pp.1737-1755(1996)]。
然而，因为F2、HF、SF4和DAST具有毒性、腐蚀性或爆炸性高，所以使用它们的传统方法具有安全性问题。另外，Deoxo-FluorTM试剂具有低热稳定性。使用HF和碱的混合物的方法通常需要大量过量的所述混合物以获得高收率。FAR试剂具有低反应性，所以它们的应用范围窄。使用亲电子氟化剂的方法受限于亲核底物例如负碳离子、富电子芳香化合物和三甲代甲硅烷基烯醇醚的氟化。电解氟化也受限于特异底物，因为在氟化中的选择性低。
氟化二醇或氨基醇的方法的实例包括用DAST、Deoxo-FluorTM试剂、N，N-二乙基-α，α-二氟(间甲基苄基)胺或N，N-二乙基-4-甲氧基苯甲酰胺的环状缩醛进行氟化[J.Org.Chem.，第40卷，pp.574-578(1975)；J.Fluorine Chem.，第125卷，pp.1869-1872(2004)；Chem.Commun.，2005，pp.3589-3590；Synlett，2006(11)，pp.1744-1746；J.Fluorine Chem.，第128卷，pp.1121-1125(2007)]。用DAST或Deoxo-FluorTM试剂氟化二醇或氨基醇产生对应的或重排的二氟化合物。用N，N-二乙基-α，α-二氟(间甲基苄基)胺或N，N-二乙基-4-甲氧基苯甲酰胺的环状缩醛氟化二醇或氨基醇产生氟烷基芳基羧酸酯或氟烷基芳基酰胺。所述氟烷基芳基羧酸酯或氟烷基芳基酰胺衍生成氟醇或氟胺。
然而，DAST或Deoxo-FluorTM试剂具有如上所述的相同问题。N，N-二乙基-α，α-二氟(间甲基苄基)胺和N，N-二乙基-4-甲氧基苯甲酰胺的环状缩醛由于反应性低而需要微波照射或高反应温度。
从另一角度而言，基本上有两种制备氟有机化合物的方法：(1)氟化方法包括用氟化剂氟化的可获得的无氟化合物以产生期望的氟化合物，或在制备过程的最终阶段或接近最终阶段时进行氟化以产生期望的氟化合物；和(2)氟化结构单元(氟化的合成子)方法，其中通过多步制备法从氟化的结构单元(氟化的合成子)即“具有反应性位点的氟化分子”构建期望的氟化合物[参见，例如，Chemical & Engineering News，June 5，pp.15-32(2006)：Fluorine-containing Synthons；V.V.Soloshonok著；ACS Symposium Series 911，American Chemical Society，Washington，DC，2005，pp.119-134]。因此，有用的氟化技术、氟化的中间体化合物(氟化的结构单元)以及使用所述氟化的中间体的合成方法的新进展对于合成在立体结构的特定位点具有氟原子的期望的氟有机化合物是非常重要的。氟原子在分子中的位置和立体化学对于合适的生物活性和/或物理活性非常重要。
然而，传统方法中仍存在许多问题，例如氟化的选择性不足，所以产生了难以分开/分离的区域和/或立体异构的氟化合物；而且，制备期望的氟化合物缺乏安全、易操作、低成本和选择性；并且由于缺乏合适的氟化的中间体或结构单元(氟化的合成子)，所以需要许多制备步骤以制备期望的氟产物，因而总收率低。
因此，氟有机化合物的制备方法的问题使得难以制备，特别是以安全、有成本效益和省时的方式制备其中的氟原子位于位于正确的位置和立体化学的氟材料。
本发明涉及解决上述问题中的一个或多个。
发明内容
本发明提供制备具有式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的新的有用的方法：
Figure BPA00001348256100031
其方式为使具有式(II)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫(arylsulfur trifluoride)反应：
Figure BPA00001348256100032
本发明的实施方案还包括这样的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫(arylsulfur halotetrafluoride)与还原性物质反应的方法制备所述式(III)的芳基三氟化硫。
Figure BPA00001348256100041
本发明还提供通过使具有式(II)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原性物质的存在下反应来制备具有式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的有用方法。
本发明还提供式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的新的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure BPA00001348256100042
另外，本发明提供制备式(Ie)和(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的有用方法。
Figure BPA00001348256100051
通过阅读下文的详细说明并参考随附的权利要求，表征本发明实施方案的这些和各种其他特征以及优点会变得显而易见。
发明详述
本发明提供制备氟烷基芳基亚磺酰基化合物的新方法，并提供对其有用的氟烷基亚磺酰基化合物。
本发明提供制备具有式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法(路线1，方法I)，所述方法包括使具有式(II)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应：
路线1，方法I
Figure BPA00001348256100052
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子优选1-4个碳原子的烷基、硝基或氰基；
A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的酰基、取代或未取代具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子优选1-4个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；
B是
Figure BPA00001348256100061
或
-C(R12)＝C(R13)-
其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子优选14个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的两个或更多个，或者R1、R2、R3、R4、R5、R12和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
本文中的卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
上述Rx和/或Ry的甲硅烷基可包括R14’R15’R16’Si基团和其他类似的甲硅烷基，其中R14’、R15’和R16’各自独立地是具有1-10个碳原子优选1-4个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基。Rx和Ry组合形成的甲硅烷基可包括-Si(R17)(R18)-基团和其他类似的甲硅烷基，其中R17和R18各自独立地是具有1-10个碳原子优选1-4个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基。
上述金属原子可包括碱金属原子、碱土金属原子和/或过渡金属原子。其中，优选碱金属原子，诸如Li、Na、K、Rb和Cs。优选地，当Rx和Ry组合形成金属原子时，使用碱土金属原子或过渡金属原子，例如Mg、Ca、Cu和Zn。
上述铵基团可包括四烷基铵例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等。上述鏻基团可包括四烷基鏻(例如四甲基鏻、四乙基鏻等)和四芳基膦(例如四苯基鏻、四(甲苯基)鏻等)。
如本文所使用的术语“烷基”指直链、支链或环状的烷基。如本文所使用的烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基的烷基部分也指直链、支链或环状的烷基部分。当酰基或酰氧基包含烷基部分时，所述烷基部分也是直链、支链或环状的。
在本文中用于例如“取代的烷基”、“取代的烯基”、“取代的炔基”、“取代的芳基”、“取代的杂环基”、“取代的酰基”、“取代的烷氧基羰基”、“取代的芳氧基羰基”、“取代的(杂环基)氧基羰基”、“取代的烷氧基”、“取代的芳氧基”、“取代的(杂环基)氧基”、“取代的酰氧基”、“取代的氨基”、“取代的氨基甲酰基”、“取代的烷硫基”、“取代的芳硫基”、“取代的(杂环基)硫基”、“取代的烷基亚磺酰基”、“取代的芳基亚磺酰基”、“取代的(杂环基)亚磺酰基”、“取代的烷基磺酰基”、“取代的芳基磺酰基”以及“取代的(杂环基)磺酰基”中的术语“取代的”意指各基本基团(烷基、烯基、炔基等)具有一个或多个取代基，例如卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、和/或具有或不具有杂原子如氧原子、氮原子和/或硫原子的任何其他基团，其中所述取代实质上不限制本发明的反应。
如本文所使用的术语“杂环基(heterocyclyl group)”或“杂环基(heterocyclyl)”指通过从杂环化合物(包括饱和的以及不饱和的杂环化合物)的任何环原子除去一个氢原子形成的一价基团[参见，Glossary of class names of organic compounds and reactive intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995)；Pure & Appl.Chem.，Vol.67(Nos 8/9)，pp 1307-1375(1995)]，其通过援引加入本文。
方法I
原料，即具有式(II)的含氧化合物，是可商购的或可根据已理解的合成化学的原理来制备。
如式(II)所示的方法I的示例性含氧化合物包括：二元醇、氨基醇、二元醇和氨基醇的甲硅烷基衍生物，以及二元醇和氨基醇的金属盐、铵盐或鏻盐。用于方法I的这些含氧化合物包括任何立体异构体例如非对映异构体、对映异构体和外消旋物。示例性二元醇以及它们的盐包括但不限于：乙二醇(1，2-乙二醇)、LiOCH2CH2OH、NaOCH2CH2OH、KOCH2CH2OH、LiOCH2CH2OLi、NaOCH2CH2ONa、KOCH2CH2OK、(CH3)4NOCH2CH2OH、(C4H9)4NOCH2CH2OH、(C6H5)4POCH2CH2OH、1，2-丙二醇、LiOCH2CH(OLi)CH3、1，3-丙二醇、LiOCH2CH2CH2OLi、NaOCH2CH2CH2ONa、(C4H9)4NOCH2CH2CH2ON(C4H9)4、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、3-戊烯-1，2-二醇、4-戊烯-1，2-二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1，2-十一烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十五烷二醇、1，2-十六烷二醇、1，2-二十烷二醇、1，2-二十二烷二醇、1-(环丙基)-1，2-乙二醇、1-(环戊基)-1，2-乙二醇、1-(环己基)-1，2-乙二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-二苯基-1，2-乙二醇、1-(α-或β-萘基)-1，2-乙二醇、1-(α-，β-或γ-吡啶基)-1，2-乙二醇、1-(α-或β-呋喃基)-1，2-乙二醇、1-(α-或β-噻吩基)-1，2-乙二醇、1-(α-或β-吡咯基)-1，2-乙二醇、N-苄基-2-(1’，2’-二羟基乙基)吡咯、1-(2’-喹啉基)-1，2-乙二醇、3，4-环氧-1，2-丁二醇[(1’，2’-二羟基乙基)环氧乙烷]、2-(1’，2’-二羟基乙基)氮丙啶、2-(1’，2’-二羟基乙基)吖丁啶、1-(咪唑-2’-基)-1，2-乙二醇、1-(1’-甲基咪唑-2’-基)-1，2-乙二醇、1-(噁唑-2’-基)-1，2-乙二醇、1-(噻唑-2’-基)-1，2-乙二醇、1-(2’，4’-或5’-嘧啶基)-1，2-乙二醇、1-(2’，3’-或4’-哌啶基)-1，2-乙二醇、1-(2’-或3’-吡咯烷基)-1，2-乙二醇、1-(2’-或3’-四氢呋喃基)-1，2-乙二醇、1-(2’-或3’-四氢噻吩基)-1，2-乙二醇、1-(2’，3’-或4’-四氢吡喃基)-1，2-乙二醇、1-(2’，3’-或4’-四氢噻喃基)-1，2-乙二醇、1-(2’-或3’-吗啉基)-1，2-乙二醇、1-(2’-十氢喹啉基)-1，2-乙二醇、1-苯基-1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、3-苯基-1，2-丙二醇、3-甲氧基-1，2-丙二醇、3-苄氧基-1，2-丙二醇、3-苯氧基-1，2-丙二醇、3-乙酰氧基-1，2-丙二醇、3-甲硫基-1，2-丙二醇、3-苯硫基-1，2-丙二醇、3-甲基亚磺酰基-1，2-丙二醇、3-苯基亚磺酰基-1，2-丙二醇、3-甲基磺酰基-1，2-丙二醇、3-苯基磺酰基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-环戊基-1，3-丙二醇、2-烯丙基-1，3-丙二醇、2-苯基-1，3-丙二醇、2-甲氧基-1，3-丙二醇、2-苄氧基-1，3-丙二醇、2-苯氧基-1，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、2-氰基-1，3-丙二醇、2-乙烯基-1，3-丙二醇、2-乙炔基-1，3-丙二醇、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-甲硫基-1，3-丙二醇、2-苯硫基-1，3-丙二醇、2-苯基亚磺酰基-1，3-丙二醇、2-苯基磺酰基-1，3-丙二醇、2-(2’-四氢呋喃基)-1，3-丙二醇、2，3-二羟基丙酸甲酯、2，3-二羟基丁酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二叔丁酯、2，3-二羟基丙氰、1，2-环戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-二羟基-4-环戊烯、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1-苯基环己烷-1，2-二醇、2-环己烯-1，4-二醇、3-环己烯-1，2-二醇、4-环己烯-1，2-二醇、1，2-环庚二醇、1，3-环庚二醇、1，4-环庚二醇、1，2-环辛二醇、1，4-环辛二醇、1，2-环壬二醇、1，2-环癸二醇、1，2-环十一烷二醇、1，2-环十二烷二醇、3，4-二羟基-1-丁烯、1，4-二羟基-2-丁烯、3，4-二羟基-1-丁炔、1，2-二羟基-4-苯基-3-丁烯、1，2-二羟基-4-戊烯、3，5-二羟基-1-戊烯、1，2-二羟基-4-甲基-3-戊烯、1，2-二羟基-4-苯基-3-戊烯、3，6-二羟基-1-己烯、3，7-二羟基-1-庚烯、1，2-二羟基-1-乙烯基环戊烷、1，2-二羟基-1-乙烯基环己烷、1，2-双(羟基甲基)苯、N-(叔丁氧基羰基)-3-羟基-4-(羟基甲基)吡咯烷、N-(苄氧基羰基)-3-羟基-4-(羟基甲基)吡咯烷、N-(9-芴基甲基)-3-羟基-4-(羟基甲基)吡咯烷、顺-1，2-二氢-1，2-萘二醇、1，4-二氢-1，4-萘二醇、雌三醇、二脱水-D-山梨醇、二脱水-D-甘露醇和其他类似的化合物。
示例性二元醇甲硅烷基衍生物例如是上文所列的二元醇的甲硅烷基衍生物。二元醇的示例性甲硅烷基衍生物包括但不限于：
(CH3)3SiOCH2CH2OSi(CH3)3、(C2H5)3SiOCH2CH2OSi(C2H5)3、
((CH3)3C)(CH3)2SiOCH2CH2OSi(CH3)2(C(CH3)3)、
(C6H5)(CH3)2SiOCH2CH2OSi(CH3)2(C6H5)、
(C6H5CH2)(CH3)2SiOCH2CH2OSi(CH3)2(CH2C6H5)、
(CH3)3SiOCH2CH2CH2OSi(CH3)3、(CH3)3SiOCH2CH2CH2OSi(CH3)3、
(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2OSi(CH3)3、
(CH3)3SiOCH2CH2CH2CH2CH2OSi(CH3)3、CH3CH(OSi(CH3)3)CH2OSi(CH3)3、
CH3CH2CH(OSi(CH3)3)CH2OSi(CH3)3、C6H5CH(OSi(CH3)3)CH2OSi(CH3)3、
C6H5CH(OSi(CH3)3)CH(OSi(CH3)3)C6H5、
CH2＝CHCH(OSi(CH3)3)CH2OSi(CH3)3、
CH＝CHCH(OSi(CH3)3)CH2OSi(CH3)3、
Figure BPA00001348256100111
和其他类似的化合物。
示例性氨基醇及它们的盐包括但不限于：2-氨基-1-乙醇、LiOCH2CH2NH2、NaOCH2CH2NH2、KOCH2CH2NH2、2-甲基氨基-1-乙醇、LiOCH2CH2N(Li)CH3、2-乙基氨基-1-乙醇、2-丙基氨基-1-乙醇、2-丁基氨基-1-乙醇、2-苯基氨基-1-乙醇、2-苄基氨基-1-乙醇、2-乙酰基氨基-1-乙醇、2-苯甲酰基氨基-1-乙醇、2-(甲氧基羰基)氨基-1-乙醇、2-(叔丁氧基羰基氨基)-1-乙醇、2-(9’-芴基甲氧基羰基)氨基-2-乙醇、2-[(苯氧基羰基)氨基-1-乙醇、2-(甲基磺酰基)氨基-1-乙醇、2-(苯基磺酰基)氨基-1-乙醇、2-苄基氨基-1-苯基-1-乙醇、2-苄基氨基-2-苯基-1-乙醇、1-氨基-2-丙醇、1-苄基氨基-2-丙醇、2-甲基氨基-1-丙醇、2-苄基氨基-1-丙醇、3-苄氧基-2-(叔丁基羰基氨基)-1-丙醇、2-苄基氨基-1-丁醇、2-甲基氨基-1-丁醇、2-苄基氨基-2-丁醇、3-苄基氨基-1-丁醇、4-苄基氨基-1-丁醇、4-甲基氨基-2-丁烯-1-醇、4-苄基氨基-2-丁烯-1-醇、1-甲基氨基-2-羟基-3-丁烯、1-苄基氨基-2-羟基-3-丁烯、1-甲基氨基-2-羟基-4-苯基-3-丁烯、2-氨基-1-戊醇、2-甲基氨基-1-戊醇、2-苄基氨基-1-戊醇、1-甲基氨基-2-戊烯-4-醇、1-乙基氨基-2-羟基-3-戊烯、1-苄基氨基-2-羟基-4-甲基-3-戊烯、2-苄基氨基-1-己醇、2-苄基氨基庚醇、2-苄基氨基-1-辛醇、2-苄基氨基-1-壬醇、2-苄基氨基-1-癸醇、2-甲基氨基-1-苯基-1-乙醇、1-环戊基-2-甲基氨基-1-乙醇、1-环己基-2-甲基氨基-1-乙醇、1-乙烯基-2-甲基氨基-1-乙醇、1-(N，N-二甲基氨基甲酰基)-2-甲基氨基-1-乙醇、2-苄基氨基-1-环戊醇、2-苯基氨基-1-环戊醇、3-苄基氨基-1-环戊醇、2-甲基氨基-1-环戊醇、2-苄基氨基-1-羟基甲基环戊烷、4-甲基氨基-2-环戊烯-1-醇、2-甲基氨基-1-环己醇、2-苄基氨基-1-环己醇、2-苯基氨基-1-羟基甲基环己烷、4-乙基氨基-2-环己烯-1-醇、2-苄基氨基-1-环庚烷、2-羟基吖丁啶、3-吡咯烷醇、2-吡咯烷甲醇、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、2-哌啶乙醇、3-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、1-哌嗪丙醇、1-(2-羟基乙基)哌嗪、苯肾上腺素以及其他类似的化合物。
