CN102168311A - 一种用NiAl-Re共晶制备的Re金属丝及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用NiAl-Re共晶制备的Re金属丝及制备方法。所述的NiAl-Re共晶合金是用高纯的Ni、Al和Re粒配制而成。本发明通过对制备的NiAl-Re共晶合金铸锭进行定向凝固；用浓度为6.4％HCl和6％H2O2以体积比1∶1配制成腐蚀液，对定向凝固后得到的试样进行选择性腐蚀，使NiAl基体溶解而纤维相保持不变；将腐蚀后的试样置于蒸馏水中浸泡10min，取出晾干后得到Re纤维。本发明通过选择性腐蚀技术得到高长/径比金属纳米丝，获得的金属丝纯度较高。制备中，通过对热通量的有效调节实现纳米丝材尺寸、形态的控制，实现了纤维共晶相超细化。
Description
技术领域
本发明涉及Re金属纳米丝的制备方法。
背景技术
纳米金属丝具有化学敏感性、场发射效能、超强的记忆功能等特性，可以用来制备微传感器、场发射电极、磁记忆系统材料等等。制造纳米结构纤维的传统方法是使用平板技术，不过通过该工艺得到的纤维的性能不是很好。目前，金属纳米丝的制造主要是通过模板定向合成，包括金属的化学沉积或电化学沉积。例如：直径为30nm的Ni纳米丝阵列可以通过在氧化铝薄膜上的电沉积得到。文献“W.Kautek，S.Reetz，S.Pentzien.Template electrodeposition of nanowire arrays on gold foils fabricated bypulsed-laser deposition[J].Electrochim.Acta，1995，40：1461.”公开了一种制备金纳米丝的方法，金纳米丝可通过脉冲激光沉积在聚碳酸酯模板上生产出来，将碳酸盐模版腐蚀后得到的纳米丝阵列具有高的长径比，所得到的金丝的直径大约在100nm到600nm之间。中国专利号200410014394.2的专利公开了一种纳米单晶锑丝/三氧化二铝有序介孔复合体及制备方法，该方法用阳极氧化法、金属氯化物去除法和磷酸开孔法得到三氧化二铝有序介孔双通模板，特别是先将模板的一面覆上导电体，再将模板在7～25℃下置于由三氯化锑、柠檬酸和柠檬酸钾配制成的沉积液中，再以导电体为阴极、沉积液中的石墨片为阳极，通以脉冲电流而制得复合体，复合体中单晶锑纳米丝的直径为10～60nm，丝长为1nm～120μm。但是，模板电沉积方法的主要缺点是存在由于边缘反应而产生的杂质；另一个缺点就是在去除模板的过程中会对纳米结构材料造成明显的危害。
发明内容
为克服现有技术中存在的由于边缘反应而产生的杂质和在去除模板的过程中会对纳米结构材料造成明显的危害的不足，本发明提出了一种通过NiAl-Re共晶合金定向凝固制备Re金属纳米丝的方法。
本发明是用高纯的Ni、Al和Re粒配制而成；NiAl-Re共晶合金中Ni∶Al的原子百分比为1∶1，Re相在NiAl-Re共晶合金中所占的原子百分比为0.01～0.08。所述的Ni、Al和Re粒纯度均为99.99％。
本发明还提出了一种制备Re金属丝的方法，包括以下步骤：
步骤一，制备NiAl-Re共晶合金铸锭：将高纯的Ni、Al和Re粒按比例配料；将配好的原料装入铜坩埚中置于炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持，将配好的原料在炉内熔炼成溶液并随炉冷却3h，得到NiAl-Re共晶合金铸锭。
步骤二，共晶合金的定向凝固：将共晶合金铸锭中切割成试样棒，对得到的试样棒进行打磨后置于丙酮溶液中进行超声波清洗；将试样装入刚玉管中并放入定向凝固炉，并对定向凝固炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa，然后充入氩气；对定向凝固炉加热，加热功率以150W/min速率增加，直至定向凝固炉的温度升至1700℃；保温20min后进行定向凝固；定向凝固中定向凝固炉的温度为1690～1710℃；定向凝固温度梯度为300Kcm-1，抽拉速率为3μm/s～50μm/s；完成定向凝固的试样浸入液态金属中淬火；停止加热使试样在炉内冷却1.5～2h，冷却后即可得到定向凝固的NiAl-Re试样。
步骤三，制备Re金属丝：用浓度为6.4％HCl和6％H2O2以体积比1∶1配制成腐蚀液，对定向凝固后得到的试样进行选择性腐蚀，腐蚀时间为1h～5h，使NiAl基体溶解而纤维相保持不变；将腐蚀后的试样置于蒸馏水中浸泡10min，取出晾干后得到Re纤维。
本发明提出了一种基于复相共晶定向凝固的技术，同时结合选择性腐蚀来制备金属纳米丝的方法。
