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CN102171836B - 结构化柱电极 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种包括分散在基底触点上的多个结构化柱的电极及其制造方法。在一个实施方式中，结构化柱是具有圆形横截面的柱状结构，并作为均匀隔开的二维阵列分散在基底表面上。优选地，结构化柱的高度、直径和间距是纳米级的，并且因此，将包括柱的电极识别为是纳米结构化柱电极。例如，可能通过使用标准光刻工艺沉积在表面模板中或者通过表面模板进行蚀刻来形成纳米结构化柱。当包含在光电装置(诸如光伏电池)中时，结构化柱电极提供许多优点。这些优点包括，通过载流子传送距离的减小和电极-光敏层界面的表面积的增加来提高电荷收集效率。这些改进有助于增加光伏装置的功率转换效率。

Description

结构化柱电极
相关申请的交叉引证
本申请要求2008年8月14日提交的美国临时专利申请No.61/088,826的优先权，其整体内容通过引证结合于本说明书中。
政府许可权的声明
本发明得到由美国能源部化学和材料科学部门授予的批准号为DE-AC02-98CH10886的政府支持。美国政府在本发明中具有一定权利。
本发明的背景技术
I.技术领域
本发明总体上涉及结构化电极。具体地，本发明涉及具有分散在水平基底触点(base contact)上的垂直对准的柱的电极。本发明还涉及这种结构化柱电极的制造及其在电子装置(诸如太阳能电池)中的使用。
II.背景技术
光伏电池(photovoltaic cell，光生伏打电池)是一种能够将电磁辐射转换成电能的能量转换装置。当此过程包括太阳光直接转换成电时，通常将此装置叫做太阳能电池。能量转换过程以光伏(PV)效应为基础，在此效应中，在活性层(active layer)上吸收入射光子产生电子空穴对。在引入内部或外部电场时，所产生的电荷载流子沿着传导路径在相反方向上迁移，以产生电流。已经用许多块状和薄膜形式的材料来制造具有功率转换效率(PCE)的PV电池，功率转换效率取决于材料的类型、其微观结构和PV电池的整体结构。PV装置的科技已得到非常多的关注，是许多书籍、期刊和评论文章的主题，包括，例如，2005年4月18日至4月21日召开的关于太阳能利用的基本能量科学研讨会上的报告，“BasicResearch Needs for Solar Energy Utilization(太阳能利用的基本研究需求)”，其整体内容通过引证结合于本说明书中。
已研究用作PV装置中的光敏介质的材料包括，例如，碲化镉(CdTe)、铜铟硒化物(CuInSe)、砷化镓(GaAs)和硅(Si)。在这些材料中，Si是最普通的，典型地用作块状单晶，用作多晶材料，或薄膜形式。虽然现在市场上的大多数硅基PV电池由晶体硅技术制造，但是Si基薄膜PV电池提供一些优点，包括源材料的更有效的利用、下层衬底的保角覆盖的能力，以及比较低的制造成本。微晶和无定形Si薄膜PV电池的PCE已稳定地提高，最高报告的值在10％至20％的范围内。不管Si薄膜PV电池如何连续地发展，它们的材料和制造成本始终保持相对较高，使得基于Si的PV功率产生与传统的基于化石燃料的能源没有竞争力。影响因素包括对用于有效光吸收的大Si膜厚度(≥200μm)的需求，以及它们的复杂且昂贵的(需要时间和能量)制造过程。这典型地包括，在一个或多个抽空处理室中连续地沉积多种材料。
最近出现的一种引人注目的代替Si基PV装置的替代方式包括使用有机层作为活性介质。与Si基PV装置相比，有机PV电池使用更低成本的材料和更简单的基于溶液的制造技术。通常，用有机膜形成有机PV电池，有机膜由光敏聚合物或其他一些在相对的平面电极之间成层的小分子组成。然而，平面有机异质结通常不足以作为光敏层，因为所产生的束缚电子空穴对(即，激子)的扩散长度比光吸收长度小得多，束缚电子空穴对之后会离解成自由电荷载流子。已经通过使用给电子分子(n型)和受电子分子(p型)的混合层，来获得装置性能的改进。混合层典型地包括施主和受主材料的相分离的混合物，其叫做体异质结(bulk heterojunction，混合异质结)。实验结果表明，体异质结PV装置由于施主-受主界面的相互渗透性质而具有比平面装置更高的转换效率。Shtein等人的美国专利No.7,435,617和Yang等人的美国专利申请公开No.2008/0012005提供了具有体异质结的光电装置及其制造方法的实例，这些专利整体内容通过引证结合于本说明书中。
不管有机的体异质结PV的潜力如何，这些装置的最高PCE仅是3％至5％，不管更低的制造成本如何，对于商用应用来说，该值仍然过低。低PCE主要是归因于(1)有机半导体和相关的材料混合物的固有的低载流子迁移率(典型地，比等价的无机材料的迁移率低几个数量级)和(2)有机半导体和入射太阳光谱之间的较差的吸收带重叠。最近克服这些局限性的尝试已经包括用无机纳米微粒代替有机半导体部件，以产生由有机-无机混合合成物组成的活性层。在Ginley等人的美国专利申请公开No.2005/0061363中描述了一个实例，其整体内容通过引证结合于本说明书中。另一种方法包括使用具有与太阳光谱更好的吸收重叠的有机活性层部件。一个实例包括使用C70衍生物作为体异质结中的n型材料，如由X.Wang在Advanced Functional Materials(高级功能材料)，15，1665(2005)的“Enhanced Photocurrent Spectral Response In Low-Bandgap Polyfluoreneand C70-Derivative-Based Solar Cell(低带隙聚芴和基于C70衍生物的太阳能电池中的增强的光电流光谱响应)”中公开的，其整体内容通过引证结合于本说明书中。
尽管使用这些方法实现了有机PV装置的改进，但有机半导体的低固有载流子迁移率和相当大的光吸收长度都会严重限制能够将正负电荷分离并传送至它们的相应电极以产生光电流的效率。有机半导体的激子扩散的小长度要求，所产生的激子位于异质结附近以通过避免重组而使其有效地离解成自由电荷载流子。在传统的双层装置结构中，此需求通常支持薄光敏层(即，可与5至10nm的激子扩散长度相比的厚度)的使用，使得激子将有更大的可能性迁移至异质结区域、离解成自由载流子，并随后传送至它们的相应电极。然而，更薄的光敏层意味着，考虑到有机活性层的光吸收长度通常是100至200nm，而激子扩散长度典型地是5至10nm的等级，所以入射光子被完全吸收的可能性将更小。
发明内容