氨基醇的示例性甲硅烷基衍生物例如是上文所列的氨基醇的甲硅烷基衍生物。氨基醇的示例性甲硅烷基衍生物包括但不限于：
(CH3)3SiNHCH2CH2OSi(CH3)3、((CH3)3Si)2NCH2CH2OSi(CH3)3、
NH2CH2CH2OSi(CH3)3、CH3N(Si(CH3)3)CH2CH2OSi(CH3)3、
CH3N(Si(CH2CH3)3)CH2CH2OSi(CH2CH3)3、
CH3N(Si(CH3)2(叔-C4H9))CH2CH2OSi((CH3)2(叔-C4H9))、
CH3N(Si(CH3)2(C6H5))CH2CH2OSi((CH3)2(C6H5))、CH3NHCH2CH2OSi(CH3)3、
C6H5CH2N(Si(CH3)3)CH2CH2OSi(CH3)3、
CH3N(Si(CH3)3)CH(CH3)CH2OSi(CH3)3、
CH3CH(OSi(CH3)3)CH2N(Si(CH3)3)CH3、
C6H5CH2N(Si(CH3)3)CH(CH2CH3)CH2OSi(CH3)3、
CH3CH2CH(OSi(CH3)3)CH2N(Si(CH3)3)CH2C6H5、
Figure BPA00001348256100121
以及其他类似的化合物。
对于R1-4中的每一个，因为可获得性，优选氢原子、氰基、或者取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。对于R5，因为可获得性，优选氢原子或者取代或未取代的烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。对于R6～13中的每一个，因为可获得性，优选氢原子、卤原子、硝基、氰基、或者取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。
可如文献中所记载制备由式(III)表示的方法I的示例性芳基三氟化硫[参见J.Am.Chem.Soc.，第82卷(1962)，pp.3064-3072；Synthetic Communications，第33卷(2003)，pp.2505-2509；以及US 7,265,247 B1和US 7,381,846 B2，均通过援引加入本文用于所有目的]。芳基三氟化硫具有高度热稳定性(参见US 7,381,846 B2)。芳基三氟化硫例如但不限于苯基三氟化硫、甲基苯基三氟化硫的各种异构体(邻位、间位和对位异构体)、二甲基苯基三氟化硫的各种异构体、三甲基苯基三氟化硫的各种异构体、乙基苯基三氟化硫的各种异构体、正丙基苯基三氟化硫的各种异构体、异丙基苯基三氟化硫的各种异构体、正丁基苯基三氟化硫的各种异构体、异丁基苯硫基三氟化物的各种异构体、仲丁基苯基三氟化硫的各种异构体、(叔丁基)苯基三氟化硫的各种异构体、二(异丙基)苯基三氟化硫的各种异构体、三(异丙基)苯基三氟化硫的各种异构体、(叔丁基)二甲基苯基三氟化硫的各种异构体、(甲氧基甲基)苯基三氟化硫的各种异构体、双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫的各种异构体、双(甲氧基甲基)-(叔丁基)苯基三氟化硫的各种异构体、双(乙氧基甲基)-(叔丁基)苯基三氟化硫的各种异构体、双(异丙氧基甲基)-(叔丁基)苯基三氟化硫的各种异构体、氟苯基三氟化硫的各种异构体、氯苯基三氟化硫的各种异构体、溴苯基三氟化硫的各种异构体、碘苯基三氟化硫的各种异构体、二氟苯基三氟化硫的各种异构体、三氟苯基三氟化硫的各种异构体、四氟苯基三氟化硫的各种异构体、五氟苯基三氟化硫、二氯苯基三氟化硫的各种异构体、二溴苯基三氟化硫的各种异构体、氯氟苯基三氟化硫的各种异构体、溴氟苯基三氟化硫的各种异构体、氯(甲基)苯基三氟化硫的各种异构体、氯(二甲基)苯基三氟化硫的各种异构体、硝基苯基三氟化硫的各种异构体、二硝基苯基三氟化硫的各种异构体、氰基苯基三氟化硫的各种异构体以及其他类似的化合物。其中，因为可获得性和成本考虑，优选苯基三氟化硫、4-(叔丁基)-2，6-二甲基苯基三氟化硫、对甲基苯基三氟化硫、对氟苯基三氟化硫、对氯苯基三氟化硫、对溴苯基三氟化硫、邻和对硝苯基三氟化硫、对(叔丁基)苯基三氟化硫、2，6-双(甲氧基甲基)苯基三氟化硫、2，6-双(甲氧基甲基)4-(叔丁基)苯基三氟化硫以及2，4，6-三(异丙基)苯基三氟化硫。
其中Rx和Ry中至少一个是氢原子的式(II)的含氧化合物与式(III)的芳基三氟化硫的反应可以在碱的存在下进行，这样可增加产物收率。具体而言，当使用其中A＝NR5并且Rx＝H和/或Ry＝H的式(II)的含氧化合物时，碱是优选的。优选的碱例如是胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、异丙基二甲胺、N，N-二异丙基乙胺、三丁胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯、1，4-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、(N，N-二甲基氨基)吡啶、喹啉、异喹啉以及其他类似的化合物；碳酸盐，例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂以及其他类似的化合物；氟化物，例如氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵以及其他类似的化合物。用于这一类型反应的碱的量可优选选自每1mol式(II)的含氧化合物约0.5mol碱-约5mol碱的范围。
当使用其中Rx和Ry中至少一个是甲硅烷基或Rx和Ry组合形成甲硅烷基的式(II)的含氧化合物时，可优选在硅原子活化剂的存在下进行所述含氧化合物与式(III)的芳基三氟化硫的反应。示例性硅原子活化剂包括：含氟阴离子的氟化物，例如氟化钾、氟化铯、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵以及其他类似的氟化物；氧化物盐例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾以及其他类似的氧化物；氰化物盐例如氰化钠、氰化钾、四甲基氰化铵、四丁基氰化铵以及其他类似的氰化物。在这些化合物中，优选氟化物，因为产物收率高。用于反应的硅原子活化剂的量可优选选自催化量至过量的范围。考虑到成本和收率优选催化量。
其中A是氧原子的式(II)的含氧化合物与式(III)的芳基三氟化硫的反应可在氟化氢或氟化氢和胺化合物的混合物的存在下进行，这样可增加产物收率。可通过加入必需量的水、醇例(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丙醇、叔丁醇等)、或羧酸(例如乙酸、丙酸等)原位生成所述氟化氢。因为芳基三氟化硫(ArSF3)与水、醇或羧酸反应生成氟化氢(如下文的反应等式所示)，所以将所述水、醇或羧酸加入反应混合物中，然而，这一原位生成氟化氢的方法需要以与水、醇或羧酸等摩尔的量消耗ArSF3：
ArSF3+H2O→2HF+ArSOF；
或
ArSF3+CmH2m+1OH(m＝1～4)→HF+CmH2m+1F(m＝1～4)+ArSOF；
或
ArSF3+CmH2m+1COOH(m＝1～4)→HF+CmH2m+1COF(m＝1～4)+ArSOF。
氟化氢和胺化合物的混合物优选例如是氟化氢和吡啶的混合物(例如，约70wt％HF和约30wt％吡啶的混合物)或氟化氢和三乙胺的混合物[例如，氟化氢和三乙胺的3∶1(摩尔比)混合物，Et3N(HF)3]。氟化氢或氟化氢和胺化合物的混合物的量可为本发明反应的催化量至过量，视反应条件而定。
还可在四烷基氟化铵-氟化氢例如四丁基氟化铵-氟化氢[例如，四丁基二氢三氟化铵，(C4H9)4NH2F3]的存在下进行其中A是氧原子的式(II)的含氧化合物与式(III)的芳基三氟化硫的反应。四烷基氟化铵-氟化氢的量可为本发明反应的催化量至过量，视反应条件而定。
可在一种或多种溶剂的存在下或在无溶剂存在的情况下实施方法I。溶剂的使用对于温和并有效地反应是优选的。当使用溶剂时，优选的溶剂基本不会与原料和/或试剂、中间体和/或终产物反应。合适的溶剂包括但不限于：烷烃、卤烃、醚、腈、芳香族化合物、硝基化合物、酯等及其混合物。烷烃的例子包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷的正链、支链、环状异构体。示例性卤烃包括：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三氯三氟乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、六氟苯、三氟甲苯以及双(三氟甲基)苯；全氟丙烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷以及全氟癸烷的正链、支链、环状异构体；全氟萘烷；以及其他类似的化合物。示例性醚包括：二乙醚、二丙基醚、二(异丙基)醚、二丁基醚、叔丁基甲醚、二噁烷、甘醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚以及其他类似的化合物。示例性腈包括：乙腈、丙腈、苄腈以及其他类似的化合物。示例性芳香族化合物包括：苯、甲苯、二甲苯以及其他类似的化合物。示例性硝基化合物包括：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯以及其他类似的化合物。示例性酯包括：乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯以及其他类似的化合物。
为了在方法I中获得良好的产物收率，反应温度可优选选自约100℃～+200℃；更优选地，所述反应温度可选自约-80℃～+150℃；并且进一步优选地，所述反应温度可选自约-80℃～+120℃。
优化方法I的反应条件以获得经济上良好的产物收率。在一示例性实施方案中，将约0.5mol-约2mol，更优选约0.8mol-1.5mol，进一步优选约0.9mol-约1.2mol的芳基三氟化硫(式III)与1mol含氧化合物(式II)混合，以获得良好的氟烷基芳基亚磺酰基化合物(式I)。
应注意方法I的反应时间随反应温度以及底物、试剂和溶剂的类型和量而变化。因此，反应时间通常被确定为完成特定反应所需要的时间量，但可以是约1分钟至约数日，优选在几天内。
由式(I)表示的产物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13可与由式(II)表示的原料的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13不同。因此，本发明的实施方案包括将R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13转化成不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13，所述转化可发生在本发明的反应过程中或反应条件下，只要所述氟化和所述芳基亚磺酰化(arylsulfinylation)二者都发生。
本发明还包括这样的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备方法1(路线1)中使用的式(III)的芳基三氟化硫。因此，本发明的实施方案提供制备具有式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法(路线2，方法II和Ia)，所述方法包括(路线II)使具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质反应和(方法Ia)使所得的具有式(III)的芳基三氟化硫与具有式(II)的含氧化合物反应。
路线2，方法II和Ia
Figure BPA00001348256100161
对于由式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的化合物，R1、R2、R3、R4、Rx、Ry、A、B、Ra、Rb、Rc、Rd和Re与上文所述的相同。X是氯原子、溴原子或碘原子。优选X是氯原子以将成本最小化。
方法II
可根据文献中显示的方法制备用于方法II的原料芳基卤代四氟化硫(参见Can.J.Chem.，第75卷，pp.1878-1884，该文献通过援引加入本文用于所有目的)。使用实施例47～62所示的方法(以及本申请全文中提供的方法)可以低成本在工业上制备芳基卤代四氟化硫。
应注意，根据Chemical Abstract Index Name的命名法以及根据本申请，例如将C6H5-SF4Cl命名为硫，氯四氟苯基-；将p-CH3-C6H4-SF4Cl命名为硫，氯四氟(4-甲基苯基)-；以及将p-NO2-C6H4-SF4Cl命名为硫，氯四氟(4-硝基苯基)-。
式(IV)的芳基卤代四氟化硫化合物包括诸如下文所示的反式异构体和顺式异构体的异构体；用ArSF4X表示芳基卤代四氟化硫：
Figure BPA00001348256100171
示例性芳基卤代四氟化硫包括：苯基氯四氟化硫、甲基苯基氯四氟化硫的各种异构体(邻位、间位和对位异构体)、二甲基苯基氯四氟化硫的各种异构体、乙基苯基氯四氟化硫的各种异构体、正丙基苯基氯四氟化硫的各种异构体、异丙基苯基氯四氟化硫的各种异构体、正丁基苯基氯四氟化硫的各种异构体、仲丁基苯基氯四氟化硫的各种异构体、异丁基苯基氯四氟化硫的各种异构体、(叔丁基)苯基氯四氟化硫的各种异构体、氟苯基氯四氟化硫的各种异构体、氯苯基氯四氟化硫的各种异构体、溴苯基氯四氟化硫的各种异构体、碘苯基氯四氟化硫的各种异构体、二氟苯基氯四氟化硫的各种异构体、三氟苯基氯四氟化硫的各种异构体、五氟苯基氯四氟化硫的各种异构体、硝基苯基氯四氟化硫的各种异构体等。其中，优选苯基氯四氟化硫、对甲基苯基氯四氟化硫、对(叔丁基)苯基氯四氟化硫、对氯苯基氯四氟化硫、对氟苯基氯四氟化硫、对溴苯基氯四氟化硫以及对硝基苯基氯四氟化硫以将成本最小化。
方法II中使用的还原性物质是：1)还原该反应中使用的式(I)的芳基卤代四氟化硫的元素或者有机或无机化合物；或2)还原电位低于该反应中使用的式(I)的芳基卤代四氟化硫的元素或者有机或无机化合物。可在反应中使用一种或多种还原性物质，包括其混合物。
本文的还原性物质包括元素诸如：金属例如碱金属(周期表的1族元素)、碱土金属(周期表的2族元素)、过渡金属和内过渡金属(周期表的3～12族元素)以及周期表的13～15族中的金属例如Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb和Bi；半金属例如B、Si、Ge、As、Sb、Te、Po和At；周期表的13～17族中的非金属元素(C、P、S、Se、I等)。在这些元素中，优选的元素是碱金属、碱土金属、过渡金属、周期表13～15族中的金属、半金属以及非金属。
本文的还原性物质还包括无机化合物例如：氢、金属化合物、半金属化合物和非金属化合物。其中，优选的无机化合物包括：金属盐、半金属盐、非金属盐、无机氯化物盐、无机溴化物盐、无机碘化物盐、氨(NH3)、无机硫化合物等。
优选的无机氯化物盐例如是金属氯化物(LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、MgCl2、MgClF、CaCl2、TiCl2、VCl2、CrCl2、FeCl2、CuCl、SnCl2以及包含氯阴离子的其他金属盐)、氯化铵以及包含氯阴离子的其他无机盐。优选的无机溴化物盐例如是金属溴化物(LiBr、NaBr、KBr、RbBr、CsBr、MgBr2、MgBrCl、MgBrF、CaBr2、FeBr2、CuBr、SnBr2以及包含溴阴离子的其他金属盐)、溴化铵以及包含溴阴离子的其他无机盐。优选的无机碘化物盐例如是金属碘化物(LiI、NaI、KI、RbL、CsI、MgI2、MgBrI、MgClI、MgFI、CaI2、FeI2、CuI、SnI2以及包含碘阴离子的其他金属盐)、碘化铵以及包含碘阴离子的其他无机盐。优选的无机硫化合物例如是硫化氢、硫化氢的盐、硫化物的盐、酸式亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐以及其他含硫(II或IV价)的无机化合物。
其中，更优选的无机化合物包括：无机氯化物盐、无机溴化物盐和无机碘化物盐。
优选的还原性物质还包括有机化合物例如：有机氯化物盐、有机溴化物盐、有机碘化物盐、取代和未取代的芳烃、取代和未取代的杂芳烃、取代和未取代的不饱和脂族烃、取代和未取代的含氮脂族烃、取代或未取代的杂芳烃和氟化氢(HF)的盐或络合物、取代或未取代的含氮脂族烃和氟化氢(HF)的盐或络合物、有机硫化合物、有机硒化合物、有机磷化合物等。
优选的有机氯化物盐例如是甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、乙基氯化铵、二乙基氯化铵、三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、丙基氯化铵、三丙基氯化铵、四丙基氯化铵、丁基氯化铵、三丁基氯化铵、四丁基氯化铵、氯化苯胺、N，N-二甲基氯化苯胺、氯化吡啶鎓、N-甲基氯化吡啶鎓、氯化吡咯烷鎓、氯化哌啶鎓以及其他包含氯阴离子的有机盐。
优选的有机溴化物盐例如是甲基溴化铵、二甲基溴化铵、三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、三乙基溴化铵、四乙基溴化铵、三丙基溴化铵、三丁基溴化铵、四丁基溴化铵、溴化吡啶鎓以及其他包含溴离子的有机盐。
优选的有机碘化物盐例如是甲基碘化铵、二甲基碘化铵、三甲基碘化铵、四甲基碘化铵、三乙基碘化铵、四乙基碘化铵、三丁基碘化铵、四丁基碘化铵、碘化吡啶鎓及其他包含碘阴离子的有机盐。
优选的取代的和未取代的芳烃例如是苯、甲苯、二甲苯、
Figure BPA00001348256100191
杜烯、六甲基苯、苯甲醚、二甲氧基苯、苯胺、N，N-二甲基苯胺、苯二胺、苯酚、苯酚的盐、氢苯醌(hydrobenzoquinone)、萘、茚、蒽、菲、芘等。
优选的取代的和未取代的杂芳烃例如是吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、氟吡啶、氯吡啶、二氯吡啶、吡咯、吲哚、喹啉、异喹啉、咔唑、咪唑、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三唑、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、噻唑、吩噻嗪、吩噁嗪等。
优选的取代的和未取代的不饱和脂族烃例如是取代的和未取代的烯烃例如乙稀、丙烯、丁烯、异丁烯、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、丁二烯、戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、己烯、环己烯、1-甲基-1-环己烯、1，2-二甲基-1-环己烯、2-N，N-二乙基氨基-1-丙烯、1-N，N-二甲基氨基-1-环己烯、1-N，N-二乙基氨基-1-环己烯、1-吡咯烷基-1-环己烯、1-吡咯烷基-1-环戊烯、苯乙烯、α-和β-甲基苯乙烯、茋、2-甲氧基-1-丙烯、乙基乙烯基醚、2，3-二氢呋喃、2，3-二氢-5-甲基呋喃、3，4-二氢-2H-吡喃等，以及取代的和未取代的炔烃例如乙炔、丙炔、苯乙炔、二苯乙炔等。
