CN102153849B

CN102153849B - 一种脂肪族聚碳酸酯合金材料

Info

Publication number: CN102153849B
Application number: CN 201110092575
Authority: CN
Inventors: 李勇进
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Nantong Jiusi Medical Equipment Co ltd; Nantong Wote Optoelectronics Technology Co ltd
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-04-13
Also published as: CN102153849A

Abstract

本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯合金材料，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素，脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95％，酯化纤维素的质量分数为5-95％，所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的机械力学性能、拓宽了脂肪族聚碳酸酯材料的适用温度范围、提高了脂肪族聚碳酸酯材料的热降解温度。

Description

一种脂肪族聚碳酸酯合金材料

技术领域

本发明涉及高分子技术及生态环境材料领域，尤其涉及一种二氧化碳与环氧化物的共聚脂肪族聚碳酸酯的合金及其制备方法。

背景技术

早在40多年前，日本的井上祥明就实现了利用二氧化碳和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的方法。随着地球温暖化程度以及白色污染的加剧，这种脂肪族聚碳酸酯受到越来越多的关注。这一聚合方法不但是固定二氧化碳、减少二氧化碳排放的有效途径，而且所制备的聚合物具有很好的生物降解性能，使用后能自然生物降解。随着新催化体系的出现,利用二氧化碳和环氧丙烷共聚的聚丙撑碳酸酯（PPC）已经在中国和韩国实现了规模化生产。

目前中国生产的PPC数均分子量已经超过10万，重均分子量超过40万。

然而PPC分子链柔性，为无定形聚合物，玻璃化温度为30-35°C，可使用的温度窗口很窄。低于玻璃化温度时，PPC材料硬而脆，冲击韧性很低；高于其玻璃化温度时，材料软而且易发生冷流现象。另外，PPC的分子链端基为羟基，热降解温度低，200°C左右即发生剧烈的热降解，因而熔融加工温度通常低于150°C。

通过与其他材料的共混是提高PPC热稳定性及使用温度范围的有效方法。美国专利US4912149将聚醋酸乙烯酯(PVAc)与PPC共混，共混后材料强度有明显提高，但PVAc本身也是玻璃化温度较低的无定形聚合物，无法从根本上提高PPC的耐热温度。日本专利特2008-284212制备了PPC/PMMA/PVAc三元共混物，共混物的物理力学性能及耐热温度显著提高，但低温韧性不足。中国专利CN100378138C提供了将PPC与脂肪族聚酯共混改进PPC脆性和冷流性的方法，但制备共混材料的高温性能较差。

纤维素是一种环境友好材料，来源特别丰富。酯化纤维素是将纤维素的羟基全部或部分酯化制备的材料。酯化纤维素性能根据酯化基的不同和酯化量的变化差别很大。经过乙基、丁基或醋酸丁基酯化的纤维素都已广泛使用，可作为涂膜、添加剂或热塑性树脂使用。

发明内容

本发明所需解决的技术问题在于提供一种能有效提高脂肪族聚碳酸酯物理力学性能、扩大脂肪族聚碳酸酯使用温度范围、提高脂肪族聚碳酸酯热降解温度的合金材料及其制备方法。

为达到上述改性目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种脂肪族聚碳酸酯合金材料，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素，脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%，酯化纤维素的质量分数为5-95%，所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物。这里脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素混合，“主要”的含意是脂肪族聚碳酸酯合金材料必不可少的主要的组成成份有这两种，只有这两种成份也可以，但是也允许脂肪族聚碳酸酯合金材料中还含有一些对主要功能没有影响的添加剂或相容剂。

本发明脂肪族聚碳酸酯合金材料中，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素，脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%，酯化纤维素的质量分数为5-95%；优选脂肪族聚碳酸酯的质量分数为30-80%，酯化纤维素的质量分数为20-70%。

进一步，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料还可以加入相容剂，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素在相容剂中混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,所述的相容剂质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%，优选0-1%。其中的0表示无限接近于0但不为0。

所述相容剂优选为二异氰酸酯。

本发明所述相容剂即为增容剂，作用在于可与PPC端羟基和酯化纤维素中未酯化的羟基反应生成嵌段聚合物，提高PPC与酯化纤维素的相容性以及界面强度。

更进一步，本发明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素和二异氰酸酯混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素，脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%，酯化纤维素的质量分数为5-95%，二异氰酸酯的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%。

本发明所述脂肪族聚碳酸酯合金材料还可以加入各类添加剂，所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素、二异氰酸酯和添加剂混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,，所述添加剂为颜料、增塑剂或增强剂，所述添加剂的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0-40%。其中的0表示无限接近于0但不为0。

本发明所述脂肪族聚碳酸酯优选为二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物聚丙撑碳酸酯（PPC）、二氧化碳和环氧乙烷的共聚物聚乙撑碳酸酯（PEC）或二氧化碳-氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯（PCHC）。