使用共晶合金的定向凝固方法得到整齐的纤维状的纳米结构材料，在选择性腐蚀掉基体后能够获得相应的金属纳米丝。相对于目前通常所采用的制备金属纳米丝的方法，本方法避免了沉积方法制造纳米结构材料时模板的使用，因而没有了去除模版这一过程从而使得所获得金属丝具有较好的完整性；同时基体相都极少的溶于纤维相中，从而保证了所制备的金属丝具有较高的纯度(如表1所示)。该方法的另一优势在于可通过热通量的有效调节实现纳米丝材尺寸(长/径比)、形态(截面圆度)的控制，达到了纤维共晶相超细化的目的；并利用选择性腐蚀技术得到高长/径比金属纳米丝。
表1通过ICP-OES测得的原始合金中金属的成分和使用HCl/H2O2腐蚀后的滤液中金属的成分
附图说明
图1是用NiAl-Re共晶制备Re金属丝方法的流程图。
图2是定向凝固的NiAl-1.5at.％Re试样腐蚀4h后观察到的Re纤维(抽拉速率为8μms-1)。
图3是定向凝固的NiAl-1.5at.％Re试样腐蚀1h后观察到的Re纤维(抽拉速率为30μms-1)。
图4是定向凝固的NiAl-2at.％Re试样腐蚀5h后观察到的Re纤维(抽拉速率为15μms-1)。
图5是定向凝固的NiAl-3at.％Re试样腐蚀2.5h后观察到的Re纤维(抽拉速率为50μms-1)。
具体实施方式
实例一
本实例是通过NiAl-1.5at.％Re共晶定向凝固制备Re纳米丝。
本实施例是用高纯的Ni(99.99％)、Al(99.99％)和Re粒(99.99％)配成合金，其中Ni∶Al的原子百分比为1∶1，Re在NiAl-Re共晶合金中所占的原子百分比为0.015。
本实施例还提出了一种制备Re金属丝的方法，包括以下步骤：
步骤一，制备NiAl-Re共晶合金铸锭：将高纯的Ni、Al和Re粒按比例配料；将配好的原料装入铜坩埚内置于高真空电弧熔炼炉中，熔炼前将熔炼炉抽真空至低于2×10-4Pa并保持。加热原料，并使原料在炉内熔炼成溶液。溶液随炉冷却3h，冷却后得到NiAl-Re共晶合金铸锭。
步骤二，共晶合金的定向凝固：通过线切割从熔炼后得到的共晶合金铸锭中切割出60mm×φ4mm的试样棒，用120#刚玉砂纸对得到的试样棒进行打磨。将得到的试样棒置于丙酮溶液中进行超声波清洗。将试样装入100mm×φ4mm刚玉管中并放入Bridgman感应加热定向凝固炉中，将定向凝固炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa，然后充入氩气作为保护气体。采用分段多次增加功率的方法对定向凝固炉加热，加热功率以150W/min速率增加，直至定向凝固炉的温度升至1700℃；保温20min后进行定向凝固。定向凝固过程中保持定向凝固炉的温度为1690～1710℃，定向凝固温度梯度为300Kcm-1，抽拉速率为8μms-1。当抽拉长度达到30mm后将试样迅速浸入液态金属中实施淬火，随后停止加热并使试样在炉内冷却1.5h，冷却后即可得到定向凝固的NiAl-1.5at.％Re棒状共晶试样。
步骤三，制备Re金属丝：用浓度为6.4％HCl和6％H2O2以体积比1∶1配制成腐蚀液，将得到的定向凝固试样侵入到腐蚀液中，对试样进行选择性腐蚀。腐蚀时间为4h，使NiAl基体溶解而纤维相保持不变。将腐蚀后的试样置于蒸馏水中浸泡10min，取出晾干后得到直径为450～500nmRe纤维。
采用光学显微镜对所得到的Re纤维丝进行了观察，如图1所示。
实例二
本实例是通过NiAl-1.5at.％Re共晶定向凝固制备Re纳米丝。
本实施例是用高纯的Ni(99.99％)、Al(99.99％)和Re粒(99.99％)配成合金，其中Ni∶Al的原子百分比为1∶1，Re在NiAl-Re共晶合金中所占的原子百分比为0.015。
本实施例还提出了一种制备Re金属丝的方法，包括以下步骤：
步骤一，制备NiAl-Re共晶合金铸锭：将高纯的Ni、Al和Re粒按比例配料；将配好的原料装入铜坩埚内置于高真空电弧熔炼炉中，熔炼前将熔炼炉抽真空至低于2×10-4Pa并保持。加热原料，并使原料在炉内熔炼成溶液。溶液随炉冷却3h，冷却后得到NiAl-Re共晶合金铸锭。
步骤二，共晶合金的定向凝固：通过线切割从熔炼后得到的共晶合金铸锭中切割出60mm×φ4mm的试样棒，用120#刚玉砂纸对得到的试样棒进行打磨。将得到的试样棒置于丙酮溶液中进行超声波清洗。将试样装入100mm×φ4mm刚玉管中并放入Bridgman感应加热定向凝固炉中，将定向凝固炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa，然后充入氩气作为保护气体。采用分段多次增加功率的方法对定向凝固炉加热，加热功率以150W/min速率增加，直至定向凝固炉的温度升至1700℃；保温20min后进行定向凝固。定向凝固过程中保持定向凝固炉的温度为1690～1710℃，定向凝固温度梯度为300Kcm-1，抽拉速率为30μms-1。当抽拉长度达到35mm后将试样迅速浸入液态金属中实施淬火，随后停止加热并使试样在炉内冷却1.5h，冷却后即可得到定向凝固的NiAl-1.5at.％Re棒状共晶试样。