优选的取代的和未取代的含氮脂族烃例如是甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、丁胺、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、乙二胺、N，N，N’N’-四甲基乙二胺、三亚乙基二胺、脲、四甲基脲等。
取代的或未取代的杂芳烃和氟化氢(HF)的优选的盐或络合物例如是吡啶·HF、吡啶·2HF、吡啶·3HF、甲基吡啶·HF、二甲基吡啶·HF、三甲基吡啶·HF等。
取代的或未取代的含氮脂族烃与氟化氢(HF)的优选的盐或络合物例如是三乙胺·HF、三乙胺·2HF、三乙胺·3HF、三甲胺·HF等。
优选的有机硫化合物例如是有机硫化物、有机二硫化物、有机聚硫化物、有机氧硫基卤和有机硫醇及它们的盐。
优选的有机硫化物例如是二甲硫、二乙硫醚、二丙硫、二丁基硫、二(叔丁基)硫、四氢噻吩、甲基苯基硫醚、三甲代甲硅烷基苯基硫醚、二苯硫、双(邻、间和对甲基苯基)硫醚、双(邻、间和对氟苯基)硫醚、双(邻、间和对氯苯基)硫醚、双(邻、间和对溴苯基)硫醚、双(邻、间和对硝基苯基)硫醚等。
优选的有机二硫化物例如是二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二异丙基二硫醚、二(叔丁基)二硫醚、二苯二硫、双(邻、间和对甲基苯基)二硫醚、双(邻、间和对乙基苯基)二硫醚、双(邻、间和对丙基苯基)二硫醚、双(邻、间和对异丙基苯基)二硫醚、双(邻、间和对丁基苯基)二硫醚、双(邻、间和对异丁基苯基)二硫醚、双(邻、间和对仲丁基苯基)二硫醚、双(邻、间和对叔丁基苯基)二硫醚、双(二甲基苯基)二硫醚的各种异构体、双(三甲基苯基)二硫醚的各种异构体、双(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基)二硫醚、双(邻、间和对氟苯基)二硫醚、双(邻、间和对氯苯基)二硫醚、双(邻、间和对溴苯基)二硫醚、双(邻、间和对碘苯基)二硫醚、双(邻、间和对硝基苯基)二硫醚等。
优选的有机聚硫化物例如是二苯基三硫(diphenyl trisulfide)、二甲基三硫等。
优选的有机氧硫基卤例如是苯基氧硫基氟、苯基氧硫基氯、邻、间和对氟苯基氧硫基氯、邻、间和对氯苯基氧硫基氯、邻、间和对溴苯基氧硫基氯以及邻、间和对硝基苯基氧硫基氯等。
优选的有机硫醇及它们的盐例如是甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、仲丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、硫代苯酚、邻、间和对甲基苯硫醇、邻、间和对乙基苯硫醇、邻、间和对正丙基苯硫醇、邻、间和对异丙基苯硫醇、邻、间和对丁基苯硫醇、邻、间和对异丁基苯硫醇、邻、间和对仲丁基苯硫醇、邻、间和对叔丁基苯硫醇、二甲基苯硫醇的各种异构体、三甲基苯硫醇的各种异构体、4-叔丁基-2，6-二甲基苯硫醇、邻、间和对氯苯硫醇、邻、间和对氟苯硫醇、邻、间和对溴苯硫醇以及邻、间和对硝基苯硫醇，以及这些有机硫醇的金属盐、铵盐、鏻盐。
优选的有机硒化合物例如是苯硒醇(benzeneselenol)、二苯硒、二苯基二硒醚(diphenyl diselenide)等。
优选的有机磷化合物例如是三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯等。
优选的还原性物质一般包括：元素例如碱金属、碱土金属、过渡金属、周期表的13～15族中的金属、以及半金属、无机化合物例如无机氯化物盐、无机溴化物盐、无机碘化物盐，以及有机化合物例如有机氯化物盐、有机溴化物盐、有机碘化物盐、取代的和未取代的芳烃、取代的和未取代的杂芳烃、取代的和未取代的不饱和脂族烃、取代的和未取代的含氮脂族烃、有机硫化合物、取代或未取代的杂芳烃和氟化氢的盐或络合物以及取代或未取代的含氮脂族烃和氟化氢的盐或络合物。
在上文列举的还原性物质中，优选取代或未取代的杂芳烃，其中更优选取代或未取代的吡啶类例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、氯吡啶和其他类似的吡啶类；进一步优选吡啶因为其成本低、反应温和并且式(III)的芳基三氟化硫和式(I)的终产物的收率高。
可在一种或多种溶剂存在下或在无溶剂存在的情况下实施方法II。在一些情况下，溶剂的使用对于温和并有效地反应是优选的。当使用溶剂时，优选的溶剂基本不会与原料和试剂、中间体和/或终产物反应。合适的溶剂包括与在上文方法I中描述的相同的溶剂。
为了在方法II中获得良好的产物收率，反应温度优选选自约100℃～+200℃；更优选地，所述反应温度选自约-80℃～+150℃；并且进一步优选地，所述反应温度选自约-80℃～+120℃。
优化方法II的反应条件以获得经济上良好的产物收率。还原性物质的量随所述还原性物质的性质和反应性大幅变化。然而，在一示例性实施方案中，对于1mol的芳基卤代四氟化硫(式IV)可选择约0.1mol-约5mol，更优选约0.15mol-约3mol的还原性物质，以获得良好收率的芳基三氟化硫(式III)。
应注意方法II的反应时间随反应温度以及底物、试剂和溶剂的类型和量而变化。因此，反应时间通常被确定为完成特定反应所需要的时间量，但可以是约1分钟至数日，优选在几天内。
方法Ia
方法Ia与方法I相同，除了通过方法II制备方法Ia中使用的式(III)的芳基三氟化硫。
用于方法II中的由式(II)表示的含氧化合物的示例与上文方法I中列举的相同。
优选通过方法II制备的芳基三氟化硫可不进经分离用于下一方法中，即方法Ia。因此，方法II中获得的反应混合物可用于下一方法即方法Ia中。在这种情况下，当将式(II)的含氧化合物(Rx和Ry各自是甲硅烷基或Rx和Ry组合形成甲硅烷基)用于这一方法(方法Ia)时，甲硅烷基活化催化剂例如氟化钾和四丁基氟化铵的使用是不必要的。
由式(I)表示的产物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13可与由式(II)表示的原料的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13不同。因此，本发明的实施方案包括将R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13转化成不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13，所述转化可发生在本发明的反应过程中或反应条件下，只要所述氟化和所述芳基亚磺酰化二者都发生。
本发明的实施方案还包括将式(III)或(IV)的原料的Ra、Rb、Rc、Rd和/或Re转化成产物的不同的Ra、Rb、Rc、Rd和/或Re，所述转化发生在本发明的反应过程中或反应条件下。
本发明还提供制备具有式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法(路线3，方法III)，所述方法包括使具有式(II)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应。
路线3，方法III
Figure BPA00001348256100231
方法III
用于方法III的式(II)的含氧化合物与用于方法I的相同。用于方法III的式(IV)的芳基卤代四氟化硫与用于方法II的相同。用于方法III的还原性物质与用于方法II的相同。通过现有的还原性物质可以将式(IV)的芳基卤代四氟化硫衍生成可更有效地氟化具有式(II)的含氧化合物的另一种化合物。所述化合物包括可氟化具有式(II)的含氧化合物以形成产物(式I)的任何衍生化合物。优选的衍生化合物是由式(III)表示的芳基三氟化硫。
还可在碱或硅原子活化剂的存在下进行式(II)的含氧化合物与所述芳基卤代四氟化硫在还原性物质存在下的反应，其中Rx和Ry中至少一个是氢原子或甲硅烷基，或Rx和Ry组合形成甲硅烷基。所述碱或硅原子活化剂例如是与方法I中相同的那些。所述碱或硅原子活化剂的量可以是本发明反应的催化量至过量，视反应条件而定。
还可以在氟化氢、氟化氢和胺的混合物或四烷基氟化铵-氟化氢的存在下进行式(II)的含氧化合物与所述芳基卤代四氟化硫在还原性物质存在下的反应，其中A是氧原子。可按照与关于方法I所述相同的方式原位生成氟化氢。氟化氢和胺的混合物或四烷基氟化铵-氟化氢例如是在方法I中所举例的那些。氟化氢、氟化氢和胺的混合物或四烷基氟化铵-氟化氢的量可以是本发明反应的催化量至过量，视反应条件而定。
可在一种或多种溶剂存在下或在无溶剂存在的情况下实施方法III。溶剂的使用对于温和并有效地反应是优选的。当使用溶剂时，优选的溶剂基本不会与原料和试剂、中间体和/或终产物反应。合适的溶剂包括与在上文方法I中描述的相同的溶剂。
为了在方法III中获得良好的产物收率，反应温度优选选自约100℃～+200℃；更优选地，所述反应温度选自约-80℃～+150℃；并且进一步优选地，所述反应温度选自约-80℃～+120℃。
优化方法III的反应条件以获得经济上良好的产物收率。在一示例性实施方案中，将约0.5mol-约2mol，更优选约0.8mol-约1.5mol，进一步优选约0.9mol-约1.2mol的芳基卤代四氟化硫(式IV)与1mol含氧化合物(式II)混合，以获得良好收率的氟烷基芳基亚磺酰基化合物(式I)。
还原性物质的量随所述还原性物质的性质和反应性大幅变化。然而，在一示例性实施方案中，对于1mol的芳基卤代四氟化硫(式IV)可选择约0.1mol-约5mol，更优选约0.15mol-约3mol的还原性物质，以获得良好收率的产物(式I)。
应注意方法III的反应时间随反应温度以及底物、试剂和溶剂的类型和量而变化。因此，反应时间通常被确定为完成特定反应所需要的时间量，但可以是约1分钟至数日，优选在几天内。
由式(I)表示的产物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13可与由式(II)表示的原料的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13不同。因此，本发明的实施方案包括将R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13转化成不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和/或R13，所述转化可发生在本发明的反应过程中或反应条件下，只要所述氟化和所述芳基亚磺酰化二者都发生。
本发明的实施方案还包括将式(IV)的原料的Ra、Rb、Rc、Rd和/或Re转化成产物的不同的Ra、Rb、Rc、Rd和/或Re，所述转化发生在本发明的反应过程中或反应条件下。
可将式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物用作有用的氟化的化合物、中间体和结构单元(氟化的合成子)，用于制备其他有用的含氟化合物(例如，参见实施例72～83)。含氟化合物在医学、农业和电子材料中以及其他类似的工业中具有广泛的应用，基于一个或多个氟原子的存在，所述氟化合物显示出特异的生物学活性或物理性质[参见Chemical & Engineering News，June 5，pp 13-22(2006)；Angew.Chem.Int.Ed.，第39卷，pp 4216-4235(2000)]。
所述氟烷基芳基亚磺酰基化合物具有芳基亚磺酰基ArS(O)-，其在有机合成中是羟基或氨基的良好的保护基。所述芳基亚磺酰基可在温和的条件下容易地脱保护而不改变分子中的其他官能团(例如，参见实施例82和83)。因此，如路线4(其显示了式I的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的实例)所示，所述芳基亚磺酰基化合物产生有用的具有式(V)的含氟醇或具有式(VI)的胺。
路线4
Figure BPA00001348256100251
在式(I)、(V)和(VI)中，R1、R2、R3、R4、A、B、R5、Ra、Rb、Rc、Rd以及Re与上文定义相同。
具体而言，实施例83显示的3-氟吡咯烷或其盐是重要的含氟化合物[参见，Bioorganic & Medicial Chemistry Letters，第15卷，pp.4770-4773(2005)和第14卷，pp.1265-1268(2004)；Synlett，1995，pp.55-57]。本发明显示了通过本发明的化合物和制备方法(参见实施例44、45和83)从3-吡咯烷醇令人惊奇地、有用地制备3-氟吡咯烷(或其盐)。3-氟吡咯烷的常规制备方法是用苄基卤将3-吡咯烷醇转化成N-苄基吡咯烷醇，然后使其与对甲苯磺酰氯反应得到N-苄基-3-(对甲苯磺酰氧基)吡咯烷，并用喷雾干燥的氟化钾处理得到N-苄基-3-氟吡咯烷，接着通过在10％Pd/C催化剂存在下于45psi氢化将其脱保护(参见Synlett，1995，pp.55-57)。然而，3-氟吡咯烷的常规方法是多步法并得到较昂贵的产物。因此，本发明实施方案提供了用于制备例如3-氟吡咯烷的显著改进的方法。
另外，可将所述芳基亚磺酰基容易地转化成另一官能团例如芳基磺酰基ArSO2-。如路线5和实施例72～79所示，将具有式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物转化成具有式(VII)的芳烃磺酸氟烷基酯或具有式(VIII)的氟烷基芳烃磺酰胺，它们是用于制备有用的含氟化合物的有用的氟化的中间体和结构单元(合成子)。例如，通常将芳烃磺酸氟烷基酯转化成另一氟烷基衍生物(参见实施例80和81)。
路线5
Figure BPA00001348256100261
在式(I)、(VII)和(VIII)中，R1、R2、R3、R4、R5、A、B、Ra、Rb、Rc、Rd和Re与上文定义相同。
本发明的化合物可包含一个或多个手性中心使得所述化合物可以包括非对映异构体、对应异构体和旋转异构体(转动异构体)在内的立体异构体形式存在。所有此类化合物均在本发明的范围内，包括所有的此类立体异构体及其混合物，包括外消旋物。
本发明的另一实施方案提供由式(Ia)表示的新的有用的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure BPA00001348256100262
其中：
R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子优选1-4个碳原子的烷基、或硝基；
A’是氧原子或者其中R5’是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基的NR5’；
B’是
Figure BPA00001348256100271
或
-C(R12′)＝C(R13′)-
其中：
R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’和R13’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的优选2-14个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；并且
R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’和R11’中的两个或多个或者R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R12’和R13’中的两个或多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
基于可获得性和成本考虑，优选式(Ia)的h、i和j的总数是2或更少，更优选1或0。
本发明还提供制备具有式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法(路线6，方法I’)，所述方法包括使具有式(IIa)的含氧化合物与具有式(IIIa)的芳基三氟化硫反应：
路线6，方法I’
Figure BPA00001348256100281
对于式(Ia)、(IIa)和(IIIa)表示的化合物，R1’、R2’、R3’、R4’、Rx、Ry、A’、B’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’与上文所述相同。
方法I’
方法I’与方法I相同，除了分别用化合物(IIa)和(IIIa)代替化合物(II)和(III)。示例性的式(IIa)和(IIIa)的化合物例举在上文方法I中。
本发明还包括这样的方法，其中通过包括使式(IVa)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备用于方法1’(路线6)的式(IIIa)的芳基三氟化硫。因此，本发明的实施方案提供制备具有式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法，所述方法包括(方法II’)使具有式(IVa)的芳基卤代四氟化硫与还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质反应和(方法Ia’)使所得具有式(IIIa)的芳基三氟化硫与具有式(IIa)的含氧化合物反应：
路线7，方法II’和Ia’
Figure BPA00001348256100291
对于式(Ia)、(IIa)、(IIIa)和(IVa)表示的化合物，R1’、R2’、R3’、R4’、Rx、Ry、A’、B’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、Re’和X与上文所述相同。
方法II’
方法II’与方法II相同，除了用化合物(IVa)代替化合物(IV)。示例性的式(IVa)的化合物例举在上文方法II中。
方法Ia’
方法Ia’与方法Ia相同，除了分别用化合物(IIa)和(IIIa)代替化合物(II)和(III)。示例性式(IIa)的化合物如上文方法I中所举例说明。
本发明还提供制备具有式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法(路线8，方法III’)，所述方法包括使具有式(IIa)的含氧化合物与具有式(IVa)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应。
路线8，方法III’
对于式(Ia)、(IIa)和(IVa)表示的化合物，R1’、R2’、R3’、R4’、Rx、Ry、A’、B’、Ra’、Rb’、Rc’、Rd’、Re’和X与上文所述相同。
方法III’
方法III’与方法III相同，除了分别用化合物(IIa)和(IVa)代替化合物(II)和(IV)。示例性的式(IIa)和(IVa)的化合物分别例举在上文方法I和II中。
本发明的实施方案还提供由如下的式(Ib)表示的有用的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure BPA00001348256100302
其中：
B”是：
Figure BPA00001348256100303
R1”和R4”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
R6”、R7”、R8”、R9”、R10”和R11”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基；
h、i和j各自独立地是0或1；
n是1、2、3或4；并且
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’与上文所述相同。
基于可获得性，优选式(1b)的h、i和j的总数是2或更少，更优选1或0，最优选0。