已经认识到以上和其他考虑，发明人确定，存在开发一些这样的结构的持续需求：这些结构解决与光伏装置中的电荷产生和传送相关的低效问题。具体地，需要光伏装置具有比目前已经实现的功率转换效率显著更高的效率。鉴于上述问题、需求和目标，本发明的一些实施方式提供一种具有形成于其表面上的结构化柱的电极及其制造方法。这些柱是基本上柱状的结构，具有预定高度、横截面形状和在电极表面上的空间布置。当在电极表面上分布时，这些结构化柱看起来与延伸至光敏材料中的手指相似。
当结构化柱电极包含在光伏装置中时，它们是特别有利的，因为它们的增加的电极表面面积和柱接近于可能产生自由电荷载流子的位置可以促进电荷载流子的更有效的收集。根据设计需求，光伏装置内的一个或多个电极可能包括结构化柱。优选地，整体的电极结构包括导电材料的平面基底，在其表面上分散有结构化柱。
在一个实施方式中，这些结构化柱的长度、横截面直径和形状是大致相等的，并以二维阵列的形式彼此等距地隔开。结构化柱优选地垂直于基底的平面，具有柱状形状和圆形横截面。柱的长度与直径的比例优选地大于0.5，使得它们基本上是柱状的。然而，不因此而限制柱的尺寸分布、形状和间隔。也可能使用不均匀的形状分布和不规则的间隔。横截面可能是椭圆形的、正方形的、矩形的、五角形的、六角形的、八角形的，或任何本领域中众所周知的形状。每个柱的横截面直径优选地是1至100nm，从而认为它们是纳米结构化柱。在一个优选实施方式中，横截面直径在20至30nm之间。在又一实施方式中，横截面直径是光敏层的厚度的10％至20％。结构化柱的总长度优选地小于或等于光敏层的厚度的一半。在一个优选实施方式中，结构化柱的长度在20至100nm之间。各个结构化柱之间的间距的范围优选地从大于20nm到小于或等于500nm。
在另一实施方式中，结构化柱优选地由具有低电阻率或等价地具有高导电率的导电材料形成。这包括所有落在周期表的d块内的过渡金属，其包括第II列和第III列之间的元素(包括两头在内)。一些优选的实例包括一些金属，诸如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、钙(Ca)、镁(Mg)、铟(In)，或者镓(Ga)-In合金。结构化柱优选地具有小于1×10-4欧姆-厘米的电阻率。当包含在光伏装置中时，优选地，至少一个结构化柱电极是透明的。透明电极优选地由涂有聚(3，4-乙烯二氧噻吩:聚(苯乙烯硫酸盐))(poly(3，4-ethylenedioxythiophene:poly(styrene sulfate))(PEDOT:PSS)的铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)或涂有氟化氧化锡(fluorinated tinoxide)(SnO2:F)的ITO制造。在又一实施方式中，电极可能包括氧化锌、氧化钛、氧化钒、氧化钼、氮化镓、碳纳米管(carbon nanotube)，或涂有透明金属膜的绝缘氧化硅。
可能使用本领域中众所周知的任何方法来制造结构化柱电极。这包括自顶向下和自底向上的方法。自顶向下方法的实例包括标准的光刻技术，诸如通过可去除表面模板进行沉积或通过可去除掩模中的开口对薄膜的所选区域进行蚀刻。自底向上方法的实例包括纳米线的蒸汽-液体-固体生长，电镀至中孔性模板中，或包括自组装(self-assembly)的工艺。
一个附加的实施方式涉及一种具有至少一个结构化柱电极的光电装置。该光电装置优选地是光伏装置，但是也可能是发光二极管、光检测器，或光电晶体管。该光电装置优选地包括至少一个底部电极、光敏层和顶部电极。在一个优选实施方式中，底部电极和顶部电极中的至少一个是结构化柱电极。光敏层优选地包括异质结，其可能是体异质结、平面异质结，或有序异质结。
又一实施方式涉及一种形成包括至少一个结构化柱电极的光电装置的方法。一种方法包括，在衬底上初始地沉积基底层(base layer)，之后在基底层上产生掩模。然后，通过掩模中的开口形成结构化柱。在具有结构化柱的基底层上形成具有异质结的光敏层的膜。例如，可能通过溶液处理形成光敏层。在一个实施方式中，掩模包括由二嵌段共聚物膜(diblockcopolymer film)形成的自组装聚合物模板。在另一实施方式中，掩模包括具有自组装六角形孔阵列的阳极化氧化铝隔膜。替代地，可能用诸如光刻、电子束光刻、蘸笔纳米光刻和离子束光刻的方法来形成掩模。可能通过掩模中的开口进行沉积或者将由掩模中的开口所暴露的基底层的区域蚀刻掉，来形成柱。
在另一实施方式中，通过对底部电极的表面作阳极化处理以形成包括自组织孔(self-organized pore)的阳极化表面层，之后选择性地剥去氧化表面层以在底部电极的表面上产生图案，来形成结构化柱的阵列。在此实施方式中，例如，底部电极可能包括Al、钛(Ti)或锌(Zn)。在一个典型实施方式中，底部电极包括Al，并且在电解液中Al衬底在适当条件下的电化学阳极化处理在阳极化氧化铝层内产生自组装的三维阵列的纳米级孔。典型地，在酸性溶液中执行阳极化处理，诸如，硫酸、草酸或磷酸。这在氧化铝基体(matrix)中产生有序的孔阵列，具有10至300nm的平均孔径和50至400nm的平均中心到中心的间距。在剥去氧化物层之后，剩余的Al表面包括间隔大致50至400nm的锥形Al柱。可能通过浸在酸中来去除氧化物层，酸选择性地去除氧化表面层，而不会蚀刻下层的底部电极。在一个实施方式中，用磷酸执行选择性蚀刻。在另一实施方式中，可能通过暴露于等离子体来完成蚀刻。可通过阳极化条件的变化来改变柱的间隔、高度和直径。例如，通过钝化表面层的沉积，可能保护由此形成的柱不受到进一步的氧化。
又一实施方式涉及一种形成包括顶部结构化柱电极的光电装置的方法。该方法包括：在衬底上初始地沉积底部电极，之后在底部电极上形成具有异质结的光敏层的膜。然后，在光敏层中形成凹入部，在填充之后，凹入部将变成结构化柱。可能通过用掩模来进行的蚀刻或压印具有期望图案的印记，来形成凹入部。可能使用与上述用于底部结构化柱电极的工艺相似的工艺来形成掩模。在光敏层上沉积会填充凹入部，以产生结构化柱。连续沉积导致在柱和光敏层上形成顶部电极。
附图说明
图1A是具有带平面异质结的光敏层的传统光伏装置的横截面示意图；
图1B是传统光伏装置的横截面示意图，在此光伏装置中，光敏层包括体异质结；
图1C是传统光伏装置的横截面示意图，在此光伏装置中，光敏层包括有序异质结；
图2A示出了包括平面异质结和结构化柱电极的光伏装置；
图2B示出了包括体异质结和结构化柱电极的光伏装置；
图3示出了一连串的步骤，其中，通过金属衬底(例如铝、锌或钛)的阳极化处理，之后剥去氧化物层来形成结构化柱电极；
图4示出了一连串的步骤，其中，通过表面模板进行蚀刻来形成结构化柱电极；以及
