CN102131894B - 液晶组成物以及液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组成物，其在向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学各向异性适当、负值介电各向异性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、对热稳定性高等特性中充分具备至少一种，或在至少两种上述特性间有适当平衡。本发明并提供一种具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的主动矩阵液晶显示元件。上述液晶组成物具有负值介电各向异性，且含有作为第一成分的负值介电各向异性大且侧位取代基中至少三者为氟的二环化合物、作为第二成分的具有吡喃环的特定二环或三环化合物、作为第三成分的具有小黏度的特定化合物，以及作为第四成分的具有大负值介电各向异性的特定化合物。上述液晶显示元件含有此液晶组成物。
Description
技术领域
本发明主要关于一种适于主动矩阵(AM)元件等的液晶组成物及含有该组成物的主动矩阵元件等，特别关于一种介电各向异性(dielectricanisotropy)为负的液晶组成物，以及含该组成物的横向电场切换(In-Plane Switching，IPS)、垂直配向(VA)或聚合物保持配向(PolymerSustained Alignment，PSA)等模式的元件。
背景技术
液晶显示元件依液晶运作模式可分类为相变化(Phase Change，PC)、扭转向列(TN)、超扭转向列(STN)、电控双折射(Electrically ControlledBirefringence，ECB)、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)、横向电场切换、垂直配向及聚合物保持配向模式等。依元件驱动方式可分类为被动矩阵(PM)与主动矩阵(AM)型。被动矩阵型可分类为静态(static)与多任务(multiplex)等型态，主动矩阵型可分类为薄膜晶体管(Thin FilmTransistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(Metal Insulator Metal，MIM)等型态。TFT可分类为非晶硅与多晶硅型，后者依制造工艺可分类为高温型与低温型。依光源可分类为利用自然光的反射型、利用背光的穿透型，以及利用自然光与背光两者的半穿透型。
这些元件含有具适当特性的液晶组成物，其具有向列相(nematicphase)。为得具良好一般特性的主动矩阵元件，须提升组成物的一般特性，两者的一般特性的关系汇总于下表1。此处是依市售主动矩阵元件进一步说明组成物的一般特性。向列相的温度范围与元件的可使用温度范围有关。向列相的上限温度较佳在70℃以上，下限温度较佳在-10℃以下。组成物的黏度与元件的响应时间有关。为使元件显示动态图像，响应时间以短者较佳。因此，组成物以黏度小者较佳，低温度下黏度小者更佳。
表1.组成物与AM元件的一般特性
| 编号 | 组成物的一般特性 | 主动矩阵元件的一般特性 |
| 1 | 向列相的温度范围广 | 可使用的温度范围广 |
| 2 | 黏度小1) | 响应时间短 |
| 3 | 光学各向异性适当 | 对比度高 |
| 4 | 正或负值介电各向异性大 | 临界电压低、消耗电力小、对比度高 |
| 5 | 电阻率大 | 电压保持率大、对比度高 |
| 6 | 对紫外线及热稳定 | 寿命长 |
1)可缩短组成物注入液晶单元中的时间
组成物的光学各向异性与元件的对比度有关。组成物的光学各向异性(Δn)与元件的胞间隙(cell gap)(d)的乘积(Δn×d)会设计成使对比度最高者。适当的乘积值依动作模式而定；对VA模式元件为0.30-0.40μm，IPS模式元件为0.20-0.30μm。此情形下对单元间隙小的元件，组成物较佳具有大的光学各向异性。组成物有绝对值大的介电各向异性可使元件具有低临界电压、小消耗电力及高对比度。因此，介电各向异性的绝对值大者较佳。组成物有大电阻率可使元件有大电压保持率及高对比度。因此，组成物较佳是在初期阶段不仅于室温下有大电阻率且高温下亦有大电阻率，并且经长时间使用后也不仅于室温下有大电阻率且高温下亦有大电阻率。组成物对紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命有关。稳定性高时，元件的寿命就长。此种特性有利于液晶投影器、液晶电视等所使用的主动矩阵元件。
TN模式主动矩阵元件使用具正值介电各向异性的组成物。另一方面，VA模式主动矩阵元件使用具负值介电各向异性的组成物，IPS模式主动矩阵元件使用具正或负值介电各向异性的组成物，PSA模式主动矩阵元件使用具正或负值介电各向异性的组成物。具负值介电各向异性的液晶组成物的例子揭示在下述专利文献1-4中。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利公开2001-316669号公报
[专利文献2]美国专利申请公开2005/0104039号说明书
[专利文献3]日本专利公开2001-262145号公报