本发明所述酯化纤维素优选为乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素或醋酸丁酸纤维素，更优选为丁基纤维素及醋酸丁酸纤维素。

本发明所述二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯。

本发明所述添加剂优选为层状硅酸盐、炭黑、白炭黑、粘土、笼型硅氧烷或颜料。

本发明所述熔融混炼设备可以是密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或注射机等各种工业上常用的熔融混炼装置，本领域技术人员公知其使用方式。在熔融混炼时，设备的熔炼温度通常设定在所有原料的玻璃化温度以上，保持所有原料的熔融状态即可，但熔炼温度应低于脂肪族聚碳酸酯的热降解温度（通常为200℃），本领域技术人员根据原料的玻璃化温度，应当能够设定合适的熔炼温度。

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料可通过各种成形工艺（如挤出成型、注射成型、吹塑成型或压延成型等）制备合金制品，包括薄膜、管、棒、塑料部件等。制品不但可用作包装材料、构造材料，而且可用作光学材料、电子、电器材料等领域。按本发明方法制备的脂肪族聚碳酸酯材料的薄膜，厚度为100微米及以下时在可视光区（400nm-700nm）具有较高的透光率(>65%)。

本发明的优点在于：1）所用酯化纤维素主要原料来自生物质，因而制备合金的石化资源依赖度低，是环境友好材料。2）制备合金材料低温韧性、耐热性及热降解温度均大幅提高，且材料具有较好的透光率。3）制备仅需使用常用的熔融混炼设备，工业制备简单。

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯合金材料大幅度改善了脂肪族聚碳酸酯材料的机械力学性能、拓宽了PPC材料的适用温度范围、提高了PPC材料的热降解温度。与单一脂肪族聚碳酸酯相比，本发明方案中，即使不加二异氰酸酯的二元共混体系也具有大幅改善的物理力学性能、显著提高的使用温度范围和提高的热降解温度。加入的第三组份二异氰酸酯能同时与脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素反应，进一步改善两主要组分的相容性及两相的界面，提高合金材料的性能。

附图说明

图1PPC/CAB共混物的热失重曲线，图中(a)CAB,(b)CAB/PPC=80/20,(b)CAB/PPC=80/20,(c)CAB/PPC=60/40,(d)CAB/PPC=50/50,(e)CAB/PPC=40/60,(f)CAB/PPC=20/80,(g)CAB/PPC=5/95,(h)PPC.

图2CAB/PPC共混体系的扫描电镜图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明实施例中所用脂肪族聚碳酸酯为聚丙撑碳酸酯（PPC），其数均分子量为108000，分子量分布为4.14，玻璃化温度30.5°C(DSC氮气氛围10K/min升温测定)。

本发明实施例中所用聚乙撑碳酸酯（PEC）和二氧化碳-氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯（PCHC）为日本住友精化株式会社生产，PEC和PCHC的玻璃化转变温度分别为15.5°C和141°C。

本发明实施例中所用酯化纤维素为醋酸丁酸纤维素(CAB)，数均分子量为70,000,其中乙基重量比为12-15%，丁基重量比为35-39%，羟基重量比为1.2-2.2%，玻璃化温度为137°C，密度1.25g/ml。

本发明实施例中所用二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯(HDI)。

本发明实施例中所用粘土为美国Southern Clay公司产有机化处理的粘土Clay-30B。

实施例1

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时，CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后，PPC/CAB按质量配比PPC/CAB=95g/5g称取样品，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，测试热稳定性，使用SII-TGA分析仪，在空气氛围中，升温速度为20℃/min，测定温度范围为50~550℃。结果见图1中的曲线(g)CAB/PPC=5/95。

实施例2-7

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时，CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后，按表1所示PPC/CAB质量配比组成称取样品，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，进行各种测试。

对上述样品进行拉伸性能测试，使用哑铃型样品，按ASTM D412-80发进行测试，拉伸试验机为Tensilon UMT-300，拉伸速度为10mm/min，拉伸试验条件为温度23℃，湿度为50%，结果见表1。

为测试样品的热稳定性，使用SII-TGA分析仪，在空气氛围中，升温速度为20℃/min，测定温度范围为50~550℃，结果如图1所示。

样品的动态粘弹分析使用Rheovibron DDV-25FP-S进行，升温速度为3℃/min，测定温度范围为-150~150℃。PPC和CBA两相的玻璃化温度由DMA的tan(delta)的峰位确定，结果见表1。