可根据方法I’、方法II’和Ia’、或方法III’制备式(Ib)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物。
本发明的实施方案提供由如下的式(Ic)表示的有用的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure BPA00001348256100311
其中：
R1”、R3”和R4”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
R6”和R7”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子优选1-14个碳原子的烷基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子优选6-14个碳原子的芳基；
h是0或1；
n是1、2、3或4；并且
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’与上文所述相同。
可根据方法I’、方法II’和Ia’、或方法III’制备式(Ic)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物。
本发明的实施方案提供由如下的式(Id)表示的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
其中：
R3”’是氢原子、取代或未取代的具有2-20个碳原子优选2-14个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子优选7-14个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；并且
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’与上文所述相同。
可根据方法I’、方法II’和Ia’、或方法III’制备式(Id)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物。
还通过具有式(IX)的含氟化合物与具有式(X)的芳基亚磺酰氟在碱的存在下的反应制备本发明的氟烷基芳基亚磺酰基化合物(式(I))，如路线9(方法IV)所示(也参见实施例70和71)。
路线9，方法IV
Figure BPA00001348256100322
对于由式(I)、(IX)和(X)表示的化合物，R1、R2、R3、R4、A、B、Ra、Rb、Rc、Rd和Re与上文所述相同。
通过与羧酸反应从芳基三氟化硫(式(III))以高收率制备所述芳基亚磺酰氟(式(X))。
还可通过方法V(路线10)(也参见实施例31)制备具有式(Ie)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物。因此，本发明提供制备具有式(Ie)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法(路线10，方法V)，所述方法包括使具有式(IIb)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应：
路线10，方法V
Figure BPA00001348256100331
化合物(IIb)是其中B是-C(R12)＝C(R13)-的化合物(II)。
对于由式(IIb)、(III)和(Ie)表示的化合物，R1、R2、R3、R4、R12、R13、A、Rx、Ry、Ra、Rb、Rc、Rd和Re与上文所述相同。
方法V
方法V与方法I相同，除了用化合物(IIb)代替化合物(II)。示例性的式(IIb)的化合物例举在上文方法I中。
本发明包括这样的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备用于方法V的式(III)的芳基三氟化硫。这些方法与方法II和方法Ia相同，除了用化合物(IIb)代替化合物(II)。
本发明还提供制备式(Ie)的化合物的方法，所述方法包括在使式(IIb)的化合物与式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应。该方法与方法III相同，除了用化合物(IIb)代替化合物(II)。
还可通过方法VI(路线11)(也参见实施例22)制备具有式(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物。因此，本发明提供制备具有式(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法，所述方法包括使具有式(IIc)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应：
路线11，方法VI
Figure BPA00001348256100341
化合物(IIc)与其中R1是-C(R19)＝C(R20)(R21)的化合物(II)相同。
对于由式(IIc)、(III)和(If)表示的化合物，R2、R3、R4、A、B、Rx、Ry、Ra、Rb、Rc、Rd和Re与上文所述相同。R19、R20和R21各自与关于上述R6～13所定义的相同。
方法VI
方法VI和方法I相同，除了化合物(IIc)代替化合物(II)。示例性的式(IIc)的化合物例举在上文方法I中。
本发明包括这样的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备用于方法VI的式(III)的芳基三氟化硫。这些方法与方法II和方法I相同，除了用化合物(IIc)代替化合物(II)。
本发明还提供制备式(If)的化合物的方法，所述方法包括使式(IIc)的化合物与式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应。该方法与方法III相同，除了用化合物(IIc)代替化合物(II)。
本发明提供制备具有示(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法，并另外供具有式(Ia)、(Ib)、(1c)和/或(Id)的新的氟烷基芳基亚磺酰基化合物。本发明还提供具有式(Ie)和/或(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的制备方法。与其他常规方法相比，本文提供的制备方法具有出乎意料的好结果、省时和方便的操作、提高的安全性、增加的收率以及更低的成本。所述氟烷基芳基亚磺酰基化合物是有用的氟化的化合物、氟中间体化合物或氟化的结构单元，即用于制备期望的氟化合物。
以下实施例会更详细地说明本发明，但是应理解本发明不限于此。
实施例
提供以下实施例仅用于说明目的并且无意限制本发明的范围。
实施例1.制备苯亚磺酸2-氟乙酯(I-1)
Figure BPA00001348256100351
将苯基三氟化硫(414mg，2.49mmol)装入由氟聚合物(PFA)形成的管中并溶于2.5mL无水二氯甲烷。将该溶液冷却至-78℃，并在约20分钟内向该溶液缓慢加入115mg(2.49mmol)乙二醇在2.5mL无水二氯甲烷中的溶液。将反应混合物温热至室温并在室温下搅拌3小时。将碳酸钠水溶液加入该反应混合物中。将有机层分离，在无水硫酸镁上干燥并过滤。减压除去溶剂得到苯亚磺酸2-氟乙酯(I-1)，将其通过硅胶上的色谱进一步纯化：收率80％；1H-NMR(CDCl3)δ3.5-3.9(m，1H)，4.05-4.30(m，1H)，4.3-4.65(dm，2H，J＝50Hz)，7.4-7.55(m，3H)，7.6-7.7(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-224.33(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)63.03(d，J＝20Hz)，81.86(d，J＝172Hz)，125.34，129.24，132.51，144.22。
实施例2～12.制备苯亚磺酸2-氟乙酯的衍生物(I-1)～(I-7)
通过芳基三氟化硫(III)与乙二醇、其盐或甲硅烷基衍生物以与实施例1所述的相同的方式反应制备苯亚磺酸氟乙酯衍生物(I-1)～(I-7)。在实施例3中，在碱(三乙胺)的存在下进行该反应。结果和反应条件与实施例1的结果和反应条件一起显示于表1。当如在实施例5～12中使用甲硅烷基衍生物时，将催化量(0.1mmol)的四丁基氟化铵(硅原子活化剂)(1.0M)在四氢呋喃(THF)中的溶液加入甲硅烷基衍生物和芳基三氟化硫的溶液中。
表1：制备芳烃亚磺酸氟烷基酯(I-1)～(I-7)
Figure BPA00001348256100361
产物的性质和图谱数据显示如下：
4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酸2-氟乙酯(I-2)；1H-NMR(CDCl3)δ1.28(s，9H)，2.62(s，6H)，4.17-4.42(m，2H)，4.64(dt，2H，J＝47，4Hz)，7.04(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-224.14(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ19.49，31.09，34.74，67.15(d，J＝20Hz)，82.24(d，J＝172Hz)，127.27，137.60，137.91，155.26。C14H21FO2S的元素分析计算值；C，61.97％；H，7.77％.实测值；C，61.97％；H，7.73％。
4-甲基苯亚磺酸2-氟乙酯(I-3)：1H-NMR(CDCl3)δ2.38(s，3H)，3.75(dq，1H)，4.18(dq，1H)，4.50(dm，2H，J＝47.5Hz)，7.35(d，2H，J＝8.3Hz)，7.56(d，2H，J＝8.3Hz)；19F-NMR(CDCl3)
Figure BPA00001348256100371
-224.16(tt，1F，J＝47.6，28.1Hz)；13C-NMR(CDCl3)：δ21.58，62.62(d，J＝20.2Hz)，81.90(d，J＝171.9Hz)，125.35，129.89，141.23，143.21。
4-氟苯亚磺酸2-氟乙酯(I-4)：1H-NMR(CDCl3)δ3.74(dq，1H)，4.16(dq，1H)，4.46(dm，2H，J＝47.0Hz)，7.12(m，2H)，7.63(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)
Figure BPA00001348256100372
-106.35(s，1F)，-224.18(tt，1F，J＝47.6，28.1Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ63.28(d，J＝20.2Hz)，81.78(d，J＝171.2Hz)，116.44(d，J＝22.4Hz)，127.85(d，J＝9.4Hz)，140.15(d，J＝2.8Hz)，165.10(d，J＝252.9Hz)。
4-氯苯亚磺酸2-氟乙酯(I-5)：1H-NMR(CDCl3)δ3.75(dq，1H)，4.17(dq，1H)，4.48(dm，2H，J＝47.0Hz)，7.42(d，2H，J＝8.6Hz)，7.58(d，2H，J＝8.6Hz)；19F-NMR(CDCl3)δ-224.07(tt，1F，J＝47.6，28.1Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ63.40(d，J＝20.2Hz)，81.76(d，J＝171Hz)，126.88，129.49，138.78，142.83。
2，5-二甲基苯亚磺酸2-氟乙酯(I-6)：1H-NMR(CDCl3)δ3.73(dq，1H)，4.18(dq，1H)，4.50(dm，2H，J＝47.1Hz)，7.09(d，1H，J＝6.9Hz)，7.21(d，1H，J＝6.9Hz)，7.66(s，1H)；19F-NMR(CDCl3)
Figure BPA00001348256100373
-223.87(tt，1F，J＝47.0，28.0Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ17.54，21.04，63.08(d，J＝21.0Hz)，81.84(d，J＝171.9Hz)，124.59，131.40，133.27，133.72，136.38，140.94。
2，6-双(甲氧基甲基)-4-叔丁基苯亚磺酸2-氟乙酯(I-7)：1H-NMR(CDCl3)δ1.32(s，9H)，3.39(s，6H)，4.15-4.40(dm，2H)，4.60(dt，2H，J＝46.7HZ)，4.84(d，AB型，4H)，4.89(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)(主要异构体)
Figure BPA00001348256100374
-223.95(tt，1F，J＝47.7，28.1Hz)。
实施例13-33.制备芳烃亚磺酸氟烷基酯(I-8)～(I-32)
通过芳基三氟化硫(III)与不同的二醇和甲硅烷基衍生物以与实施例1所述的相同的方式反应制备各种芳烃亚磺酸氟烷基酯。在存在或不存在碱或硅原子活化剂的条件下进行反应。结果和反应条件显示于表2。
表2：制备芳烃亚磺酸氟烷基酯(I-8)～(I-32)
Figure BPA00001348256100381
表2(续)
表2(续)
Figure BPA00001348256100391
产物(I-8)～(I-32)的性质和图谱数据显示如下：
苯亚磺酸2-氟丙酯(I-8)：1H-NMR(CDCl3)δ1.2-1.42(m，3H)，3.4-4.20(m，2H)，4.6-5.0(dm，1H)，7.50-7.74(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)
Figure BPA00001348256100392
-180.45(m，1F)。
4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酸2-氟丙酯(I-9)：1H-NMR(CDCl3)δ1.20-1.40(与多重峰重叠的单峰，12H)，2.62(s，6H)，3.50-4.25(m，2H)，4.65-5.05(m，1H)，7.03(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-180.48(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ17.21(d，J＝22Hz)，19.48，31.09，34.72，71.08(d，J＝22Hz)，88.90(d，J＝17Hz)，127.22，137.52，138.12，155.15。
苯亚磺酸2-氟十六烷基酯(I-10)：1H-NMR(CDCl3)δ0.86(t，J＝6.5Hz，3H，CH3)，1.15-1.70(br.m，26H，(CH2)13，3.4-3.8(m，1H，CH)，3.95-4.25(m，1H，CH)，4.4-4.8(d m，J＝51Hz，1H，CHF)，7.45-7.60(m，3H，ArH)，7.20-7.80(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-186.56(m，1F，CF)；13C-NMR(CDCl3)δ14.23，22.78，24.74，24.90，28.37，29.47，29.60，29.75，31.11，31.38，21.02，65.60(d，J＝23Hz)，91.8(d，J＝173Hz)，125.37，129.19，132.42，144.46。
4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酸2-氟十六烷基酯(I-11)：1H-NMR(CDCl3)δ0.88(m，3H，CH3)，1.2-1.35(m，35H，13xCH2 & (CH3)3C)，2.63(s，6H，2xCH3)，4.02-4.26(m，2H，CH2O)，4.67(dm，J＝47.8Hz，CHF)，7.04(s，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)(非对映异构体或旋转异构体的混合物)δ-186.99(m，0.75F)，-186.36(m，0.25F)；13C-NMR(CDCl3)(主要立体异构体)δ14.23，19.49，22.80，24.82，29.43，29.48，29.51，29.61，29.76，31.09，32.03，34.72，(d，J＝22.3Hz)，92.43(d，J＝173.2Hz)，127.21，137.59，138.15，155.13。
4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酸2-氟-2-苯基乙酯(I-12)：1H-NMR：(CDCl3)：δ1.31(s，9H)，2.65(s，6H)，4.10-4.50(m，2H)，5.50-5.90(m，1H)，7.07(s，2H)，7.30-7.50(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-183.86(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ19.51，31.12，34.71，21.31，22.07，44.93，(d，J＝21Hz)，73.23，87.18(d，J＝165Hz)，127.16，136.98，138.75，154.81。
4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酸1，2-二苯基-2-氟乙基酯(I-13)：1H-NMR(CDCl3)(两种异构体约1∶1的混合物)δ1.29和1.31(两个单峰，9H)，2.38和2.45(两个峰，6H)，5.40-5.55(m，1H)，5.75(m，1H)，6.9-7.4(m，12H)；19F-NMR(CDCl3)(两种异构体约1∶1的混合物)：δ-180.45(dd，1F，J＝44.8，13.0Hz)和δ-185.01(dd，1F，J＝46.5，16.2Hz)；13C-NMR(CDCl3)(两种异构体约1∶1的混合物)δ19.13，19.33，31.14，34.76，81.32(d，J＝26.7Hz)，82.62(d，J＝28.2Hz)，94.94(d，J＝180.9Hz)，95.04(d，J＝180.6Hz)，127.00，127.08，127.56，127.62，128.07，128.32，128.94，135.12，135.35，135.63，135.90，137.44，137.68，138.06，138.41，139.44，155.07，155.22。
苯亚磺酸3-氯-2-氟丙酯(I-14)：1H-NMR(CDCl3.)δ3.60-3.86(m，3H，CH2Cl & CHO)，4.15-4.34(m，1H，CHO)，4.79(dm，J＝46.1Hz，CHO)，7.57(m，3H，ArH)，7.73(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-188.03(m，CF)；13C-NMR(CDCl3)δ41.98(d，J＝25.3Hz)，61.89(d，J＝24.5Hz)，89.74(d，J＝180.5Hz)，125.40，129.36，132.75，143.87；GC-MS(m/e，强度)：236(M+，5)，142(PhSO2+H，35)，125(M+-ClCH2CHFCH2O，100)，77(C6H5 +.80)，45(MeOCH2 +，100)。C9H10ClFO3S的元素分析计算值：C，45.67％；H，4.26％.实测值；C，45.14％，H，4.34％.