图5示出了一连串的步骤，其中，通过表面模板中的开口进行沉积来形成结构化柱电极。
具体实施方式
从以下描述和参照附图详细描述的说明性实施方式中，本发明的以上和其他目的将变得更显而易见。每张图中用同样的参考数字表示相似的元件，并且因此，为了简洁，可能省略其后续的详细描述。为了清楚，在描述本发明的实施方式时，如下所述来定义以下术语和首字母缩写词。
首字母缩写词：
CVD：化学气相沉积
ITO：铟锡氧化物
LED：发光二极管
FTO：氟化氧化锡
MBE：分子束外延
PEDOT:PSS：聚(3，4-乙烯二氧噻吩:聚(苯乙烯硫酸盐))
PCE：功率转换效率
PV：光伏
PVD：物理气相沉积
RIE：活性离子蚀刻
定义：
受主：当添加至无机半导体时，可形成p型区域的掺杂剂原子。在有机半导体中，通常将受主识别为是吸收入射光子以产生移动激子的材料。当激子迁移至有机受主和施主之间的结时，空穴留在受主中，而电子转移至施主。
施主：当添加至无机半导体时，可形成n型区域的掺杂剂原子。在有机半导体中，通常将施主识别为是接受电子的材料。
激子：材料中的电子和空穴对的束缚态。激子能够传送能量，不传送净电荷。
异质结：形成于不同材料之间的界面或结。
无机的：不包含有机化合物的材料或化合物。
n型：造成导电的主要电荷载流子是电子的半导体。通常，施主杂质原子产生过剩电子。
光电的：创造、检测并控制电磁辐射的电子装置的研究和应用。这包括可见的和不可见的形式，例如伽马射线、X射线、紫外线、可见光和红外辐射。光电装置的实例包括光伏装置、光检测器、光电晶体管和发光二极管。
光伏：与电磁辐射(例如，太阳光)到电能的转换相关的技术和研究的领域。
p型：造成导电的主要电荷载流子是空穴的半导体。通常，受主杂质原子产生过剩空穴。
在以下发现的基础上设计本发明的实施方式：通过使用至少一个包括结构化柱的电极，可明显改进电子装置(特别是光伏装置)的特性和性能。通过使用结构化柱电极，可将电极本身放在紧密靠近光敏层中的一个或多个界面的地方，由此增加由入射光子产生的正负电荷将迁移至其相应电极以产生电流的可能性。柱电极的相互渗透的性质意味着，可使用更厚的光敏层，并且因此，更大比例的光敏层可用于入射光子的吸收。这两个主要特征的组合导致以下两个可能性的增加：入射在活性层上的电磁辐射将被吸收的可能性和由此产生的电荷载流子将能够迁移至适当的电极的可能性。
I.光伏装置结构
虽然本说明书主要集中在包括光伏(PV)装置的应用，但是，应理解，在各种各样的电子或光电装置中，可能使用所公开和描述的结构化柱电极。这包括，但不限于，发光装置(LED)、光电晶体管和光检测器。将结构化柱电极在PV装置中的使用仅提供为是一个示例性实施方式，用来描述目前认为是实现本发明的最佳模式。传统的PV装置由三个主要部件组成：(1)底部电触点，(2)包括光敏材料的层，以及(3)顶部电触点。在图1A、图1B和图1C中分别示出了包括作为光敏层的平面、体和有序异质结的传统PV装置的实例。在图1A至图1C中，将顶部电极和底部电极识别为是部件50，而在每组顶部电极和底部电极50之间夹有光敏层104。
在通常顺序地沉积在平面衬底上的两种材料之间形成平面异质结(图1A)，一种材料在另一种材料的顶部上，使得它们之间的界面形成二维平面。体异质结由两种材料的相互混合的、相分离(phase-segregated)的混合物形成，如图1B所示。当在一种光敏材料(例如，金属氧化物或更高熔点的聚合物)中形成例如有序的柱状孔阵列的结构，并且将聚合物或其他小分子的溶液注入此模型中以形成图1C所示的结构时，可能形成有序异质结。底部电极和顶部电极50提供用于传送由光敏层104产生的电流或电压的介质。当存在两个电极50时，如图1A至图1C所示，装置的整体结构确定哪个电极是阴极，以及哪个是阳极。相同的材料可能在一个装置中是阴极，而在另一装置中是阳极。
通常，通过在适当的衬底上初始地沉积底部电极50来形成PV装置，所述衬底可能是本领域中众所周知的任何绝缘材料，诸如玻璃、陶瓷、塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯或任何其他相关材料。如果光将从底部入射，那么优选地，衬底和底部电极50两者是透明的。然而，应理解，透明度可能改变，并且衬底和底部电极50可能是半透明的。当存在多于一个电极时，优选地，至少一个电极是透明的。透明电极可能由以下材料制成，诸如，铟锡氧化物(ITO)，单独的或涂有聚(3，4-乙烯二氧噻吩:聚(苯乙烯硫酸盐))(PEDOT:PSS)，或氟化氧化锡(FTO)。在又一实施方式中，透明电极可能包括铝-锌-氧化物、氧化锌、氧化钛、氧化钒、氧化钼、氮化镓、碳纳米管、涂有透明金属膜的绝缘氧化硅，或这些材料的任何组合。
在一个优选实施方式中，电极50由包括金属或金属合金的导电材料形成。替代地，可用具有类似金属的特性的材料构造电极50，例如一些金属氧化物。一些实例包括金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、钙(Ca)、镁(Mg)、铟(In)、镓(Ga)-In合金，或其组合。在本说明书内，将导电材料定义为是具有小于10-4欧姆-厘米的电阻率的材料。当一个电极50由金属形成时，其通常用作阳极。即使当光敏层包括体异质结且电子接受和空穴传送材料两者与两个电极接触时，也是这样。可能用本领域中众所周知的各种各样的任何薄膜沉积工艺来形成底部和顶部电极50。这些包括，但不限于，热蒸发、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)，或电沉积。在一个替代实施方式中，可能通过金属纳米晶体的溶液处理来形成电极50。
沉积底部电极50之后，形成由一种或多种光敏材料组成的光敏层104，所述光敏材料可能是无机的、有机的，或是有机和无机材料的合成物。光敏材料吸收电磁辐射(例如，太阳光)，并在与光敏材料的带隙对应的波长范围上产生束缚电子-空穴对(即，激子)。光敏层包括同质结(具有由于掺有不同载流子类型而形成的结的单种材料)或异质结(由具有不同载流子类型的两种类型材料形成)。组成同质结或异质结的材料优选地具有这样的化合价和导带能级，其充分地偏移，以促进光敏层104内的结处的有效的自由电荷载流子分离。更大的带偏移为电荷分离提供更大的驱动力，由此确保最小的重组损失。