为对合金材料进行结构分析，将样品在液氮中淬断，断面经喷金后，用PhilipsXL-20扫描电镜观察，使用加速电压为10KV，测试照片如图2所示。

表1中列出制备合金材料的主要力学性能及热学性能。与纯PPC比，合金材料的力学强度、拉伸模量均有显著提高。此外，加入CAB后，PPC相的玻璃化温度显著提高、CAB的玻璃化温度下降，说明两组份有一定的相容性。

从图1上看，CAB的加入显著提高PPC的热降解温度，即使加入5%的CAB，也能将PPC的热降解温度（DTG）从190℃提高到240℃。

图2的SEM显示，CAB含量小于40%时，CAB分散在PPC基体中，微区尺寸为0.2-2μm;CAB含量大于60%时，PPC分散在CAB基体中，微区尺寸为0.2-2μm；当40%≤CAB≤60%时，CAB与PPC形成双相连续构造，合金材料表现出较佳的力学性能。

实施例8

PEC在35-40℃真空烘箱中干燥24小时，CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后，PEC/CAB按质量配比PPC/CAB=50g/50g称取样品，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，测试热稳定性，使用SII-TGA分析仪，在空气氛围中，升温速度为20℃/min，测定温度范围为50~550℃。测定结果显示：纯PEC的最大热降解温度为220°C,共混物的最大热降解温度显著升高到262°C。

实施例9

PCHC和CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后，PEC/CAB按质量配比PPC/CAB=50g/50g称取样品，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。

将上述混炼样品在190℃的热压机中热压成厚度为1mm的片，测试热稳定性，使用SII-TGA分析仪，在空气氛围中，升温速度为20℃/min，测定温度范围为50~550℃。测定结果显示：纯PCHC的最大热降解温度为305°C,共混物的最大热降解温度显著升高到332°C。

对比例1.

100g PPC在45-50°℃真空烘箱中干燥24小时，称取PPC50克后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。混炼过程中，PPC的粘度急剧下降，混炼后样品无法测定物理力学性能，结果见表1。

对比例2.

100g PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时后，不经混炼，直接在100℃的热压机上热压成膜后进行性能测定，结果见表1。

表1二氧化碳共聚物与酯化纤维素二元共混物的性能

实施例10-12

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时，CAB在80℃真空烘箱中干燥24小时后，称取PPC和CAB各25克，分别称取1,6-已二异氰酸酯0.25克，0.5克及0.75克，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。按实施例1~6同样方法测定合金材料性能，如表2所示。加入少量二异氰酸酯材料的拉伸强度和断裂伸长率都有提高，但过量的添加没有明显效果，反而使得制备材料颜色发黄。所的材料性能如表2所示。

表2二异氰酸酯对PPC/CAB(50/50)共混材料性能的影响

实施例13

PPC在45-50℃真空烘箱中干燥24小时，CAB和粘土在80℃真空烘箱中干燥24小时后，称取PPC和CAB各25克，称取1,6-已二异氰酸酯0.5克，粘土2.5g，室温下混合搅拌后加入密炼机中，密炼机温度为190℃，设定螺杆转速为100rpm，密炼5分钟后出料。制备样品外观良好，拉伸强度38MPa，拉伸模量2.2GPa，断裂伸长率为82%。

Claims

1.一种脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料主要由脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素在相容剂中混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到,基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素，脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%，酯化纤维素的质量分数为5-95%，所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧化合物的共聚物，所述的相容剂质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%，其中的0表示无限接近于0但不为0；所述相容剂为二异氰酸酯。

2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素和二异氰酸酯混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到，基于所述的脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素，脂肪族聚碳酸酯的质量分数为5-95%，酯化纤维素的质量分数为5-95%，二异氰酸酯的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0~3%。

3.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯合金材料由脂肪族聚碳酸酯、酯化纤维素、二异氰酸酯和添加剂混合均匀后，直接加入熔融混炼设备进行熔融共混得到，所述添加剂为颜料、增塑剂或增强剂或是它们的任意组合，所述添加剂的质量为脂肪族聚碳酸酯和酯化纤维素的总质量的0-40%，其中的0表示无限接近于0但不为0。

4.如权利要求1~3之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述脂肪族聚碳酸酯为二氧化碳和环氧丙烷的交替共聚物聚丙撑碳酸酯、二氧化碳和环氧乙烷的共聚物聚乙撑碳酸酯或二氧化碳-氧化环己烯共聚物聚碳酸亚环己酯。

5.如权利要求1~3之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述酯化纤维素为乙基纤维素、丙基纤维素、丁基纤维素或醋酸丁酸纤维素。

6.如权利要求1~3之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯。

7.如权利要求3所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料，其特征在于所述添加剂为下列之一或是它们的任意组合：层状硅酸盐、炭黑、白炭黑、粘土或笼型硅氧烷。

8.如权利要求1~3之一所述的脂肪族聚碳酸酯合金材料通过成型工艺制备合金制品薄膜、管、棒或纤维丝的应用。