苯亚磺酸2-氟-(1-氯甲基)乙酯(I-15)：1H-NMR(CDCl3.)δ3.51(m，2H，CH2Cl)，4.52-4.80(m，3H，CHO & CH2F)，7.58(m，3H，ArH)，7.77(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-231.93(td，J＝47.5Hz，15.6Hz，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)δ41.57(d，J＝7.2Hz)，74.72(d，J＝20.2Hz)，82.11(d，J＝173.9Hz)，125.21，129.32，132.93，144.50；GC-MS(m/e，强度)236(M+，5)，142(PhSO2+H，10)，125(M+-ClCH2CHFCH2O，100)，77(C6H5 +.50)。
苯亚磺酸2-氟-3-甲氧基-1-丙酯(I-16)：1H-NMR(CDCl3.)δ3.38(s，3H，CH3)，3.50-3.68(m，2H，CH2O)，3.72-3.88(m，1H，CHOS)，4.15-4.30(m，1H，CHOS)，4.74(dm，J＝47.8Hz，1H，CHF)，7.57(m，3H，ArH)，7.74(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3.)δ-193.51(d，quin，J＝47.8，22.4Hz，CF)；13C-NMR(CDCl3)δ59.59，62.99(d，J＝23.8Hz)，71.25(d，J＝22.4Hz)，90.32(d，J＝173.1Hz)，125.38，129.29，132.56，144.21；GC-MS(m/e，强度)：232(M+，2)，125(M+-MeOCH2CHFCH2O，40)，91(MeOCH2CHFCH2 +，75)，77(C6H5 +.30)，45(MeOCH2 +，100)。C10H13FO3S的元素分析计算值：C，51.71％；H，5.64％.实测值；C，51.58％，H，5.64％。
苯亚磺酸2-氟-(1-甲氧基甲基)乙酯(I-17)：1H-NMR(CDCl3.)δ3.28(s，3H，CH3)，3.40-3.49(m，2H，CH2O)，4.40-4.78(m，3H，CH2O & CHOS)，7.55(m，3H，ArH)，7.76(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3.)δ-230.55(m，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)δ59.44，70.91(d，J＝7.2Hz)，75.49(d，J＝11.5Hz)，82.86(d，J＝172.5Hz)，125.26，129.14，132.53，145.07；GC-MS(m/e，强度)：232(M+，2)，125(M+-MeOCH2CHFCH2O，50)，91(MeOCH2CHFCH2 +，90)，77(C6H5 +，60)，45(MeOCH2 +，100)。
苯亚磺酸2-氟-3-苯氧基丙酯(I-18)：1H-NMR(CDCl3.)δ3.78-4.00(m，1H，CHOS)，4.08-4.24(m，2H，CH2O)，4.24-4.44(m，1H，CHOS)，4.93(dm，J＝51.6Hz，1H，CHF)，6.88(m，2H，ArH)，6.99(m，1H，ArH)，7.29(m，2H，ArH)，7.56(m，3H，ArH)，7.73(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3.)δ-194.05(d.quin，J＝51.6，20.7Hz，CF)；13C-NMR(CDCl3)δ62.48(d，J＝24.5Hz)，66.48(d，J＝24.5Hz)，89.41(d，J＝177.5Hz)，114.64，121.61，125.42，129.32，129.66，132.64，144.04，158.14；GC-MS(m/e，强度)：294(M+，5)，201(M+-PhO，10)，152[(M+-(PhSO2+H)，45]，125(M+-PhOCH2CHFCH2O，70)，107(PhOCH2 +，70)，77(C6H5 +，100)。
苯亚磺酸2-氟-1-(苯氧基甲基)乙酯(I-19)：1H-NMR(CDCl3.)δ4.04(m，2H，CH3O)，4.58-4.89(m，3H，CH2F & CHOS)，6.77(m，2H，ArH)，6.96(m，H，ArH)，7.25(m，2H，ArH)，7.58(m，2H，ArH)，7.79(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3.)δ-231.24(dt，J＝47.5Hz，19.0Hz)，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)δ65.84(d，J＝6.5Hz)，74.32(d，J＝19.5Hz)，82.74(d，J＝173.2Hz)，114.54，121.54，125.38，129.23，129.63，132.70，144.80，157.91；GC-MS(m/e，强度)：294(M+，5)，201(M+-PhO，10)，152[(M+-(PhSO2+H)，45]，125(M+-PhOCH2CHFCH2O，70)，107(PhOCH2 +，70)，77(C6H5 +，100)。
苯亚磺酸2-氟-3-丁烯酯(I-20)：1H-NMR(CDCl3)(δ)：3.48-3.82(m，1H，CHO)，4.04-4.22(m，1H，CHO)，4.95-5.48(m，3H，CHF和CH2＝)，5.68-5.96(m，1H，CH＝)，7.55(m，3H，ArH)，7.72(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-185.48(m，CHF)。
苯亚磺酸4-氟-2-反丁烯酯(I-21)：1H-NMR(CDCl3)δ4.16(m，1H，CH＝)，4.55(m，1H，CH＝)，4.85(dm，J＝48Hz，2H，CH2F)，5.86(m，2H，CH2O)，7.56(m，3H，ArH)，7.73(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-215.67(tm，J＝48Hz.1F，CHF)；13C-NMR(CDCl3)δ63.65，82.18(d，J＝165.2Hz)，125.35，128.02(d，J＝11.5Hz)，129.22，129.45，132.44，144.48。
苯亚磺酸2-氟-7-辛烯酯(I-22)：1H-NMR(CDCl3.)δ1.2-1.8(m，6H，(CH2)3)，2.02(m，2H，CH2)，3.45-3.78(m，1H，＝CHH)，4.0-4.18(m，1H，＝CHH)，4.59(br.d，J＝50.5Hz，1H，CHF)，4.88-5.03(m，2H，CH2O)，5.67-5.84(m，1H，CH＝)，7.53(m，3H，ArH)，7.73(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-186.76(m，CF)；13C-NMR(CDCl3)δ24.23，28.51，31.21(d，J＝7.2Hz)，33.51，64.68，64.98，65.31，65.61，91.61(d，J＝173.3Hz)，114.75，125.32，129.51，132.41，138.48，144.40。
苯亚磺酸3-氟丙酯(I-23)：1H-NMR(CDCl3)δ1.70-2.10(m，2H)，3.30-4.70(m，4H)，7.45-7.75(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-222.65(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ30.86(d，J＝19.5Hz)，60.39(d，J＝5.05Hz)，80.25(d，J＝165.4Hz)，125.27，129.20，132.21，136.36，144.46。
4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酸3-氟丙酯(I-24)：m.p.62-63℃；1H-NMR(CDCl3)δ1.28(s，9H)，2.06-2.17(dt，2H，J＝25.7，5.9Hz)，2.62(s，6H)，4.21(t，2H，J＝6.2Hz)，4.54(dt，2H，J＝46.7，5.8Hz)，7.03(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-222.69(tt，1F，J＝58.5，13Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ19.50，31.10，31.32(d，J＝20.2Hz)，43.73，64.65(d，J＝5.1Hz)，80.29(d，J＝165.4Hz)，127.23，137.38，138.19，155.08。C15H23FO2S的元素分析计算值：C，62.90％；H，8.09％.实测值；C，63.18％；H，8.36％。
4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酸3-氟-1-甲基丁酯(I-25)：1H-NMR(CDCl3)δ1.20-1.50(单峰重叠的多峰，15H)，1.50-2.50(m，2H)，2.62(s，6H)，4.40-5.20(m，2H)，7.03(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-175.08(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ19.48，31.10，31.32(d，J＝20.2Hz)，43.73，64.65(d，J＝5.1Hz)，80.29(d，J＝165.4Hz)，127.23，137.38，138.19，155.08。C17H27FO2S的元素分析计算值：C，64.93％；H，8.65％.实测值；C，64.50％；H，8.80％。
苯亚磺酸3-氟-1-甲基丁酯(I-26)：1H-NMR(CDCl3)δ0.50-2.0(m，8H)，4.2-4.80(m，2H)，7.30-7.80(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)(主要异构体)
Figure BPA00001348256100431
-175.48(dm，1F)；
苯亚磺酸3-氟-2-(苄氧基)丙酯(I-27)：1H-NMR(CDCl3)δ3.62-3.70(m，1H，CHOS)，3.80(d.quint，J＝18.9Hz，4.6Hz，1H，CHO)，4.08-4.16(m，1H，CHOS)，4.33-4.65(m，3H，CF2F & CHOS)，7.30(m，5H，ArH)，7.51(m，3H，ArH)，7.69(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-230.66(t，d J＝46.6Hz，19.0Hz，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)δ61.71(d，J＝7.2Hz)，72.38，75.88(d，J＝20.2Hz)，82.42(d，J＝171.1Hz)，125.43，127.89，128.03，128.58，129.30，132.56，137.76，144.18。
苯亚磺酸2-溴-3-氟-2-硝基丙酯(I-28)：1H-NMR(CDCl3)δ4.0-5.34(m，4H，CH2)，7.5-7.8(m，5H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-215.70(m，1F，CF)；13C-NMR(CDCl3)δ61.94，81.12(d，J＝185.5Hz)，87.52(d，J＝20.2Hz)，125.31，129.57，133.30，143.06。
苯亚磺酸4-氟丁酯(I-29)：1H-NMR(CDCl3)δ1.74[m，4H，(CH2)2]，3.61(m，1H，CHO)，4.06(m，1H，CHO)，4.40(dm，J＝47Hz，CF2H)，7.52(m，3H，ArH)，7.68(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ：-218.98(m，1F，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)δ25.75(d，J＝4.3Hz)，26.92(d，J＝20.2Hz)，63.95，83.44(d，J＝164.5Hz)，125.27，129.16，132.26，144.60；GC-MS(m/e，强度)216(M+，2)，142(M+-FCH2CH2CH2CH，30)，125(PhSO+，50)，78(C6H6 +.100)，55(CH2CH2CH2CH+，80)。
苯亚磺酸4-氟-2-顺丁烯酯(I-30)：1H-NMR(CDCl3)δ4.2(m，1H，CH＝)，4.58(m，1H，CH＝)，4.87(dd，J＝47Hz，6.0Hz，2H，CH2F)，5.75(m，2H，CF2O)，7.57(m，3H，ArH)，7.73(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-214.51(t，d，J＝47Hz，14Hz，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)：δ：59.30，65.56(d，J＝23Hz)，79.66，91.11(d，J＝174.6Hz)，125.38，129.25，132.55，144.38。
苯亚磺酸[(邻氟甲基)苯基]甲酯(I-31)：1H-NMR(CDCl3)δ4.63(d，J＝11.7Hz，1H，CHO)，5.13(d，J＝11.7Hz，1H，CHO)，5.40(dm，J＝47.8Hz，2H，CH2F)，7.35(m，4H，ArH)，7.56(m，3H，ArH)，7.74(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)
Figure BPA00001348256100441
-208.04(t，J＝47.8，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)δ62.95，82.26(d，J＝165.3Hz)，125.38，129.02，129.13，129.22，129.28，129.36，130.34，132.53，133.71，135.14(d，J＝15.8Hz)，144.33；GC-MS(m/e，强度)264(M+，2)，123(PhSO2+，100)，77(C6H5 +，10)。
苯亚磺酸5-氟戊酯(I-32)：1H-NMR(CDCl3)δ1.36-1.49(m，2H，CH2)，1.54-1.73(m，4H，2xCH2)，3.58(m，1H，CHO)，4.02(m，1H，CHO)，4.38(dt，J＝47.4，5.8Hz，CH2F)，7.52(m，3H，ArH)，7.68(m，2H，ArH)；19F-NMR(CDCl3)δ-218.45(tt，J＝47.4，25.2Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ21.68(d，J＝5Hz)，29.32，29.90(d，J＝19.5Hz)，64.29，83.84(d，J＝164.6Hz)，125.29，129.14，132.20，144.67；GC-MS(m/e，强度)230(M+，1)，143(M+-F(CH2)4C，100)，125(PhSO+，50)，78(C6H6 +，70)。
实施例34～36.制备环型芳烃亚磺酸氟烷基酯(I-33)～(I-35)
通过芳基三氟化硫(III)与不同的环烷二醇或甲硅烷基衍生物以与实施例1中相同的方式反应制备环型芳烃亚磺酸氟烷基酯。结果和反应条件显示于表3。
表3：制备环状芳烃亚磺酸氟烷基酯(I-33)～(I-35)
Figure BPA00001348256100451
产物(I-33)～(I-35)的性质和图谱数据显示如下：
1-氟-2-(苯基亚磺酰氧基)环戊烷(I-33)：1H-NMR(CDCl3)δ1.50-2.0(m，6H)，4.58-4.80(m，1H)，5.00(dt，1H，J＝51.6，2.4Hz)，7.35-7.55(m，3H)，7.58-7.80(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)(主要异构体)
Figure BPA00001348256100452
-179.68(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ21.00，30.25，30.80，81.36(d.J＝28.9Hz)，98.32(d.J＝177.7Hz)，125.80，129.19，132.44，184.85。
1-氟-2-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰氧基)环戊烷(I-34)：两种异构体的混合物(92∶8)；粘稠的液体；主要异构体的图谱数据：1H-NMR(CDCl3)δ1.28(s，9H)，1.70-2.25(m，6H)，2.61(s，6H)，4.70-5.20(m，2H)，7.01(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-179.7(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ19.47，21.11，30.34(d，J＝21.0)，31.10，34.73，83.78(d，J＝27.5Hz)，98.24(d，J＝178.4Hz)，127.20，137.26，138.46，155.09。C17H25FO2S的元素分析计算值：C，65.35％；H，8.09％.实测值；C，64.99％；H，8.19％。
1-氟-2-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰氧基)环己烷(I-35)：两种异构体的混合物(92∶8)；粘稠的液体；主要异构体的图谱数据：1H-NMR(CDCl3)δ1.20-1.33(m，11H)，1.35-2.38(m，6H)，2.62(s，6H)，4.20-4.27(m，2H)，7.02(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-179.89(br.d，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ19.42，22.98(d，J＝10.1Hz)，23.65，30.80(d，J＝17.3Hz)，31.12，-32.04，34.70，81.09(d，J＝17.3Hz)，93.50(d，J＝179.2Hz)，127.05，137.22，138.96。