[专利文献4]日本专利公开2001-115161号公报
理想的AM元件有以下等特性：可使用温度范围广、响应时间短、对比度高、临界电压低、电压保持率大、寿命长。理想的响应时间短于1毫秒。因此，组成物的理想特性为：向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学各向异性适当、正或负值介电各向异性大、电阻率大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等。
发明内容
发明欲解决的课题
本发明目的之一是在下述特性中充分具备至少一种的液晶组成物：向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学各向异性适当、介电各向异性的负值大、电阻率大、对紫外线稳定性高、对热稳定性高等。
本发明另一目的是在至少两种上述特性间有适当平衡的液晶组成物。
本发明又一目的是含此组成物的液晶显示元件。
本发明再一目的是具有小光学各向异性或大光学各向异性的适当光学各向异性、大的负介电各向异性、对紫外线的高稳定性等的组成物，以及具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的主动矩阵元件。
解决课题的手段
本发明的液晶组成物含有作为第一成分的选自式(1)所表化合物族群的至少一种化合物及作为第二成分的选自式(2)所表化合物族群的至少一种化合物，且具有负值介电各向异性。本发明的液晶显示元件含有此液晶组成物。
其中，R1及R2独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基、碳数2-11的烯氧基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基，R3及R4独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；各环A独立为
且至少一个环A为
X1、X2、X3及X4独立为氢、氟或氯，且X1、X2、X3及X4中至少三者为氟；Z1独立为单键、亚乙基、亚甲氧基(methyleneoxy)或羰氧基(carbonyloxy)；k为1、2或3。
[发明的效果]
本发明的优点是在下述特性中充分具备至少一种的液晶组成物：向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学各向异性适当、介电各向异性的负值大、电阻率大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等。本发明的一方面是在至少两种上述特性间有适当平衡的液晶组成物。本发明另一方面是含此组成物的液晶显示元件。本发明又一方面是有适当光学各向异性、大的负介电各向异性、对紫外线的高稳定性等的组成物，以及有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的主动矩阵元件。
附图说明
无
具体实施方式
本说明书中用语的使用方法如下。有时将本发明的液晶组成物或液晶显示元件简称“组成物”或“元件”。液晶显示元件是液晶显示面板与液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是指具向列相、层列相(smectic phase)等液晶相的化合物或不具液晶相但可用作组成物成分的化合物，后者例如具有1，4-亚环己基或1，4-亚苯基之类的六元环，其分子结构为棒状。组成物中可添加光学活性化合物或可聚合的化合物，即便该化合物是液晶性化合物，其亦归类为添加物。有时将选自式(1)所表化合物族群的至少一种化合物简称“化合物(1)”。“化合物(1)”是指式(1)所表的一种或两种以上的化合物。以其他化学式所表示的化合物亦相同。“任意的”不仅指位置为任意，亦指个数为任意，但不包括个数为0的情况。
有时将向列相上限温度简称“上限温度”，向列相下限温度简称“下限温度”。“电阻率大”是指组成物在初期阶段不仅于室温下且高温下亦有大电阻率，并且在长时间使用后不仅于室温下且高温下亦有大电阻率。“电压保持率大”是指元件在初期阶段不仅于室温下且高温下亦有大电压保持率，并且在长时间使用后不仅于室温下且高温下亦有大电压保持率。在说明光学各向异性等特性时，使用以实例中记载的测定方法所得的值。第一成分是指一种或两种以上的化合物。“第一成分的比例”是指第一成分相对于液晶组成物总重量的重量百分比(wt％)，第二成分的比例等亦相同。混入组成物的添加物的比例是指添加物相对液晶组成物总重量的重量百分比(wt％)或百万分比(ppm)。
成分化合物的化学式中有符号R1用于多个化合物。对这些化合物中的任意两者，R1的含义可相同亦可不同。例如，有化合物(1)的R1为乙基且化合物(1-1)的R1为乙基的例子，也有化合物(1)的R1为乙基且化合物(1-1)的R1为丙基的例子。此规则亦适用于R2、R3等。
本发明包含下述项目等。
1.一种液晶组成物，含有作第一成分的选自式(1)所表化合物族群的至少一种化合物以及作第二成分的选自式(2)所表化合物族群的至少一种化合物，且具有负值介电各向异性。