光敏材料可能是任何便于电磁辐射的吸收和电荷载流子的产生的材料。这包括，例如，有机和/或无机材料、有机金属化合物、聚合物，和/或其他小分子。无机材料的实例包括IV、III-V或II-VI族的半导体。这包括，例如，硅(Si)、锗(Ge)、碳(C)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)、氮化铟(InN)、砷化铟(InAs)、硒化镉(CdSe)、硫化镉(CdS)、硫化铅(PbS)、碲化铅(PbTe)、硫化锌(ZnS)和碲化镉(CdTe)。所使用的半导体还可能是一种或多种半导体的合金，诸如SiGe、GaInAs或CdInSe，并且其通常是适当掺杂的，以形成分开的n型或p型区域。例如，在美国专利No.6,855,204和No.7,267,721中已经描述了制造掺杂的和未掺杂的IV族半导体纳米晶体的化学过程，这两篇专利均是Kauzlarich等人的，并且与在其中引用的参考文献一起，其整体内容通过引证结合于本说明书中。
在另一实施方式中，无机金属氧化物微粒，例如，呈现出适当的吸光和光敏特性的Cu2O、TiO2或ZnO用作光敏介质。由Mitra等人的美国专利No.6,849,798提供了一个实例，该专利公开了在有机太阳能电池中包含Cu2O的纳米晶体层。另一实例是Afzali-Ardakani等人的美国专利公开No.2006/0032530，该专利公开了包括散布在并五苯的有机层内的可溶半导体无机纳米晶体的有机半导体装置。上述两篇专利整体内容通过引证结合于本说明书中。
小分子是具有特定化学式和规定分子量的非聚合物材料，而具有规定化学式的聚合物的分子量可能改变。小分子可能包括重复单元，并且可能被包含在聚合物中。用作光敏层的有机材料优选地是那些具有高共轭等级的材料。这样的材料包括，例如，聚(3-己基噻吩)；聚(对苯亚乙烯)(poly(p-phenylene vinylene))；聚(9，9’-二辛基芴-钴-苯并噻二唑)F8BT；富勒烯(fullerenes)；(6，6)-苯基-C61-丁酸甲酯或聚(2-甲氧基-5-(3’，7’-二甲基辛氧基))-1，4-亚苯基-亚乙烯基(poly(2-methoxy-5-(3′，7′-dimethyloctyloxy)-1，4-phenylene-vinylene)；以及聚[2，6-(4，4-二-(2-乙基已基)-4H-环戊二烯并[2，1-b；3，4-b’]-二噻吩)-alt-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)](poly[2，6-(4，4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2，1-b；3，4-b’]-dithiophene)-alt-4，7-(2，1，3-benzothiadiazole))。
可能用本领域中众所周知的任何技术沉积光敏层104。在本发明的一个实施方式中，这包括诸如旋转铸造、浸渍涂布、喷墨印刷、丝网印刷或微模塑的方法。厚度优选地是100nm至1μm，但是不限于此，并且例如，可能通过所使用的溶剂的粘性的变化来控制此厚度。在沉积光敏层104之后形成顶部电极50，以与底部电极50相似的方式沉积顶部电极。上述光伏装置、其组成及制造方法将用来描述以下各节中的结构化柱电极的结构、功能和优点。
II.结构化柱电极
本发明用结构化柱电极代替在第I节中描述的PV装置中的一个或多个电极50。现在将参照图2A和图2B描述电极的整体结构以及可能的变型，图2A和图2B分别示出了包括结构化柱电极110的平面异质结和体异质结PV装置的横截面示意图。结构化柱电极110包括水平基底102，均匀隔开的柱100的阵列位于该水平基底上。柱100的形状基本上是柱状的，垂直地对准，从而它们从基底表面102伸入光敏层104中。柱100典型地具有圆形横截面和基本上大于0.5的长度与直径比。然而，柱100的横截面可能采用本领域中众所周知的任何形状，例如金字塔形、正方形、矩形、六角形或八角形横截面。
水平基底102具有厚度t，并且优选地这些柱100以二维格栅形式均匀地分散在基底表面102上。基于光敏层104的特性，设计由此形成的格栅的布置和间隔w。设计结构化柱100的间隔w、横截面形状和高度h，以使入射光子的吸收和所产生电荷的分离特性最大化。二维表面格栅可能是正方形、六角形的格栅或本领域中众所周知的任何其他适当的表面网格。替代地，柱100的分布可能是随机的而不是有序的。当设计柱100之间的间隔w时，考虑以下特性：例如粒度、混合和相分离的程度，以及光敏层104的厚度。典型地，相邻柱100之间的间隔w是大约20nm至大约500nm。对于有机光敏层来说，间隔距离w优选地在大约20nm至30nm之间。
每个柱100的长度h(将其定义为是从电极基底102到柱100的顶的垂直距离)优选地是这样的，其便于电荷载流子的有效传导。所产生的束缚电子-空穴对或激子应在到达柱100之前分离成自由电荷载流子，以使电流流动。优选地修整柱100的长度h，以与光敏材料104的光学吸收长度匹配。虽然精确的长度h取决于PV电池的组成和结构，但是在一个优选实施方式中，柱100的长度h通常是大约20nm至大约100nm。在另一实施方式中，柱100的长度h大致是光敏层104的厚度的一半。顶部和/或底部结构化柱的长度和对准应该是这样的，它们与相对的电极不接触。当结构化柱100具有纳米级尺寸时，它们通常叫做纳米结构化柱电极。
每个柱100的横截面直径d优选地足够大，使得不会负面地影响电阻，并足够小，以仅占据光敏层104的体积的一小部分。在一个实施方式中，直径d优选地是光敏层104的厚度的大约10％至20％。对于具有有机光敏层的PV装置，柱100的直径优选地是大约20nm至30nm。尺寸分布不需要是一致的，并且相邻的柱100中或柱100的组之间的实际直径d可能存在一些变化。优选地，柱的直径和位置是这样的，在各个结构化柱之间存在一些间隔(即，相邻的柱彼此不接触)。
作为传导介质，结构化柱电极110相对于光敏层104的位置对电极的效能或功能没有影响。特定的结构化柱电极110是用作电子受主还是用作空穴受主，这取决于用于形成异质结的光敏材料的类型、它们组装的方式，以及用来形成每个结构化柱电极110的材料。在本说明书内，对“顶部”或“底部”电极的参考仅指的是结构化柱电极110在PV装置制造期间的位置，并且不涉及作为电子受主或空穴受主的电极的状态。
当在顶部电极和底部电极两者上使用结构化柱电极时，每个电极上的结构化柱可能彼此垂直地对准或偏移。此外，顶部电极和底部电极上的结构化柱的间隔、直径、长度和形状可能存在变化。顶部和底部结构化柱可能垂直地间隔一间隙，如图2A至图2B所示，或者它们可能水平地偏移并垂直地相互渗透。
III.结构化柱制造方法