实施例37～43.制备氟烷基芳烃亚磺酰胺(I-36)～(I-42)
实施例37～42的一般操作：在氮气下在由氟聚合物(PFA)形成的管中将芳基三氟化硫溶于二氯甲烷。在室温下缓慢加入氨基醇的三甲代甲硅烷基衍生物在二氯甲烷中的溶液。将混合物于室温下搅拌1小时，倒入碳酸钠水溶液中并用二氯甲烷萃取。将有机层在无水硫酸镁上干燥并过滤。减压除去溶剂得到期望的产物。结果和反应条件显示于表4。
实施例43的操作：将两种反应物溶于等体积的庚烷(各4ml)中。将约17ml庚烷装入氟聚合物(PFA)管中并加热至100℃。将两种反应物装入末端与Teflon管连接的分开的注射器中。将两个Teflon管末端浸入PFA管中的庚烷内。同时进行添加，持续2小时。完全添加后，于100℃将反应混合物另搅拌0.5小时。反应后，除去不溶的黑色树脂，将溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，在硫酸镁上干燥并过滤。减压除去溶剂后得到产物。结果和反应条件显示于表4。
表4：制备氟烷基芳烃亚磺酰胺(I-36)～(I-42)
产物的性质和图谱数据显示如下：
N-(2-氟乙基)-N-甲基苯亚磺酰胺(I-36)：1H-NMR(CDCl3)δ2.54(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.40(dm，2H，J＝44Hz)7.2-7.6(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-220.91(tt，1F，J＝45，26Hz)；13C-NMR：(CDCl3)：δ33.84，52.82(d，J＝21Hz)，81.84(d，J＝170.5Hz)，126.11，128.93，131.02，143.57。
N-(2-氟乙基)-N-甲基对氟苯亚磺酰胺(I-37)：1H-NMR(CDCl3)δ2.54(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.45(dm，2H，J＝47.1Hz)7.08(t，2H，J＝8.6Hz)，7.54(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-109.22(m，1F)，-220.11(tt，1F，J＝48.4，24.2Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ33.50，52.14(d，J＝20.2Hz)，82.05(d，J＝170.5Hz)，116.1(d，J＝22.4Hz)，128.50(d，J＝8.7Hz)，139.28(d，J＝2.8Hz)，164.36(d，J＝251.4Hz)。
N-(2-氟乙基)-N-甲基对氯苯亚磺酰胺(I-38)：1H-NMR(CDCl3)δ2.49(s，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.40(dm，2H，J＝47.1Hz)7.20-7.50(m，4H)；19F-NMR(CDCl3)δ-220.95(tt，1F，J＝47.5，26Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ33.52，52.18(d，J＝21Hz)，81.77(d，J＝170.5Hz)，127.67，129.13，137.23，142.24。
N-苄基-(2-氟乙基)苯亚磺酰胺(I-39)：1H-NMR(CDCl3)δ3.2-3.4(m，2H)，4.1-4.4(m，4H)，7.1-7.8(m，10H)，1.28(s，9H)，2.62(s，6H)，4.56(m，2H)，4.64(td，2H，J＝47,4Hz)，7.04(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-220.51(tt，1F，J＝47，25.4Hz)；13C-NMR(CDCl3)：δ47.77(d，J＝21Hz)，52.54，82.12(d，J＝170.5Hz)，126.27，127.88，128.73，128.92，129.07，131.24，136.41，144.09。
N-苄基-(2-氟乙基)-对氟苯亚磺酰胺(I-40)：1H-NMR(CDCl3)δ3.1-3.4(m，2H)，4.1-4.5(m，4H)，7.1-7.3(m，7H)，7.6-7.7(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-108.69(s，1F)，-220.77(tt，1F，J＝47，25.5Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ47.81(d，J＝20.2Hz)，52.17，81.89(d，J＝170.5Hz)，116.24(d，J＝22.4Hz)，127.94，128.58，128.71，128.77，128.86，136.20，139,68(d，J＝2.2Hz)，164.47(d，J＝251.4Hz)。
N-苄基-(2-氟乙基)对氯苯亚磺酰胺(I-41)：1H-NMR(CDCl3)δ3.11-3.45(m，2H)，4.1-4.52(m，4H)，7.1-7.4(m，5H)，7.44(d，2H，J＝8.3Hz)，-7.65(d，2H，J＝8.3Hz)；19F-NMR(CDCl3)δ-220.73(tt，1F，J＝47,25Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ47.90(d，J＝21Hz)，52.34，81.89(d，J＝170.5Hz)，127.84，127.99，128.81，128.89，129.32，136.12，137.53。
N-苄基-(2-氟乙基)-4-叔丁基-2，6-二甲基苯亚磺酰胺(I-42)：1H-NMR(CDCl3)δ1.30(s，9H)，2.59(s，6H)，3.42(td，2H，J＝24.4，5.5Hz)，4.23-4.51(m，4H)7.04(s，2H)，7.21-7.31(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-219.68(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)
Figure BPA00001348256100481
20.34，31.18，34.58，48.66(d，J＝21.6Hz)，53.27，82.24(d，J＝170.5Hz)，127.74，127.83，128.65，128.88，138.03，153.89。
实施例44.制备3-氟-1-苯基亚磺酰基吡咯烷(I-43)
Figure BPA00001348256100482
将两种反应物(各4.63mmol)各自溶于等体积的庚烷(各2ml)中。通过带有注射泵的Teflon管分别并同时将各反应物溶液加入在90℃油浴上加热的氟聚合物(PFA)管内的经过搅拌的20ml无水庚烷中。添加花费1小时。添加后，将反应混合物于90℃另搅拌0.5小时。冷却后，除去不溶的黑色树脂，将溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，在硫酸镁上干燥并过滤。减压除去溶剂得到为立体异构体的1∶0.88混合物的3-氟-1-苯基亚磺酰基吡咯烷(I-43)：收率，约60％；1H-NMR(CDCl3)δ2.10-2.29(m，2H)，3.0-3.65(m，4H)，5.20(dm，1H)，7.25-7.80(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-174.74(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ43.40，50.34(d，J＝20Hz)，52.27(d，J＝20Hz)，93.15(d，J＝176.8Hz)，125.49，128.97，130.71，136.58。
实施例45.制备3-氟-1-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰基)吡咯烷(I-44)
Figure BPA00001348256100483
将4-叔丁基-2，6-二甲基苯基三氟化硫(6.0mmol)装入Teflon管中并溶于20ml无水二氯甲烷中。于室温下加入三乙胺(12.1mmol)，然后加入(±)-3-吡咯烷醇(6.0mmol)在5ml无水二氯甲烷中的溶液。将反应混合物回流10小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入碳酸钠水溶液中。用二氯甲烷萃取混合物，将有机层分离并在硫酸镁上干燥。过滤后，将滤液蒸干，用醚和己烷的2∶1混合物在硅胶上对残留物进行柱色谱，得到1-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰基)-3-氟吡咯烷(I-44)：收率72％。19F NMR显示产物是两种立体异构体的1∶0.66混合物。19F-NMR(CDCl3)δ-173.28(m)和-174.44(m)的积分比是1∶0.66；1H-NMR(CDCl3)δ1.27(s，9H)，2.10-2.20(m，2H)，2.53(s，6H)，3.10-3.70(m，4H)，4.90-5.50(m，1H)，6.98(s，2H)；13C-NMR(CDCl3)主要异构体：δ19.98，31.17，34.48，43.95，53.43，(d，J＝23.8Hz)，92.97(d，J＝178.4Hz)127.48，134.63，137.44，153.32，次要异构体：δ19.98，31.13，34.48，46.24，51.60(d，J＝23.8Hz)，93.22(d，J＝178.4Hz)127.48，134.94，137.35，153.32。C16H24FNOS的元素分析计算值：C，64.61％；H，8.13％；N，4.71％.实测值；C，64.08％；H，8.21％；N，4.53％。
实施例46.制备2-氟甲基-1-(苯基亚磺酰基)吡咯烷(I-45)
Figure BPA00001348256100491
在室温下将3.55mmol 1-三甲代甲硅烷基-2-[(三甲代甲硅烷氧基)甲基]吡咯烷在2.5mL无水二氯甲烷中的溶液缓慢加入3.55mmol苯基三氟化硫在2.5mL无水二氯甲烷中的溶液内。通过常规方法从(s)-(+)-2-吡咯烷甲醇制备1-三甲代甲硅烷基-2-[(三甲代甲硅烷氧基)甲基]吡咯烷。将反应混合物在室温下搅拌3小时，倒入碳酸钠水溶液中并用二氯甲烷萃取。将有机层在无水硫酸镁上干燥并过滤。减压除去溶剂得到2-氟甲基-(1-苯基亚磺酰基)吡咯烷(I-45)：收率78％。产物是两种立体异构体的6.25∶1混合物。主要异构体的图谱数据显示如下：1H-NMR(CDCl3)δ1.60-1.90(m，4H)，3.2-4.04(m，3H)，3.2-3.4(m，2H)，4.20-4.50(dm，2H，J＝51.5Hz)7.00-7.70(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-224(dt，1F，J＝47.5，17.3Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ24.94，28.40，42.12，60.51(d，J＝20Hz)，84.83(d，J＝174Hz)，125.83，128.94，130.72，144.38。
实施例47.制备苯基氯四氟化硫(IV-1)
Figure BPA00001348256100501
将二苯二硫(33.0g，0.15mol)、无水氟化钾(KF)(140g，2.4mol)和300mL无水乙腈装入500mL的圆底玻璃烧瓶中。在氮气流(N2)(18mL/min)下于冰/水浴上将经过搅拌的混合物冷却。停止N2后，以约70mL/min的速度向反应混合物中吹入氯(Cl2)。吹Cl2花费约6.5小时。所使用的Cl2总量约1.2mol。停止Cl2后，将反应混合物另搅拌3小时。然后在2小时内吹入N2以除去过量的Cl2。然后在空气中用100mL无水己烷过滤反应混合物。向滤液中加入约1g无水KF。KF防止产物的潜在降解。真空下蒸发滤液并减压蒸馏所得残留物得到苯基氯四氟化硫(IV-1)的无色液体(58.0g，88％)：b.p.80℃/20mmHg；1H NMR(CD3CN)7.79-7.75(m，2H，芳香性)，7.53-7.49(m，3H，芳香性)；19F NMR(CD3CN)136.7(s，SF4Cl)。
实施例48～62.制备芳基氯四氟化硫(IV-1～12)
通过与实施例47相似的操作从表5所示的硫化合物合成取代的和未取代的芳基氯四氟化硫(IV-1～12)。表5显示了所述取代的和未取代的芳基氯四氟化硫(IV-1～12)的合成。表5还显示了原料和其他化学物质、溶剂、反应条件和结果，以及实施例47的那些。
表5：制备芳基氯四氟化硫(IV-1)～(IV-12)
Figure BPA00001348256100511
表5(续)
Figure BPA00001348256100521
通过实施例47-50获得的产物(IV-1)的性质和图谱数据显示于实施例47。通过实施例51-62获得的产物的性质和图谱数据显示如下：
对甲基苯基氯四氟化硫(IV-2)：b.p.74-75℃/5mmHg；1H NMR(CD3CN)δ7.65(d，2H，芳香性)，7.29(d，2H，芳香性)，2.36(s，3H，CH3)；19F NMR(CD3CN)δ137.66(s，SF4Cl)；高分辨率质谱；实测值235.986234(34.9％)(C7H7F4S37Cl的计算值；235.986363)，实测值233.989763(75.6％)(C7H7F4S35Cl的计算值；233.989313)。NMR显示所获得的对甲基苯基氯四氟化硫是反式异构体。
对叔丁基苯基氯四氟化硫(IV-3)：b.p.98℃/0.3mmHg；m.p.93℃；1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，9H，C(CH3)3)，7.43(d，J＝9.2Hz，2H，芳香性)，7.64(d，J＝9.2Hz，2H，芳香性)；19F NMR δ138.3(s，SF4Cl)。高分辨率质谱；实测值278.034576(8.8％)(C10H13 37ClF4S的计算值；278.033313)，实测值276.037526(24.7％)(C10H13 35ClF4S的计算值；276.036263)。元素分析；C10H13ClF4S的计算值；C，43.40％；H，4.74％.实测值；C，43.69％，H，4.74％。NMR显示以顺式异构体形式获得了对叔丁基苯基氯四氟化硫。
对氟苯基氯四氟化硫(IV-4)：b.p.60℃/8mmHg；1H NMR(CD3CN)7.85-7.78(m，2H，芳香性)，7.25-7.15(m，2H，芳香性)；19F NMR(CD3CN)137.6(s，SF4Cl)，-108.3(s，CF)；高分辨率质谱；实测值239.961355(37.4％)(C6H4F5S37Cl的计算值；239.961291)，实测值237.964201(100％)(C6H4F5S35Cl的计算值；237.964241)。NMR显示所获得的对氟苯基氯四氟化硫是反式异构体。
邻氟苯基氯四氟化硫(IV-5)：b.p.96-97℃/20mmHg；1H NMR(CD3CN)7.77-7.72(m，1H，芳香性)，7.60-7.40(m，1H，芳香性)，7.25-7.10(m，2H，芳香性)；19F NMR(CD3CN)140.9(d，SF4Cl)，-107.6(s，CF)；高分辨率质谱；实测值239.961474(25.4％)(C6H4F5S37Cl的计算值；239.961291)，实测值237.964375(69.8％)(C6H4F5S35Cl的计算值；237.964241)。NMR显示所获得的邻氟苯基氯四氟化硫是反式异构体。
对氯苯基氯四氟化硫(IV-6)：b.p.65-66℃/2mmHg；1H NMR(CDCl3)δ7.38(d，2H，J＝9.1Hz)，7.65(d，2H，J＝9.1Hz)；19F NMR(CDCl3)137.4(s，4F，SF4Cl)。高分辨率质谱；实测值257.927507(13.3％)(C6H4F4S37Cl2的计算值；257.928790)，实测值255.930746(68.9％)(C6H4F4S37Cl35Cl的计算值；255.931740)，实测值253.933767(100.0％)(C6H4F4S35Cl2的计算值；253.934690)。NMR显示所获得的对氯苯基氯四氟化硫是反式异构体。
对溴苯基氯四氟化硫(IV-7)：m.p.58-59℃；1H NMR(CD3CN)δ7.67(s，4H，芳香性)；19F NMR(CD3CN)δ136.56(s，SF4Cl)；高分辨率质谱；实测值301.877066(16.5％)(C6H4 81Br37ClF4S的计算值；301.879178)，实测值299.880655(76.6％)(C6H4 81Br35ClF4S的计算值；299.881224和C6H4 79Br37ClF4S的计算值；299.882128)，实测值297.882761(77.4％)(C6H4 79Br35ClF4S的计算值；297.884174)。NMR显示以反式异构体形式获得对溴苯基氯四氟化硫。
间溴苯基氯四氟化硫(IV-8)：b.p.57-59℃/0.8mmHg；1H NMR(CD3CN)7.90-7.88(m，1H，芳香性)，7.70-7.50(m，2H，芳香性)，7.40-7.30(m，1H，芳香性)；19F NMR(CD3CN)136.74(s，SF4Cl)。高分辨率质谱；实测值301.878031(29.1％)(C6H4 81Br37ClF4S的计算值；301.879178)，实测值299.881066(100％)(C6H4 81Br35ClF4S的计算值；299.881224和C6H4 79Br37ClF4S的计算值；299.882128)，实测值297.883275(77.4％)(C6H4 79Br35ClF4S的计算值；297.884174)。NMR显示获得的间溴苯基氯四氟化硫是反式异构体。
对硝基苯基氯四氟化硫(IV-9)：m.p.130-131℃；1H NMR(CD3CN)8.29(d，J＝7.8Hz，2H，芳香性)，8.02(d，J＝7.8Hz，2H，芳香性)；19F NMR(CD3CN)134.96(s，SF4Cl)；高分辨率质谱；实测值266.956490(38.4％)(C6H4 37ClF4NO2S的计算值；266.955791)，实测值264.959223(100％)(C6H4 35ClF4NO2S的计算值；264.958741)。NMR显示所获得的对硝基苯基氯四氟化硫是反式异构体。
2，6-二氟苯基氯四氟化硫(IV-10)：从实施例14获得的产物(b.p.120-122℃/95-100mmHg)是2，6-二氟苯基氯四氟化硫的反式和顺式异构体的6∶1混合物。通过结晶以纯净形式分离反式异构体；mp.47.6-48.3℃；19F NMR(CDCl3)δ143.9(t，J＝26.0Hz，4F，SF4)，-104.1(五重峰，J＝26.0Hz，2F，2，6-F)：1H NMR(CDCl3)δ6.97-7.09(m，2H，3，5-H)，7.43-7.55(m，1H，4-H)；13C NMR(CDCl3)δ157.20(d，J＝262.3Hz)，133.74(t，J＝11.6Hz)，130.60(m)，113.46(d，J＝14.6Hz)；高分辨率质谱；实测值257.950876(37.6％)(C6H3 37ClF6S的计算值；257.951869)，实测值255.955740(100％)(C6H3 35ClF6S的计算值；255.954819)；元素分析；C6H3ClF6S的计算值；C，28.08％，H，1.18％；实测值；C，28.24％，H，1.24％。所述顺式异构体归属如下；19F NMR(CDCl3)δ158.2(五重峰，J＝161.8Hz，1F，SF)，121.9(m，2F，SF2)，76.0(m，1F，SF)。未能进行该顺式异构体的芳香性氟原子的19F NMR归属，因为可能与反式异构体的峰重叠。