其中，R1及R2独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基、碳数2-11的烯氧基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基，R3及R4独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；各环A独立为
且至少一个环A为
X1、X2、X3及X4独立为氢、氟或氯，且X1、X2、X3及X4中至少三者为氟；各Z1独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；k为1、2或3。
2.如第1项所述的液晶组成物，其中第一成分是选自式(1-1)-(1-3)所表化合物族群的至少一种化合物。
其中，R1及R2独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基、碳数2-11的烯氧基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
3.如第2项所述的液晶组成物，其中第一成分是选自式(1-1)所表化合物族群的至少一种化合物。
4.如第2项所述的液晶组成物，其中第一成分是，选自式(1-1)所表化合物族群的至少一种化合物以及选自式(1-2)所表化合物族群的至少一种化合物的混合物。
5.如第1项所述的液晶组成物，其中第二成分是选自式(2-1)-(2-7)所表化合物族群的至少一种化合物。
其中，R3及R4独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
6.如第5项所述的液晶组成物，其中第二成分是选自式(2-1)-(2-3)所表化合物族群的至少一种化合物。
7.如第5项所述的液晶组成物，其中第二成分是选自式(2-4)-(2-7)所表化合物族群的至少一种化合物。
8.如第1-7项中任一项所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第一成分的比例为5-40wt％，且第二成分的比例为5-60wt％。
9.如第1-8项中任一项所述的液晶组成物，还含有选自式(3)所表化合物族群的至少一种化合物作为第三成分。
其中，R5及R6独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；环B及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或3-氟-1，4-亚苯基；各Z2独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；m为1、2或3。
10.如第9项所述的液晶组成物，其中第三成分是选自式(3-1)-(3-11)所表化合物族群的至少一种化合物。
其中，R5及R6独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
11.如第10项所述的液晶组成物，其中第三成分是选自式(3-1)所表化合物族群的至少一种化合物。
12.如第10项所述的液晶组成物，其中第三成分是，选自式(3-1)所表化合物族群的至少一种化合物以及选自式(3-4)所表化合物族群的至少一种化合物的混合物。
13.如第10项所述的液晶组成物，其中第三成分是，选自式(3-6)所表化合物族群的至少一种化合物以及选自式(3-11)所表化合物族群的至少一种化合物的混合物。
14.如第9-13项中任一项所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第三成分的比例为10-65wt％。
15.如第1-14项中任一项所述的液晶组成物，还含有选自式(4)所表化合物族群的至少一种化合物作第四成分。
其中，R7及R8独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；各环D独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；各Z3独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；X5及X6独立为氟或氯；n为1、2或3。
16.如第15项所述的液晶组成物，其中第四成分是选自式(4-1)-(4-9)所表化合物族群的至少一种化合物。
其中，R7及R8独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
17.如第16项所述的液晶组成物，其中第四成分是选自式(4-1)所表化合物族群的至少一种化合物。
18.如第16项所述的液晶组成物，其中第四成分是，选自式(4-1)所表化合物族群的至少一种化合物以及选自式(4-7)所表化合物族群的至少一种化合物的混合物。
19.如第15-18项中任一项所述的液晶组成物，其中相对于液晶组成物的总重量，第四成分的比例为5-50wt％。
20.如第1-19项中任一项所述的液晶组成物，其向列相的上限温度在70℃以上，波长589nm下的光学各向异性(25℃)在0.08以上，且频率1kHz时的介电各向异性(25℃)在-2以下。
21.一种液晶显示元件，含有如第1-20项中任一项所述的液晶组成物。
22.如第21项所述的液晶显示元件，其运作模式为VA、IPS或PSA模式，且驱动方式为主动矩阵方式。