现在将参照图2至图5详细描述一些实施方式，这些实施方式描述了形成结构化柱电极的方法。然而，应理解，这些实施方式仅是示例性的，并用来描述形成结构化柱电极的可能的方法。存在许多不背离本发明的精神和范围的可能的变型，并且这些变型可能用作功能等价物。本领域中众所周知的微型制造和纳米制造技术的实例包括，但不限于标准光刻技术以及电子束光刻、蘸笔纳米光刻、离子束光刻和自组装处理技术。这些工艺可能与一种或多种薄膜生长和/或蚀刻过程组合，以形成具有期望形状、尺寸和间隔距离的柱。
制造结构化柱电极110的方式取决于其是用作底部电极还是用作顶部电极。当用作底部电极时，在用来形成结构化柱100的制造方法的类型中具有更大的灵活性和选择。一种形成用于底部触点的结构化柱电极的方法包括在金属表面上柱结构的自组装。两种其他方法包括通过适当掩模或模板选择性地添加或去除材料。
这里，将参照图3描述形成用于底部触点的结构化柱电极的方法。在此实施方式中，初始衬底是一块平的铝，但钛或锌也将是合适的。铝衬底可能是块状形式，作为箔片，粘接至基材(例如，玻璃或塑料)的薄箔，或是沉积在基材(例如，玻璃或塑料)上的薄膜。首先在适当的酸性电解液中用电化学方式阳极化处理初始的铝衬底。实例包括硫酸、草酸和磷酸。铝的阳极化处理导致在铝表面上的生长氧化铝，并且在适当的条件下，氧化铝层将包括以六角形充满的纳米级的孔。用阳极化条件(例如，阳极化电势)控制平均的孔径大小和间隔。Li等人在Journal of Applied Physics(应用物理学报)84，6023至6026(1998)的“Hexagonal Pore Arrays Witha 50-420nm Interpore Distance Formed by Self-Organization in AnodicAlumina(由阳极氧化铝中的自组织形成的具有50至420nm孔间距的六角形孔阵列)”中提出了此工艺的一个实例，其整体内容通过引证结合于本说明书中。可将多孔氧化铝层制造为具有高度的均匀性，孔径大小分布是平均值的10％的等级。用此方法可实现的平均孔间距(中心到中心的距离)的代表性尺寸从大约50nm到大约400nm，其中平均孔直径在大约10nm到大约300nm之间。
产生的结构由在表面具有多孔氧化铝层的铝衬底组成。铝衬底和氧化铝层之间的界面不是平的，而是包括具有尖锐尖端的圆齿状表面，尖端的高度和间隔由用电化学方式形成的氧化铝层的尺寸确定。可能期望电极结构的尖锐尖端处的高电场产生更有效的载流子收集。可通过化学方式或等离子体蚀刻方法选择性地去除氧化铝层。作为一个实例，磷酸将选择性地去除氧化铝，而不会破坏下层的铝。一旦去除氧化铝层，下层的铝衬底的表面不再是平的，而是呈现出从表面伸出的高密度的规则铝尖端。例如，具有100nm的平均孔间距的多孔氧化铝层将产生具有100nm的平均尖端间隔的铝表面，其中尖端高度大致是50nm。此表面可能用作结构化底部电极，其受到在电极上形成活性层的进一步的装置处理。虽然将铝公开为是适于制造本发明的结构化柱电极的材料的一个实例，但是本领域的技术人员将理解，本发明不限于铝电极。在不背离本发明的精神和范围的前提下，也可能使用其他适当的电极金属，例如钛(Ti)和锌(Zn)，以及这些金属的各种合金。
现在将参照图4描述脱除过程(subtractive process)。初始地，利用本领域中众所周知的多种薄膜生长技术中的任何技术在适当的衬底上沉积一层材料，该材料将组成水平基底102和结构化柱100两者。这包括，例如，沉积技术，诸如电镀、热蒸发、溅射、目标的激光消融、化学气相沉积(CVD)，或来自适当的气体前体和/或固体源的分子束外延MBE。在一个实施方式中，将所沉积的层的整体厚度设置为等于水平基底102的厚度和结构化柱100的高度的组合。
在生长电极材料之后，在由此形成的膜的表面上施加适当的掩模。例如，可能通过传统的光刻处理来形成掩模，该处理包括以下步骤：沉积一层光致抗蚀剂、使抗蚀剂固化、将选择区域暴露于光下，并且然后使抗蚀剂显影。此产生的掩模52覆盖或保护在其下方将形成柱的表面区域，同时暴露其他区域。然后，可通过适当的湿法或干法蚀刻处理来去除所暴露的区域。干法处理的实例包括活性离子蚀刻(RIE)或离子束蚀刻。进行预定时间周期的蚀刻，通过在蚀刻期间去除的材料的量来确定结构化柱100的高度h和水平基底102的厚度t。在一个替代实施方式中，首先可能将水平基底102沉积为具有预定厚度t的薄膜。然后，把将构成结构化柱100的不同材料沉积在水平基底102上，达到等于将形成的柱100的长度的厚度h。可以选择用于水平基底102的材料，使得其阻止所使用的蚀刻处理，并由此在蚀刻步骤期间用作蚀刻阻挡物。一旦已经完成蚀刻，便去除掩模52，并由此产生具有期望的结构、直径d、高度h和间隔w的结构化柱电极110。
除了使用传统光致抗蚀剂和光刻处理以外，可能使用本领域中众所周知的任何材料或处理形成适当的掩模。其他实例包括使用脱氧核糖核酸(DNA)、纳米微粒或阳极化氧化铝。除了光刻以外，还可能使用其他技术(诸如，电子束光刻或离子束光刻)来使这些形成图案。在另一实施方式中，结构化柱电极110可由聚合物膜形成，这些聚合物膜自发地自组装成具有纳米级尺寸的模板。以下提供了此工艺的一个实例：K.W.Guarini等人的“Process Integration Of Self-Assembled Polymer Templates IntoSilicon Nanofabrication(将自组装聚合物模板结合于硅纳米制造中的工艺)”J.Vac.Sci.Technol.B 20，2788(2002)；C.T.Black等人的美国专利申请公开No.2004/0124092；以及Holmes等人的美国专利No.6,358,813，这些文献均通过引证整体内容结合于本说明书中。此过程包括在衬底上旋涂二嵌段共聚物的溶液。由此形成的膜优选地具有小于45nm的厚度，以促进孔一致性。随后，将膜退火至期望的温度，以导致聚合物块(polymerblocks)相分离成自组装纳米级区域。通过仅选择性地去除一种聚合物，留下具有形成于其上的自组装图案的纳米多孔聚合物膜，用水溶液使掩模显影。
在另一实施方式中，可以通过适当的模板52添加材料而不是去除材料。现在将参照图5描述一个典型的添加工艺。初始地，在适当的衬底上沉积将构成水平基底102的材料的薄膜。然后，使用上面参照图4中的脱除过程描述的任何沉积技术，在水平基底102上形成掩模或模板52。模板52具有多个开口，这些开口具有期望的形状、横截面直径d和间隔w。可能通过在开口中沉积期望的电极材料来形成结构化柱100。在此情况中，优选地，模板52的厚度大于柱100的期望的高度h。可控制模板52上的沉积，使得在开放区域中沉积具有预定厚度的膜。膜厚度对应于柱100的长度h。在完成沉积之后，例如，可能通过浸在适当的溶剂中来去除掩模52。这之后留下结构化柱电极110，这些电极具有由掩模中的开口限定的形状、横截面直径d和间隔w以及由所沉积材料的量限定的柱长度h。