2，4，6-三氟苯基氯四氟化硫(IV-11)：反式异构体；m.p.55.8-56.7℃；19F NMR(CDCl3)δ144.07(t，J＝26.0Hz，4F，SF4)，-99.80(t，J＝26.0Hz，2F，邻-F)，-100.35(s，1F，对-F)；1H NMR(CDCl3)δ6.79(t，J＝17.5Hz，m-H)；13C NMR(CDCl3)δ164.16(dt，J＝164.2Hz，15.2Hz，4-C)，158.18(dm，J＝260.7Hz，2-C)，127.7(m，1-C)，102.1(tm，J＝27.8Hz，3-C)。元素分析；C6H2ClF7S的计算值；C，26.24％；H，0.73％；实测值，C，26.23％；H，1.01％。NMR显示所获得的2，4，6-三氟苯基氯四氟化硫是反式异构体。
2，3，4，5，6-五氟苯基氯四氟化硫(IV-12)：从实施例16获得的产物(b.p.95-112℃/100mmHg)是2，3，4，5，6-五氟苯基氯四氟化硫的反式和顺式异构体的1.7∶1混合物。通过19F NMR归属所述异构体：反式异构体；19F NMR(CDCl3)δ144.10(t，J＝26.0Hz，4F，SF4)，-132.7(m，2F，2，6-F)，-146.6(m，1F，4-F)，-158.9(m，2F，3，5-F)；13C NMR(CDCl3)δ143.5(dm，J＝265.2Hz)，141.7(dm，J＝263.7Hz)，128.3(m)。顺式异构体；19F NMR(CDCl3)δ152.39(五重峰，J＝158.9Hz，1F，SF)，124.32(m，2F，SF2)，79.4(m，1F，SF)，-132.7(m，2F，2，6-F)，-146.6(m，1F，4-F)，-158.9(m，2F，3，5-F)。反式和顺式异构体的1.7∶1混合物的高分辨率质谱；实测值311.923124(15.5％)(C6 37ClF9S的计算值；311.923604)，实测值309.926404(43.1％)(C6 35ClF9S的计算值；309.926554)。
实施例63.通过作为还原性物质的吡啶的作用以两步法从苯基氯四氟 化硫制备苯亚磺酸氟烷基酯(I-1)
Figure BPA00001348256100551
向氟聚合物管中的2.04mmol苯基氯三氟化硫在5mL无水二氯甲烷中的溶液内加入4.08mmol吡啶。在室温下将反应混合物搅拌1.5小时。19F NMR显示苯基氯四氟化硫完全消耗而且苯基三氟化硫形成。在约20分钟内向反应混合物中缓慢加入2.00mmol乙二醇的双(三甲代甲硅烷基醚)在1mL无水二氯甲烷中的溶液。将反应混合物搅拌2小时并倒入碳酸氢钠水溶液中。将有机层用水洗涤并在无水硫酸镁上干燥并过滤。减压除去溶剂得到苯基亚磺酸2-氟乙酯(I-1)。
实施例64～67.通过还原性物质的作用以两步法从芳基卤代四氟化硫 制备芳烃亚磺酸氟烷基酯
以与实施例63所述的相似的方式制备各种芳烃亚磺酸氟烷基酯。将结果和反应条件以及实施例63的结果和反应条件一起显示于表6。
表6：通过两步法从芳基卤代四氟化硫和还原性物质制备芳烃亚磺酸氟烷基酯
Figure BPA00001348256100561
I-1、I-3和I-5的图谱数据如上文所示。I-46和I-47的数据显示如下：
对叔丁基苯亚磺酸2-氟乙酯(I-46)：1H-NMR(CDCl3)δ3.75(m，1H)，4.20(m，1H)，4.48(dm，2H，J＝47Hz)，7.51(m，3H)，7.63(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-224.15(tt，J＝47.6Hz，28.4Hz，1F，CH2F)；13C-NMR(CDCl3)δ：31.10，35.30，63.0(d，J＝20.0Hz)，81.95(d，J＝172Hz)，125.19，126.28，128.25，141.18。
对硝基苯基亚磺酸2-氟乙酯(I-47)：1H-NMR(CDCl3)δ3.64-3.75(m，1H)，3.82-4.0(m，1H)，4.20-4.40(m，1H)，4.44-4.70(m，1H)，7.0-8.0(m，2H)，8.35-8.47(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-224.75(tt，1F，J＝45.5，28.2Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ64.59(d，J＝20.2Hz)，80.58(q，J＝172.5Hz)，124.48，124.64，126.90，129.47，150.37，180.58。
实施例68.在还原性物质(吡啶)存在下通过Me 3 SiOCH 2 CH 2 OSiMe 3 与对硝基苯基氯四氟化硫的反应制备对硝基苯亚磺酸2-氟乙酯(I-47)
Figure BPA00001348256100571
在氟聚合物(PFA)管中将对硝基苯基氯四氟化硫(2.0mmol)和Me3SiOCH2CH2OSiMe3(2.0mmol)溶于4ml二氯甲烷。在室温下向溶液加入吡啶(4.0mmol)。在室温下将反应混合物搅拌5小时并用水洗涤。将有机二氯甲烷层在无水硫酸镁上干燥并过滤。除去溶剂得到粗产物，用乙醚和己烷的1∶8混合物作为洗脱液对所述粗产物进行色谱，得到对硝基苯基亚磺酸2-氟乙酯(I-47)。收率60％。图谱数据显示于实施例67。
实施例69.制备4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰氟
将乙酸(240mg，4mmol)加入在于冰浴上冷却的氟聚合物管中的4-叔丁基-2，6-二甲基苯基三氟化硫(1.00g，4.00mmol)在5mL二氯甲烷中的经过搅拌的溶液内。0.5小时后移除冰浴并在室温下将反应混合物另搅拌0.5小时。反应混合物的19F-NMR分析显示以89％的收率生成了4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰氟。反应后，通过真空泵将反应混合物蒸干。获得为固体的4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰氟，并不经进一步纯化用于后续反应(实施例70和71)。通过真空泵容易地除去另一产物CH3COF，因为它的沸点低(bp20-21℃)。
实施例70.制备(2S，4S)-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰基)-2-氰基 -4-氟吡咯烷(I-48)。
Figure BPA00001348256100573
将(2S，4S)-2-氰基-4-氟吡咯烷盐酸盐(527mg，3.5mmol)和三乙胺(3.5mmol)在2mL二氯甲烷中的溶液缓慢加入在于冰浴上冷却的氟聚合物管中的实施例53a中制备的4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰氟(799mg，3.5mmol)和三乙胺(3.5mmol)在3mL二氯甲烷中的经过搅拌的溶液内。0.5小时后移除冰浴并在室温下将反应混合物另搅拌0.5小时。向混合物中加入15mL二氯甲烷和40mL饱和的K2CO3水溶液，在室温下将反应混合物搅拌0.5小时。将有机层分离并用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并过滤。从滤液除去溶剂得到固体，接着将其与戊烷混合并搅拌15分钟。倾去戊烷以获得不溶性固体，其为产物。通过使用戊烷和二氯甲烷的1∶1混合物的制备型薄层色谱进一步纯化所述产物，得到902mg(80％)(2S，4S)-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰基)-2-氰基-4-氟吡咯烷(I-48)：19F NMR(CDCl3)(立体异构体的混合物)δ-174至176(m，1F)；1H-NMR(CDCl3)δ1.28(s，9H)，2.20-2.8(m，8H)，3.0-4.0(m，2H)，4.68(m，1H)，5.26(dm，1H，J＝53Hz)，7.10(s，2H)；13C-NMR(CDCl3)(主要立体异构体)δ19.93，31.11，34.64，39.30(d，J＝21Hz)，49.20，35.06，55.21(d，J＝23.8Hz)，92.40(d，J＝180.5Hz)，117.91，128.12，133.01，137.66，154.88；(次要立体异构体)δ19.86，31.11，34.64，38.9(d，J＝21Hz)，49.51，55.21(d，J＝23.8Hz)，92.30(d，J＝180.5Hz)，118.67，127.94，133.32，137.74，154.46。
实施例71.制备(2S，4S)-N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰基)-4-氟 -2-(甲氧基羰基)吡咯烷(I-49)
Figure BPA00001348256100581
将(2S，4S)-4-氟-2-(甲氧基羰基)吡咯烷盐酸盐(3.31g，18mmol)和三乙胺(18mmol)在10mL二氯甲胺中的溶液缓慢加入在于冰浴上冷却的氟聚合物管中的实施例53a中制备的4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰氟(5.33g，21.3mmol)和三乙胺(19mmol)在15mL二氯甲烷中经过搅拌的溶液内。0.5小时后移除冰浴并在室温下将反应混合物另搅拌0.5小时。向反应混合物中加入25mL二氯甲烷和50mL饱和K2CO3水溶液，在室温下将混合物搅拌0.5小时。将有机层分离并用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，并过滤。从滤液除去溶剂得到固体，接着将其用戊烷洗涤，得到为灰白色固体的5.0g(78％)(2S，4S)N-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰基)-4-氟-2-(甲氧基羰基)吡咯烷(I-49)：19F-NMR(CDCl3)δ-174.53(m)：1H-NMR(CDCl3)δ1.27(s，9H)，2.20-2.8(m和s，8H)，3.0-3.2(m，1H)，3.7-4.0(m和s，4H)，4.53(dm，J＝10Hz，1H)，5.22(dm，J＝52Hz，1H)，6.99(s，2H)：13C-NMR(CDCl3)δ19.94，31.15，34.53，38.04(d，J＝21.7Hz)，50.23(d，J＝23.1Hz)，52.49，61.24，92.93(d，J＝179.9Hz)，127.75，134.17，137.84，153.84，172.09。
实施例72.通过苯亚磺酸2-氟乙酯的氧化制备苯磺酸2-氟乙酯
将3-氯过苯甲酸(3.7mmol)加入苯基亚磺酸2-氟乙酯(3.64mmol)在10ml无水二氯甲烷中的溶液内。在室温下搅拌混合物3小时。在此期间形成了不溶性3-氯苯甲酸。向反应混合物中加入另外的5ml二氯甲烷并用饱和的碳酸钠水溶液洗涤，然后用水洗涤，并在无水MgSO4上干燥。过滤并减压除去溶剂，得到苯磺酸2-氟乙酯(VII-1)。收率87％；1H-NMR(CDCl3)δ5.58(dt，2H，J＝47Hz，J＝2.4Hz)，4.29(dt，2H，J＝16Hz，J＝2.4Hz)，7.5-7.75(m，3H)，7.85-8.0(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)
Figure BPA00001348256100592
-224.52(tt，1F，J＝45，28Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ68.77(d，J＝21.0Hz)，80.60(d，J＝174.0Hz)，128.01，129.44，134.16，135.72。
实施例73～79.从芳烃亚磺酸氟烷基酯和氟烷基芳烃亚磺酰胺合成各种 芳烃磺酸氟烷基酯和氟烷基芳烃磺酰胺
通过以与实施例72中相同的方式氧化对应的芳烃亚磺酸氟烷基酯和氟烷基芳烃亚磺酰胺制备各种芳烃磺酸氟烷基酯和氟烷基芳烃磺酰胺。与实施例72一起将结果和反应条件显示于表7。
表7.从芳烃亚磺酸氟烷基酯和氟烷基芳烃亚磺酰胺制备芳烃磺酸氟烷基酯和氟烷基芳烃磺酰胺
产物的图谱数据显示如下：
对甲基苯磺酸2-氟乙酯(VII-2)：1H-NMR(CDCl3)δ3.36(s，3H)，4.18(dm，2H)，4.52(dt，2H，J＝47.1，4.1Hz)，7.30(d，2H，J＝8.6Hz)，7.73(d，2H，J＝8.3Hz)；19F-NMR(CDCl3)δ-224.49(tt，1F，J＝47.7，28.1Hz)；13C-NMR(CDCl3)：δ21.59，68.94(d，J＝20.2Hz)，80.74(d，J＝173.4Hz)，127.94，130.10，132.50，145.41。
对氟苯磺酸2-氟乙酯(VII-3)：1H-NMR(CDCl3)δ4.24(dt，2H，J＝27.9，4.1Hz)，4.52(dt，2H，J＝47.1，4.1Hz)，7.10-7.30(m，2H)，7.80-7.94(m，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-224.54(tt，1F，J＝45.5，28.1Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ69.24(d，J＝20.2Hz)，80.68(d，J＝172.7Hz)，116.67，116.97，130.87(d，J＝10.1Hz)，131.63(d，J＝3.6Hz)。
4-叔丁基-2，6-二甲基苯磺酸2-氟乙酯(VII-4)：1H-NMR(CDCl3)δ1.30(s，9H)，2.66(s，6H)，4.22(dt，2H，J＝29，4.1Hz)，4.60(dt，2H，J＝47，4.1Hz)，7.1f(s，1H)；19F-NMR(CDCl3)δ-223.94(tt，1F，J＝43.4，26Hz)；13C-NMR(CDCl3)：δ23.00，30.95，34.79，67.56(d，J＝21Hz)，80.70(d，J＝173.3Hz)，128.31，130.24，139.87，156.40。
反式-1-(苯基磺酰氧基)-2-氟环戊烷(VII-5)：1H-NMR(CDCl3)δ1.50-2.20(m，6H)，4.80-5.20(m，2H)，7.30-8.20(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-180.13(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)：δ21.00，30.25(d，J＝21.0Hz)，30.27，85.49(d，J＝31Hz)，96.69(d，J＝178.8Hz)，127.91，129.43，134.03。
反式-1-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基磺酰氧基)-2-氟环戊烷(VII-6)：1H-NMR(CDCl3)δ1.30(s，9H)，1.70-1.85(，m，6H)，2.65(s，6H)，4.70-8.20(m，2H)，7.15(s，2H)；19F-NMR(CDCl3)δ-179.88(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)δ21.10，23.08，30.31(d，J＝23.1Hz)，30.96，34.78，84.33(d，J＝30.3Hz)，97.16(d，J＝177.7Hz)，128.38，131.15，139.60，156.30。
N-(2-氟乙基)-N-甲基苯磺酰胺(VIII-1)：1H-NMR(CDCl3)δ2.74(s，3H)，3.25(dt，2H，J＝25.8，24.8Hz)，4.45(dt，2H，J＝47.1，4.8Hz)，7.30-7.78(m，5H)；19F-NMR(CDCl3)δ-220.75(tt，1F，J＝47.7，24Hz)；13C-NMR(CDCl3)：δ36.25，50.31(d，J＝21.0Hz)，82.59(q，J＝170.4Hz)，127.27，129.30，132.94，137.44。
1-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基磺酰基)-3-氟吡咯烷(VIII-2)：1H-NMR(CDCl3)：δ1.29(s，9H)，1.90-2.4(m，2H)，3.15-3.65(m，4H)，5.25(dt，1H，J＝53.5，2.0Hz)；19F-NMR(CDCl3)δ-175.0(m，1F)；13C-NMR(CDCl3)：δ23.30，31.00，32.85(d，J＝21.7Hz)，34.66，44.68，53.05(d，J＝23.1Hz)，36.25，50.31(d，J＝21.0Hz)，92.64(d，J＝178.4Hz)，128.44，132.65，139.94，155.40。
实施例80.苯磺酸2-氟乙酯与2-萘酚钠反应
Figure BPA00001348256100611
通过以下方法制备2-萘酚钠：将氢化钠(1.50mmol，在矿物油中的60％分散体)置于干燥的烧杯中并用5ml无水己烷洗涤以除去油。加入无水DMSO(5ml)，然后加入2-萘酚(1.50mmol)，并在室温下搅拌混合物1小时。向2-萘酚钠的溶液中加入苯磺酸2-氟乙酯在1ml DMSO中的溶液。将反应混合物在90℃加热15小时，冷却至室温。加入水后，用己烷和乙醚的1∶1混合物(25ml)萃取混合物。将萃取物洗涤，在无水硫酸镁上干燥并过滤。减压除去溶剂得到为白色粉末固体的β-(2-氟乙氧基)萘：收率92％；1H-NMR(CDCl3)δ3.34(dt，2H，J＝27.9，4.14Hz)，4.85(dt，2H，J＝47.1，3.0Hz)，7.10-7.22(m，2H)，7.30-7.51(m，2H)，7.70-7.84(m，3H)；19F-NMR(CDCl3)δ-223.50(tt，1F，J＝47.6，28.2Hz)；13C-NMR(CDCl3)δ67.16(d，J＝20.2Hz)，82.01(d，J＝170.5Hz)，106.83，118.94，123.98，126.57，126.88，127.79，129.29，129.71，134.48，156.46。
实施例81.4-叔丁基-2，6-二甲基苯磺酸2-氟乙酯与2-萘酚钠反应
Figure BPA00001348256100621
以与实施例80中相同的方式制备萘酚钠(2mmol)在DMSO(5mL)中的溶液。向萘酚钠溶液中加入4-叔丁基-2，6-二甲基苯磺酸2-氟乙酯在DMSO(5mL)中的溶液。于45℃将反应混合物加热24小时并冷却至室温。将己烷和乙醚的1∶1混合物(25ml)加入反应混合物中并用水(50ml)洗涤混合物。分出有机层，用水(20mlx2)洗涤，并在无水硫酸镁上干燥。过滤后，减压除去溶剂得到为白色粉末固体的2-(2-氟乙氧基)萘酚，从己烷中将其结晶：收率75％。产物的图谱数据显示于实施例80。
实施例82.N-苄基-N-(2-氟乙基)苯亚磺酰胺的脱保护