本发明亦包括下列项目：1)还含光学活性化合物的所述组成物，2)还含抗氧化剂、紫外线吸收剂、消泡剂等添加物的所述组成物，3)含所述组成物的AM元件，4)含所述组成物，且具有TN、ECB、OCB、IPS、VA或PSA模式的元件，5)含所述组成物的穿透型元件，6)将所述组成物作为具有向列相的组成物的用途，7)向所述组成物添加光学活性化合物而作为光学活性组成物的用途。
本发明的组成物依以下顺序说明：一是组成物中成分化合物的种类，二是成分化合物的主要特性及其为组成物带来的主要效果，三是组成物的成分的组合、成分化合物的较佳比例及其根据，四是成分化合物的较佳形态，五是成分化合物的具体例，六是可混入组成物的添加物，七是成分化合物的合成法，最后是组成物的用途。
首先说明组成物中成分化合物的种类。本发明的组成物分类为组成物A与B。组成物A亦可还含其他液晶性化合物、添加物、杂质等。“其他液晶性化合物”是指与化合物(1)、(2)、(3)、(4)不同的液晶性化合物，其混入组成物的目的是为进一步调整特性。在其他液晶性化合物中，就对热或紫外线的稳定性的观点而言，氰基化合物愈少愈好，比例为0更佳。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合的化合物、聚合起始剂等。杂质是在成分化合物的合成等步骤中混入的化合物等。该化合物即便为液晶性化合物，此处亦归类为杂质。
组成物B实质上仅由选自化合物(1)、(2)、(3)及(4)者构成。“实质上”是指除添加物及杂质外不含与这些化合物不同的液晶性化合物。与组成物A相比，B的成分数较少。就降低成本观点而言，组成物B优于A；就可混入其他液晶性化合物进一步调整物性的观点而言，组成物A优于B。
接着说明成分化合物的主要特性及其为组成物特性带来的主要效果。依照本发明的效果，成分化合物的主要特性汇总于表2。在表2的符号中，L是指大或高，M是指中等程度，S是指小或低。符号L、M、S是依照成分化合物之间定性比较的分类，0表示值接近于零。
表2.化合物的特性
| 化合物 | (1) | (2) | (3) | (4) |
| 上限温度 | M | S～L | M～L | M～L |
| 黏度 | M～L | M～L | S～M | M～L |
| 光学各向异性 | M | M～L | S～L | M～L |
| 介电各向异性 | M～L1) | M～L1) | 0 | M1) |
| 电阻率 | L | L | L | L |
1)介电各向异性的值为负，符号表示绝对值的大小
将成分化合物混入组成物时，其为组成物特性带来的主要效果如下：化合物(1)可增大介电各向异性的绝对值，化合物(2)可增大介电各向异性的绝对值并降低下限温度，化合物(3)可降低黏度、调节适当的光学各向异性、提高上限温度并降低下限温度，化合物(4)可增大介电各向异性的绝对值并降低下限温度。
接着说明组成物中成分的组合、成分化合物的较佳比例及其根据。组成物中成分组合为：第一成分+第二成分、第一成分+第二成分+第三成分、第一成分+第二成分+第四成分、第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。
为增大介电各向异性的绝对值，组成物的较佳成分组合为第一成分+第二成分；为降低黏度或提高上限温度，组成物的较佳成分组合为第一成分+第二成分+第三成分；为进一步增大介电各向异性的绝对值或提高上限温度，组成物的较佳成分组合为第一成分+第二成分+第三成分+第四成分。
为增大介电各向异性的绝对值，第一成分的比例较佳在5wt％以上；为降低下限温度，第一成分的比例较佳在40wt％以下，更佳为5-25wt％，特佳为5-15wt％。
为降低黏度，第二成分的比例较佳在5wt％以上；为提高上限温度，第二成分的比例较佳在60wt％以下；为降低黏度，该比例更佳为10-30wt％。
为降低黏度，第三成分的比例较佳在10wt％以上；为降低下限温度，第三成分的比例较佳在80wt％以下，更佳为15-65wt％，特佳为20-60wt％。
为增大介电各向异性的绝对值，第四成分的比例较佳在5wt％以上；为降低下限温度，第四成分的比例较佳在40wt％以下，更佳为10-40wt％，特佳为15-35wt％。
接着说明成分化合物的较佳形态。
R1及R2独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基、碳数2-11的烯氧基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基，R3、R4、R5、R6、R7及R8独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
为降低下限温度及降低黏度，较佳的R1、R2、R4及R8各自为碳数1-12的烷基或碳数2-12的烯基；为增大介电各向异性的绝对值，较佳的R1、R2、R4及R8各自为碳数1-12的烷氧基。为降低下限温度及降低黏度，较佳的R3、R5、R6及R7各自为碳数1-12的烷基或碳数2-12的烯基。为提高对紫外线或热的稳定性等，更佳的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8为碳数1-12的烷基。