步骤三，制备Re金属丝：用浓度为6.4％HCl和6％H2O2以体积比1∶1配制成腐蚀液，将得到的定向凝固试样侵入到腐蚀液中，对试样进行选择性腐蚀。腐蚀时间为1h，使NiAl基体溶解而纤维相保持不变。将腐蚀后的试样置于蒸馏水中浸泡10min，取出晾干后得到直径为400nmRe纤维。
采用光学显微镜对所得到的Re纤维丝进行了观察，如图2所示。
实例三
本实例是通过NiAl-2at.％Re共晶定向凝固制备Re纳米丝。
本实施例是用高纯的Ni(99.99％)、Al(99.99％)和Re粒(99.99％)配成合金，其中Ni∶Al的原子百分比为1∶1，Re在NiAl-Re共晶合金中所占的原子百分比为0.02。
本实施例还提出了一种制备Re金属丝的方法，包括以下步骤：
步骤一，制备NiAl-Re共晶合金铸锭：将高纯的Ni、Al和Re粒按比例配料；将配好的原料装入铜坩埚内置于高真空电弧熔炼炉中，熔炼前将熔炼炉抽真空至低于2×10-4Pa并保持。加热原料，并使原料在炉内熔炼成溶液。溶液随炉冷却3h，冷却后得到NiAl-Re共晶合金铸锭。
步骤二，共晶合金的定向凝固：通过线切割从熔炼后得到的共晶合金铸锭中切割出60mm×φ4mm的试样棒，用120#刚玉砂纸对得到的试样棒进行打磨。将得到的试样棒置于丙酮溶液中进行超声波清洗。将试样装入100mm×φ4mm刚玉管中并放入Bridgman感应加热定向凝固炉中，将定向凝固炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa，然后充入氩气作为保护气体。采用分段多次增加功率的方法对定向凝固炉加热，加热功率以150W/min速率增加，直至定向凝固炉的温度升至1700℃；保温20min后进行定向凝固。定向凝固过程中保持定向凝固炉的温度为1690～1710℃，定向凝固温度梯度为300Kcm-1，抽拉速率为15μms-1。当抽拉长度达到30mm后将试样迅速浸入液态金属中实施淬火，随后停止加热并使试样在炉内冷却2h，冷却后即可得到定向凝固的NiAl-2at.％Re棒状共晶试样。
步骤三，制备Re金属丝：用浓度为6.4％HCl和6％H2O2以体积比1∶1配制成腐蚀液，将得到的定向凝固试样侵入到腐蚀液中，对试样进行选择性腐蚀。腐蚀时间为5h，使NiAl基体溶解而纤维相保持不变。将腐蚀后的试样置于蒸馏水中浸泡10min，取出晾干后得到直径为420～460nm Re纤维。
采用光学显微镜对所得到的Re纤维丝进行了观察，如图3所示。
实例四
本实例是通过NiAl-3at.％Re共晶定向凝固制备Re纳米丝。
本实施例是用高纯的Ni(99.99％)、Al(99.99％)和Re粒(99.99％)配成合金，其中Ni∶Al的原子百分比为1∶1，Re在NiAl-Re共晶合金中所占的原子百分比为0.03。
本实施例还提出了一种制备Re金属丝的方法，包括以下步骤：
步骤一，制备NiAl-Re共晶合金铸锭：将高纯的Ni、Al和Re粒按比例配料；将配好的原料装入铜坩埚内置于高真空电弧熔炼炉中，熔炼前将熔炼炉抽真空至低于2×10-4Pa并保持。加热原料，并使原料在炉内熔炼成溶液。溶液随炉冷却3h，冷却后得到NiAl-Re共晶合金铸锭。
步骤二，共晶合金的定向凝固：通过线切割从熔炼后得到的共晶合金铸锭中切割出60mm×φ4mm的试样棒，用120#刚玉砂纸对得到的试样棒进行打磨。将得到的试样棒置于丙酮溶液中进行超声波清洗。将试样装入100mm×φ4mm刚玉管中并放入Bridgman感应加热定向凝固炉中，将定向凝固炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa，然后充入氩气作为保护气体。采用分段多次增加功率的方法对定向凝固炉加热，加热功率以150W/min速率增加，直至定向凝固炉的温度升至1700℃；保温20min后进行定向凝固。定向凝固过程中保持定向凝固炉的温度为1690～1710℃，定向凝固温度梯度为300Kcm-1，抽拉速率为50μms-1。当抽拉长度达到35mm后将试样迅速浸入液态金属中实施淬火，随后停止加热并使试样在炉内冷却1.5h，冷却后即可得到定向凝固的NiAl-3at.％Re棒状共晶试样。
步骤三，制备Re金属丝：用浓度为6.4％HCl和6％H2O2以体积比1∶1配制成腐蚀液，将得到的定向凝固试样侵入到腐蚀液中，对试样进行选择性腐蚀。腐蚀时间为2.5h，使NiAl基体溶解而纤维相保持不变。将腐蚀后的试样置于蒸馏水中浸泡10min，取出晾干后得到直径为300～340nm Re纤维。