Figure BPA00001348256100622
将三氟乙酸(8.0mmol)缓慢加入N-苄基-N-(2-氟乙基)苯亚磺酰胺在3ml甲醇中的溶液内。在室温下搅拌反应混合物1小时。将混合物浓缩并在硅胶(短柱)上对残留物进行柱色谱。用乙酸乙酯和己烷的3∶7混合物(50ml)洗脱，然后用甲醇(50ml)洗脱。用甲醇洗脱胺盐。减压除去甲醇得到为固体粉末的N-(2-氟乙基)苄基胺的三氟乙酸盐：收率78％；1H-NMR(D2O)δ3.40(dt，2H，J＝27.2，4.5Hz)，4.61(dt，2H，J＝50.0，4.8Hz)，7.35(s，5H)；19F-NMR(D2O)δ-75.51(s，3F)，224.53(tt，1F，J＝45.5，28.1Hz)；13C-NMR(D2O)δ46.99(d，J＝56.0Hz)，51.16，79.32(d，J＝165.4Hz)，117.0(q，J＝230Hz)，129.30，129.78，129.85，120.43，163.26。
实施例83.1-(4-叔丁基-2，4-二甲基苯基亚磺酰基)-3-氟吡咯烷的脱保 护；制备3-氟吡咯烷盐
Figure BPA00001348256100631
向1-(4-叔丁基-2，6-二甲基苯基亚磺酰基)-3-氟吡咯烷(1.0mmol)在3ml甲醇中的溶液中加入三氟乙酸(8.0mmol)。在室温下将反应混合物搅拌3小时后，将其浓缩。在硅胶(短柱)上对残留物进行色谱。用乙酸乙酯和己烷的3∶7混合物(50ml)洗脱，然后用甲醇(50ml)洗脱。用甲醇(50ml)洗脱胺盐。减压除去甲醇得到为固体粉末的3-氟吡咯烷的三氟乙酸盐：收率70％；19F-NMR(D2O)δ-75.51(s，3F)，-176.79(m，1F)；1H-NMR(D2O)δ1.90-2.40(m，2H)，3.15-3.65(m，4H)，5.35(dt，1H，J＝51.6，3.8Hz)；13C-NMR(D2O)δ31.08(d，J＝21.7Hz)，43.71，51.45(d，J＝23.1Hz)，92.55(d，J＝174.1Hz)，116.36(q，J＝291.1Hz)，162.98(q，J＝35.4Hz)。
显而易见地，本发明非常适合达到本文所述的以及固有的目的和优点。尽管处于本公开的目的描述了目前优选的实施方案，但是可以进行在本发明范围之内的各种改变和修改。可进行本领域技术人员容易想到的并且涵盖于本文公开的并在附加的权利要求中定义的本发明精神的许多其他变化。
所有文献包括出版物和专利均通过援引加入本文用于所有目的。

Claims (26)

1.制备具有如下所示的式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
Figure FPA00001348256000011
所述方法包括使具有式(II)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应：
Figure FPA00001348256000012
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；
A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；
B是：
Figure FPA00001348256000021
或
-C(R12)＝C(R13)-，
其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的两个或更多个，或者R1、R2、R3、R4、R5、R12和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
2.权利要求1的方法，其中Rx和Ry中至少一个是氢原子或甲硅烷基，或Rx和Ry组合形成甲硅烷基，其中在碱或硅原子活化剂的存在下进行所述含氧化合物与所述芳基三氟化硫的反应。
3.权利要求1的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(III)的芳基三氟化硫：
Figure FPA00001348256000031
其中：
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；并且
X是氯原子、溴原子或碘原子。
4.权利要求3的方法，其中X是氯原子。
5.权利要求3的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
6.制备具有如下所示的式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
Figure FPA00001348256000041
所述方法包括使具有式(II)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应：
Figure FPA00001348256000042
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；
A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；
B是：
Figure FPA00001348256000051
或
-C(R12)＝C(R13)-，
其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；
X是氯原子、溴原子或碘原子；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的两个或更多个，或者R1、R2、R3、R4、R5、R12和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
7.权利要求6的方法，其中X是氯原子。
8.权利要求6的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
9.具有如下所示的式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure FPA00001348256000061
其中：
R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；
A’是氧原子，或者其中R5’是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基的NR5’；
B’是
Figure FPA00001348256000062
或
-C(R12′)＝C(R13′)-
其中：
R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’和R13’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；并且
R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’和R11’中的两个或更多个，或者R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R12’和R13’中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
10.权利要求9的氟烷基芳基亚磺酰基化合物，其中h、i和j的总数是2或更少。
11.制备具有如下所示的式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
Figure FPA00001348256000071
所述方法包括使具有式(IIa)的含氧化合物与具有式(IIIa)的芳基三氟化硫反应：
Figure FPA00001348256000072
其中：
R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；
A’是氧原子，或者其中R5’是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基的NR5’；
B是
Figure FPA00001348256000081
或
-C(R12′)＝C(R13′)-
其中：
R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’和R13’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团；或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且
R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’和R11’中的两个或更多个，或者R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R12’和R13’中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
12.权利要求11的方法，其中通过包括使式(IVa)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(IIIa)的芳基三氟化硫：
Figure FPA00001348256000091
其中：
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；并且
X是氯原子、溴原子或碘原子。
13.权利要求12的方法，其中X是氯原子。
14.权利要求12的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
15.制备具有如下所示的式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
所述方法包括：使具有式(IIa)的含氧化合物与具有式(IVa)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应：
Figure FPA00001348256000093
其中：
R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；
A’是氧原子，或者其中R5’是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基的NR5’；
B是
Figure FPA00001348256000101
或
-C(R12′)＝C(R13′)-
其中：
R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’和R13’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团；或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；
X是氯原子、溴原子或碘原子；并且
R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’和R11’中的两个或更多个，或者R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R12’和R13’中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
16.权利要求15的方法，其中X是氯原子。
17.权利要求15的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
18.具有如下所示的式(Ib)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure FPA00001348256000111
其中：
B”是：
Figure FPA00001348256000112
R1”和R4”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
R6”、R7”、R8”、R9”、R10”和R11”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基；
h、i和j各自独立地是0或1；
n是1、2、3或4；并且
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基。
19.具有如下所示的式(Ic)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure FPA00001348256000113
其中：
R1”、R3”和R4”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；
R6”和R7”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基；
h是0或1；
n是1、2、3或4；并且
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基。
20.具有如下所示的式(Id)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物：
Figure FPA00001348256000121
其中：
R3”’是氢原子、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；并且
Ra’、Rb’、Rc’、Rd’和Re’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基。
21.制备具有如下所示的式(Ie)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
Figure FPA00001348256000122
所述方法包括使具有式(IIb)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应：
Figure FPA00001348256000131
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；
A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；
R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R12和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
22.权利要求21的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(III)的芳基三氟化硫：
Figure FPA00001348256000141
其中：
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；并且
X是氯原子、溴原子或碘原子。
23.制备具有如下所示的式(Ie)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
Figure FPA00001348256000151
所述方法包括使具有式(IIb)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应：
Figure FPA00001348256000152
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；
A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；
R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；
X是氯原子、溴原子或碘原子；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R12和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
24.制备具有如下所示的式(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
Figure FPA00001348256000161
所述方法包括使具有式(IIc)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应：
Figure FPA00001348256000171
其中：
R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；
A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；
B是：
Figure FPA00001348256000181
或
-C(R12)＝C(R13)-，
其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20和R21各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20和R21中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
25.权利要求24的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(III)的芳基三氟化硫：
Figure FPA00001348256000191
其中：
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；并且
X是氯原子、溴原子或碘原子。
26.制备具有如下所示的式(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法：
Figure FPA00001348256000192
所述方法包括使具有式(IIc)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应：
其中：
R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；
Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；
A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；
B是：
Figure FPA00001348256000201
或
-C(R12)＝C(R13)-，
其中：
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20和R21各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；
h、i和j各自独立地是0或1；
Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鏻基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；
X是氯原子、溴原子或碘原子；并且
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20和R21中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
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