在又一实施方式中，可能通过适当基底上的纳米线的生长来形成结构化柱。例如，这可能通过导电纳米线的蒸汽-液体-固体生长来实现。另一实例包括从分散在基底表面上的适当的催化剂微粒产生的碳纳米管的生长。
当结构化柱电极110用作顶部电极时，制造过程需要直接在光敏层上沉积。为了形成结构化柱100，必须选择性地去除或置换光敏层的区域。在一个实施方式中，例如，这可能通过使用上面详细描述的脱除过程来实现。用适当的掩模52限定每个柱100的位置及其横截面形状。用执行蚀刻的深度限定柱100的长度。然后，可能在所蚀刻的沟槽中直接沉积电极材料，使得将它们完全填充。用来形成沟槽的相同模板也可能用作柱100的沉积期间的掩模。在此情况中，可能首先形成结构化柱100，并且一旦完成，通过浸在适当的溶剂中来去除掩模52。然后，可能通过相同或不同材料的沉积来形成基底电极102。替代地，可能在蚀刻之后去除掩模52，并且可能通过在所蚀刻的沟槽中和光敏层的未蚀刻表面上同时且连续的沉积来形成基底电极102，以产生结构化柱电极110。
在另一实施方式中，可能将顶部结构化柱电极110形成为具有柱“印记”。印记具有这样的表面特征，当应用于光敏层时，该表面特征在表面上直接留下期望图案的印痕。例如，可能由已经利用与Si蚀刻和/或生长工艺相结合的标准光刻来雕刻的Si衬底来形成印记。印记上的特征的结构限定印在光敏层上的柱的尺寸、形状和间隔。然后，可能通过使用诸如上述那些的任何一种薄膜生长工艺的薄膜沉积来形成顶部结构化柱电极110。
IV.结构化柱电极的优点
光电装置或更具体地，制造有至少一个结构化柱电极的PV装置提供几个优于传统装置的优点。具有从在光电装置中使用结构化柱电极产生的三个主要优点。第一个优点是提取电荷载流子的效率的提高。由于结构化柱伸入光敏层中，所以减小了电荷载流子在到达电极之前所必须行进的距离。与在光敏层的整个厚度上行进不同，电荷载流子在由电极收集之前，仅需要行进柱间隔距离，或最多行进光敏层厚度的一半。传统的有机的体异质结PV装置典型地具有100至200nm等级的厚度。通过使用长度为光敏层厚度的一半(例如，50至200nm)和间距为20至30nm的柱的底部结构化柱电极，电荷载流子在到达电极之前所必须行进的平均距离将是构造有传统平面电极的可比较的有机PV装置的距离的小部分。行进距离的这种减小增加了所产生的电荷载流子在出现重组之前将能够迁移至其相应电极的可能性。
第二个优点是电极和光敏层之间的接触面积的增加。接触面积的整体增加主要取决于柱的纵横比。所增加的接触面积提供更大的表面，可以在该表面上从光敏层收集电荷载流子。第三个优点从柱的物理结构产生。当在具有结构化柱的基底电极上形成体异质结时，柱本身的存在在热退火期间在空间上限定相分离。考虑在其上出现相分离的长度等级典型地横跨大于100nm的距离，当结构化柱之间的间距小于此距离时，趋向于将隔离限定于位于每个柱之间的区域。也就是说，结构化柱的二维阵列用作引导光敏材料内的相分离的模板。这可通过影响聚合物内的链构象和共轭长度或小分子中的π-π堆叠，来改进有机光敏层中的载流子迁移率。
另一重要途径是通过增强入射光子的吸收，结构化柱通过该途径可以提高PV装置的效率。结构化柱提供“粗糙的”界面，例如，其可能导致漫散射或可能产生多次内部反射。这些效果增加了光将由光敏层吸收且将产生电荷载流子的可能性。结构化柱还可能在它们的尖端产生天线和场效应，这通过局部的表面等离子体振子共振来改进光子吸收。当在结构化柱电极上入射电磁波(例如，来自太阳光)时，出现此现象，波本身的振动性质导致自由电荷载流子在结构化柱或在其表面的运动。此集体运动产生振荡偶极子，然后振荡偶极子可能重新发射电磁波，此电磁波的波长是包括柱的尺寸、结构和材料的特征。重新发射的光穿过其可能在那里被吸收的光敏层，由此增加吸收可能性。此外，如果从间隔很近的柱激发等离子体振子，那么形成于各个柱之间的强电场可能帮助所产生的激子的离解。
V.示例性实施方式
现在将详细地描述本发明的示例性实施方式。在这些实施方式中，将详细地描述如图2B所示的包括顶部和底部纳米结构化柱电极和形成于电极之间的有机的体异质结的PV装置的制造。
在第一实施方式中，衬底(未示出)包括铝衬底，以及用阳极化处理和剥除氧化物处理的组合而形成于铝衬底上的柱结构。首先，在40V下，在0.4M草酸溶液中对铝进行60分钟的阳极化处理，以形成具有40nm孔径、100nm孔间距和12μm厚度的自组装纳米多孔阳极氧化铝。在60℃下，用重量百分比为5的磷酸在1个小时剥去氧化物层。这产生具有50nm尖端高度和100nm间距的铝表面。在氧化物剥除之后，马上通过热蒸发来沉积2至5nm的钛，以防止天然表面氧化物的形成。
然后，可以通过溶液处理在图案化的Al表面上形成有机的体异质结。以通常1000rpm的旋转速度在由此形成的结构化柱电极110上旋涂由聚噻吩和功能化富勒烯组成的溶液，以形成100至200nm厚的光敏层104。在沉积之后，在氮氩-氢环境下，在150℃且在一定的时间周期内使光敏层104退火，以产生期望程度的相分离，并因此产生体异质结。通过形成包括～20-40nm厚的V2O5和～80nm厚的ITO层的透明顶部触点，完成PV装置制造。通过热蒸发在体异质结104上沉积V2O5层，并且之后是ITO的溅射沉积。
在另一实施方式中，可能通过由Au制成的金属格栅图案来形成顶部触点。在此情况中，用一层大致100nm厚的PEDOT:PSS来代替V2O5层。这通过在Au金属格栅图案沉积之前，以2000rpm在体异质结层上旋涂PEDOT:PSS来实现。可通过使用荫罩板(shadow mask)的热蒸发，来形成具有大致50nm厚度的Au金属格栅。
在又一实施方式中，衬底由干净的玻璃板组成，通过溅射沉积在玻璃板上沉积一层100至200nm厚的ITO，以形成基底电极102。由于ITO的高电导率和透明度而将其选择为底部电极。可能用标准光刻或任何本领域中众所周知的其他图案化技术，使ITO图案化成电触点。
通过利用光致抗蚀剂的图案层的沉积，在水平基底电极102上形成纳米结构化柱电极110。例如，通过初始地用旋涂上(spin-on)技术为表面施加光致抗蚀剂的薄膜，来形成此模板。之后是固化步骤，该步骤包括进行预定温度和时间周期的加热。然后，通过标线(reticle)暴露光致抗蚀剂，并且根据光致抗蚀剂的类型(正的或负的)和所使用的标线，所暴露的区域留在衬底上，或通过浸在适当的溶剂中而去除。然后，漂洗并干燥图案化的光致抗蚀剂层。由此形成的模板具有圆形开口，这些开口直径是30nm并且布置在二维正方形网格中的表面上，所述网格在格点之间具有50nm的单元长度(例如，中心到中心的柱间隔距离)。