采用光学显微镜对所得到的Re纤维丝进行了观察，如图4所示。
Claims (3)
1.一种用NiAl-Re共晶合金制备的Re金属丝，其特征在于，所述的NiAl-Re共晶合金是用高纯的Ni、Al和Re粒配制而成；NiAl-Re共晶合金中Ni∶Al的原子百分比为1∶1，Re相在NiAl-Re共晶合金中所占的原子百分比为0.01～0.08。
2.如权利要求书所述一种用NiAl-Re共晶合金制备的Re金属丝，其特征在于，所述的Ni、Al和Re粒纯度均为99.99％。
3.一种制备如权利要求1所述Re金属丝的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，制备NiAl-Re共晶合金铸锭：将高纯的Ni、Al和Re粒按比例配料；将配好的原料装入铜坩埚中置于炉内，将熔炼炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa并保持，将配好的原料在炉内熔炼成溶液并随炉冷却3h，得到NiAl-Re共晶合金铸锭；
步骤二，共晶合金的定向凝固：将共晶合金铸锭中切割成试样棒，对得到的试样棒进行打磨后置于丙酮溶液中进行超声波清洗；将试样装入刚玉管中并放入定向凝固炉，并对定向凝固炉抽真空至真空度低于2×10-4Pa，然后充入氩气；对定向凝固炉加热，加热功率以150W/min速率增加，直至定向凝固炉的温度升至1700℃；保温20min后进行定向凝固；定向凝固中定向凝固炉的温度为1690～1710℃；定向凝固温度梯度为300Kcm-1，抽拉速率为3μm/s～50μm/s；完成定向凝固的试样浸入液态金属中淬火；停止加热使试样在炉内冷却1.5～2h，冷却后即可得到定向凝固的NiAl-Re试样；
步骤三，制备Re金属丝：用浓度为6.4％HCl和6％H2O2以体积比1∶1配制成腐蚀液，对定向凝固后得到的试样进行选择性腐蚀，腐蚀时间为1h～5h，使NiAl基体溶解而纤维相保持不变；将腐蚀后的试样置于蒸馏水中浸泡10min，取出晾干后得到Re纤维。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110051350A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-26 | 深圳市脑潜能实业发展有限公司 | 纳米丝束的制备方法及纳米丝束脑电极 |
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| Title |
|---|
| 《Electrochimica Acta》 20050819 Achim Walter Hassel等 Fabrication of rhenium nanowires by selective etching of eutectic alloys 第795-801页 第51卷, * |
| 《稀有金属材料与工程》 20100630 苏慧平等 NiAl-Mo 共晶复合材料定向凝固组织特性研究 第1010-1012页 第39卷, 第6期 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110051350A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-07-26 | 深圳市脑潜能实业发展有限公司 | 纳米丝束的制备方法及纳米丝束脑电极 |
| CN110051350B (zh) * | 2019-04-17 | 2020-04-07 | 深圳市脑潜能实业发展有限公司 | 纳米丝束的制备方法及纳米丝束脑电极 |
| CN110257892A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-09-20 | 深圳市脑潜能实业发展有限公司 | 单纳米丝器件的制备方法 |
| CN110257892B (zh) * | 2019-04-23 | 2021-06-29 | 深圳市脑潜能实业发展有限公司 | 单纳米丝器件的制备方法 |
| CN110970150A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-04-07 | 南方科技大学 | 液态金属/聚合物复合材料及其制备方法和电子器件 |
| CN114855274A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-05 | 福州大学 | 一种单晶铜纳米线的制备方法 |
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