较佳的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为降低黏度，更佳者为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
较佳的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为降低黏度，更佳者为甲氧基或乙氧基。
较好的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为降低黏度，更佳者为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中-CH＝CH-的较佳立体构型取决于双键的位置。为降低黏度等，1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基较佳是反式，2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基较佳是顺式。这些烯基中，直链烯基优于具支链烯基。
较佳的烯氧基为乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基或4-戊烯氧基。为降低黏度，更佳者为烯丙氧基或3-丁烯氧基。
任意的氢被氟取代的烯基的较佳例为2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基及6，6-二氟-5-己烯基。为降低黏度，更佳例为2，2-二氟乙烯基及4，4-二氟-3-丁烯基。
各环A独立为
且至少一个环A为
k为2或3时任两环A可相同，亦可不同。为增大介电各向异性的绝对值，较佳的环A为
为提高上限温度，较佳者为1，4-亚环己基；为增大折射率各向异性，较佳者为1，4-亚苯基。环B及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或3-氟-1，4-亚苯基。m为2或3时任两环B可相同亦可不同。为提高上限温度或降低黏度，较佳的环B及环C各为1，4-亚环己基；为提高光学各向异性时则各为1，4-亚苯基。各环D独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基，n为2或3时任两环D可相同亦可不同。为提高上限温度或降低黏度，较佳的环D为1，4-亚环己基；为提高光学各向异性，较佳者为1，4-亚苯基。
X1、X2、X3及X4独立为氢、氟或氯，且四者中至少三者为氟。为降低黏度，较佳的X1、X2、X3及X4为氟。X5及X6独立为氟或氯；为降低黏度，其较佳为氟。
各Z1独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基，k为2或3时任两Z1可相同亦可不同。为降低黏度，较佳的Z1为单键。各Z2独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；m为2或3时任两Z2可相同亦可不同。为降低黏度，较佳的Z2为单键。Z3独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；n为2或3时任两Z3可相同亦可不同。为降低下限温度，较佳的Z3为亚乙基；为降低黏度，较佳的Z3为单键。
k为1、2或3；为提高上限温度，较佳的k为2或3。m为1、2或3；为降低下限温度或降低黏度，较佳的m为1或2；为了提高上限温度，较佳的m为3。n为1、2或3；为提高上限温度，较佳的n为2或3；为降低黏度，较佳的n为1。
接着揭示成分化合物的具体例。下述较佳化合物中，R9及R10独立为碳数1-12的直链烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-11的直链烯氧基或碳数2-12的直链烯基，R11及R12独立为碳数1-12的直链烷基、碳数1-12的烷氧基或碳数2-12的直链烯基。为提高上限温度，对这些化合物而言，1，4-亚环己基的立体构型是反式优于顺式。
较佳的化合物(1)为化合物(1-1-1)-(1-3-1)，更佳的为化合物(1-1-1)及(1-2-1)。较佳的化合物(2)为化合物(2-1-1)-(2-7-1)，更佳为化合物(2-1-1)及(2-4-1)-(2-7-1)，特佳为化合物(2-4-1)、(2-5-1)及(2-7-1)。较佳的化合物(3)为化合物(3-1-1)-(3-11-1)，更佳为化合物(3-1-1)-(3-4-1)及(3-6-1)-(3-11-1)，特佳为化合物(3-1-1)、(3-4-1)、(3-6-1)及(3-11-1)。较佳的化合物(4)为化合物(4-1-1)-(4-9-1)，更佳为化合物(4-1-1)-(4-7-1)，特佳为化合物(4-1-1)、(4-4-1)及(4-7-1)。
接着说明可混入组成物的添加物。此添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、可聚合的化合物、聚合起始剂等。为诱发液晶的螺旋(helical)结构以产生扭转角，可将光学活性化合物混入组成物。此种化合物之例为化合物(5-1)-(5-4)。光学活性化合物的比例较佳在5wt％以下，更佳为0.01-2wt％。
为防止因在大气中加热所致的电阻率下降，或为在长时间使用元件后不仅于室温下且高温下亦维持大电压保持率，可将抗氧化剂混入组成物。