在另一实施方式中，可能由二嵌段共聚物来形成图案化的掩模。在此实施方式中，将由溶解在甲苯溶剂中的聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的二嵌段共聚物旋涂在基底电极的表面上，以形成薄膜。膜厚度优选地小于45nm，以确保孔一致性。然后，在150℃至220℃下使旋涂上的二嵌段共聚物膜退火，以导致聚合物块的微相分离。然后，进行水显影，以选择性地去除一种类型的聚合物，并之后留下可用作用于结构化柱的后续制造的模板的多孔聚合物膜。
通过溅射沉积75nm厚的ITO薄膜，来形成纳米结构化柱100。将ITO沉积在模板光致抗蚀剂层中的开口中。然后，通过浸在适当的溶剂中来去除光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的分解去除经由剥离过程(lift-off process)沉积在光致抗蚀剂本身的表面上的ITO，而通过光致抗蚀剂中的开口沉积的材料留在表面上。结果获得由直径为30nm、长度为75nm和中心到中心的距离为50nm的柱状的柱的正方形网格组成的结构化柱电极110。
然后，通过溶液处理形成有机的体异质结。以通常1000rpm的旋转速度，将由聚噻吩和功能化富勒烯组成的溶液旋涂在由此形成的结构化柱电极110上，以形成100至200nm厚的光敏层104。在旋涂上之后，在氮氩-氢环境下，在150℃且在一定的时间周期内使光敏层104退火，以产生期望程度的相分离，并因此产生体异质结。还可能使光敏层104形成图案并对其进行蚀刻，以将由此形成的膜限制于具有底部纳米结构化柱电极的表面区域。通过形成由100nm厚的Al膜组成的顶部电极，来完成PV装置。通过热蒸发在体异质结104上沉积Al层。还可能使Al层适当地形成图案并对其进行蚀刻，以形成各个电极和适当的布线。
在又一实施方式中，可能用由纳米柱制成的印记在顶部电极中形成结构化柱。在沉积Al的顶层之前，可能用纳米柱印记使混合的光敏层凸出，同时加热样本或将其暴露于溶剂蒸汽。这促进了在压印期间有机材料在印记上的纳米柱周围的迁移和流动。一旦完成退火处理并去除印记，混合层将包括一系列凹入的空穴，这些空穴与印记上的纳米柱图案的反面对应。Al的沉积同时填充凹入部(产生纳米结构化柱)，并形成顶部金属触点。
在PV装置的操作期间，在与透明的ITO底部纳米结构化柱电极相对的一侧上的玻璃衬底上，入射电磁辐射。光子被分散，并且随后由光敏层吸收这些光子，以产生激子。然后，激子扩散至受助和施主材料之间的结，在那里，其离解成自由电荷载流子。电子被传送至施主材料，而空穴被传送至受主材料。随后，电子和空穴行进穿过其相应的施主和受主材料，直到其到达对应的结构化柱电极为止。由于由ITO和Al纳米结构化柱电极导致的载流子扩散或带偏移，可能出现电荷载流子到其相应电极的传送。这导致电流，其流过由连接至顶部电极和底部电极的配线而产生的电路。
本领域的技术人员将认识到，本发明不限于在本说明书中已经具体示出并描述的内容。相反，用以下权利要求书来定义本发明的范围。应进一步理解，以上描述仅代表这些实施方式的说明性实例。为了读者的方便，以上描述集中在可能的实施方式的代表性样本上，一个教导了本发明的原理的样本。可能从不同实施方式的部分的不同组合产生其他实施方式。
说明书并未尝试彻底地列举所有可能的变型。可能未对本发明的特定部分提出替代实施方式，并且其可能从所述部分的不同组合产生，或者其他未描述的替代实施方式可能用于一部分，不将其认为是对那些替代实施方式的放弃。将认识到，那些许多未描述的实施方式落入以下权利要求的字面范围内，并且其他是等价的。此外，在本说明书通篇中引用的所有参考文献、公开物、美国专利和美国专利申请公开都通过引证整体结合于本说明书中。

Claims (54)

1.一种光电装置，包括:
光敏层，具有体异质结;以及
至少一个电极，所述电极包括导电基底和延伸至所述光敏层中的多个导电柱，所述导电柱分散在所述导电基底的表面上，
其中，所述导电柱的高度小于或等于5OOnm。
2.根据权利要求1所述的光电装置，进一步包括至少两个电极，每个所述电极均包括一导电基底和延伸至所述光敏层中的多个导电柱，所述导电柱分散在所述导电基底的表面上。
3.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述电极由金属构成。
4.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱和电极由金属构成。
5.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱和电极由相同的金属构成。
6.根据权利要求4所述的光电装置，其中，所述金属选自由Al、Ag、Au、Cu、Ca、Mg、In、Ga、及其组合组成的组中。
7.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述电极由从以下材料组成的组中选择的材料构成:铟锡氧化物、涂有聚(3，4-乙烯二氧噻吩:聚(苯乙烯硫酸盐))的铟锡氧化物、涂有氟化氧化锡的铟锡氧化物、氧化锌铝、氧化锌、氧化钛、氧化钒、氧化钼、氨化镓、碳纳米管、涂有透明金属膜的氧化硅、及其组合。
8.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱在长度、横截面直径和形状上是相等的。
9.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱具有从由圆形、椭圆形、正方形、矩形、五角形、六角形和八角形组成的组中选择的横截面形状。
10.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱垂直于所述导电基底的平面。
11.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的高度是所述光敏层的厚度的一半。
12.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的高度大于或等于2Onm。
13.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的高度小于或等于1OOnm。
14.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱以均匀隔开的二维阵列的形式分散在所述导电基底的表面上。
15.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱随机地分散在所述导电基底的表面上。
16.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱间隔大于或等于2Onm的中心到中心的距离。
17.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱间隔小于或等于5OOnm的中心到中心的距离。
18.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的横截面直径大于或等于所述光敏层的厚度的10%。
19.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的横截面直径小于或等于所述光敏层的厚度的20%。
20.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的横截面直径小于或等于3Onm。
21.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的横截面直径大于或等于2Onm。
22.根据权利要求1所述的光电装置，其中，至少一个电极是光学透明的。
23.根据权利要求1所述的光电装置，其中，所述导电柱的电阻率小于
10-4欧姆-厘米。
24.一种形成具有至少一个结构化柱电极的光电装置的方法，包括:
将基底层沉积于衬底上;
在所述基底层上产生掩模;
通过所述掩模中的开口形成柱;以及
在所述基底层和所述柱上形成具有体异质结的光敏层的膜，
其中，所述柱的高度小于或等于5OOnm。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，形成所述光敏层的膜的步骤是通过溶液处理来完成。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，产生所述掩模的步骤包括使用二嵌段共聚物形成自组装聚合物模饭。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，产生所述掩模的步骤包括利用光刻使光致抗蚀剂的层形成图案。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，产生所述掩模的步骤利用从由电子束光刻、蘸笔纳米光刻、和离于束光刻组成的组中选择的工艺。
29.根据权利要求24所述的方法，进一步包括在通过所述掩模中的开口形成所述柱的步骤之后并在形成所述光敏层的膜的步骤之前执行的去除所述掩模的步骤。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，形成柱的步骤包括将材料沉积至所述掩模中的开口内。
31.根据权利要求24所述的方法，其中，形成柱的步骤包括蚀刻掉由所述掩模中的开口所暴露的区域。
32.一种形成具有至少一个结构化柱电极的光电装置的方法，包括:
将底部电极沉积于衬底上;
在所述底部电极上形成具有体异质结的光敏层的膜;
在所述光敏层中产生凹入部;
在所述凹入部中形成柱;以及
在所述柱和光敏层上沉积顶部电极，
其中，所述柱的高度小于或等于5OOnm。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，在所述光敏层中产生凹入部的步骤包括通过掩模进行蚀刻。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述掩模包括由二嵌段共聚物形成的自组装聚合物模板。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，所述掩模包括已通过光刻形成图案的光致抗蚀剂层。
36.根据权利要求33所述的方法，其中，利用从由电子束光刻、蘸笔纳米光刻、和离子束光刻组成的组中选择的工艺来产生所述掩模。
37.根据权利要求33所述的方法，其中，在通过所述掩模进行蚀刻的步骤之后，而在所述凹入部中形成柱的步骤之前，执行去除所述掩模的步骤。
38.根据权利要求33所述的方法，其中，在所述凹入部中形成柱的步骤之后，而在沉积所述顶部电极的步骤之前，执行去除所述掩模的步骤。
39.根据权利要求32所述的方法，其中，沉积底部电极的步骤进一步包括在基底上形成多个柱。
40.根据权利要求32所述的方法，其中，在所述光敏层中产生凹入部的步骤包括在所述光敏层上压印具有图案的印记。
41.根据权利要求32所述的方法，其中，形成所述光敏层的膜的步骤是通过溶液处理来完成。
42.根据权利要求32所述的方法，其中，形成所述柱的步骤包括将材料沉积至在所述光敏层中产生的凹入部内。
43.一种形成具有至少一个结构化柱电极的光电装置的方法，包括:
将底部电极沉积于衬底上;
对所述底部电极的表面进行阳极化处理，以形成包括自组织孔的氧化表面层;
去除所述氧化表面层，从而结构化柱分散在所述底部电极的表面上;以及
在所述底部电极上形成具有体异质结的光敏层的膜，
其中，所述结构化柱的高度小于或等于5OOnm。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，在酸性电解液中对所述底部电极的表面进行电化学阳极化处理。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，从由硫酸、草酸和磷酸组成的组中选择所述酸性电解液。
46.根据权利要求43所述的方法，其中，平均的孔直径在lOnm至300nm之间，并且平均的中心到中心的孔间距在5Onm至40Onm之间。
47.根据权利要求43所述的方法，其中，通过浸在酸中来去除所述氧化表面层，相对于所述底部电极，所述酸优先蚀刻所述氧化表面层。
48.根据权利要求43所述的方法，其中，通过在等离子体中蚀刻来去除所述氧化表面层。
49.根据权利要求43所述的方法，其中，所述衬底包括从由铅、钛、和锌组成的组中选择的金属。
50.根据权利要求43所述的方法，其中，通过暴露于磷酸而去除所述氧化表面层。
51.根据权利要求49所述的方法，其中，所述金属具有小于10-4欧姆-厘米的电阻率。
52.根据权利要求43所述的方法，其中，在已经去除所述氧化表面层之后形成钝化表面层。
53.一种光电装置，包括:
至少一个电极，所述电极包括导电基底和多个导电柱，所述导电柱分散在所述基底的表面上并相对于所述基底的表面的平面垂直地对准，
其中，所述导电柱的高度小于或等于5OOnm。
54.根据权利要求53所述的光电装置，其中，所述导电柱的电阻率小于10-4欧姆-厘米。
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