抗氧化剂的较佳例是w为1-9整数的化合物(6)等。对化合物(6)，w较佳为1、3、5、7或9，更佳为1或7。w为1的化合物(6)因挥发性大，故可有效防止因在大气中加热所致的电阻率下降；w为7的化合物(6)因挥发性小，故可有效使元件在长时间使用后不仅于室温下且高温下亦维持大电压保持率。为得其效果，抗氧化剂的比例较佳在50ppm以上；且为不使上限温度下降或下限温度上升，该比例较佳在600ppm以下，更佳为100ppm-300ppm。
紫外线吸收剂的较佳例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑(triazole)衍生物等。具立体阻障的胺之类的光稳定剂亦较佳。为得其效果，吸收剂或稳定剂的比例较佳50ppm以上；且为不使上限温度下降或下限温度上升，该比例较佳10000ppm以下，更佳100ppm-10000ppm。
为适于宾主(Guest Host，GH)模式元件，可将偶氮系色素、蒽醌(anthraquinone)系色素之类的二色性色素(dichroic dye)混入组成物，其较佳比例为0.01-10wt％。为防止起泡，可将二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂混入组成物。为得其效果，消泡剂的较佳比例在1ppm以上；为防显示不良，该比例在1000ppm以下，更佳1-500ppm。
为适于聚合物保持配向(PSA)模式元件，可将可聚合化合物混入组成物。可聚合化合物较佳例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(如环氧乙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等有可聚合基的化合物。特佳例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。为得其效果，可聚合化合物较佳比例在0.05wt％以上；为防止显示不良，该较佳比例在10wt％以下，更佳为0.1-2wt％。可聚合化合物较佳是于光聚合起始剂等适当起始剂存在下通过紫外线照射等聚合者。用于聚合的适当条件、起始剂的适当类型及适当的量已为熟习本领域者所知，且记载于文献中。例如，作为光聚合起始剂的Irgacure 651TM、Irgacure 184TM或Darocure 1173TM(日本汽巴公司(Ciba Japan K.K.)产)对自由基聚合较合适。可聚合化合物较佳含有0.1-5wt％的光聚合起始剂，特佳含有1-3wt％的光聚合起始剂。
接着说明成分化合物的合成法。这些化合物可通过已知方法合成，如以下例示者。化合物(1-1)可由日本专利公开平9-052852号公报所揭示的方法合成。化合物(2-5)可由日本专利公开2000-008040号公报所揭示的方法合成。化合物(3-1)可由日本专利公表平4-030382揭示的方法合成。化合物(3-4)可由日本专利公开昭57-165328所揭示的方法合成。化合物(4-1)可由日本专利公开2000-053602号公报所揭示的方法合成。抗氧化剂为市售品。式(6)的w为1的化合物可自Aldrich公司购得，w为7的化合物(6)等可由美国专利第3660505号说明书所记载的方法合成。
合成法未记载的化合物可通过有机合成(Organic Syntheses，JohnWiley & Sons，Inc)、有机反应(Organic Reactions，John Wiley & Sons，Inc)、有机合成大全(Comprehensive Organic Synthesis，PergamonPress)、新实验化学讲座(丸善)等书籍中记载的方法合成。组成物是通过公知方法，由以所述方式获得的化合物来制备，例如是将成分化合物加以混合，然后加热使其相互溶解。
最后说明组成物的用途。大部分组成物具有-10℃以下的下限温度、70℃以上的上限温度、以及0.07-0.20的光学各向异性。含该组成物的元件有大电压保持率。该组成物适于AM元件，尤其穿透型AM元件。通过控制成分化合物比例或混合其他液晶性化合物，亦可制备光学各向异性为0.08-0.25的组成物。该组成物可用作具向列相的组成物，并可添加光学活性化合物而用作光学活性组成物。
此组成物可用于AM元件，还可用于PM元件。此组成物可用于PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA等模式的AM元件及PM元件中，特佳用于IPS或VA模式AM元件中。这些元件可为反射型、穿透型或半穿透型，较佳是穿透型元件。此组成物亦可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件；亦可用于将液晶组成物制成微胶囊的弧线排列向列相(Nematic CurvilinearAligned Phase，NCAP)型元件，或者是在液晶组成物中形成三维网状高分子的聚合物分散(Polymer Dispersed，PD)型元件。
[实例]
当试样为组成物时直接测定，并记载所得值。试样为化合物时，则将其(15wt％)混入母液晶(85wt％)以制备试样，再用外插法由测定值推算化合物之特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当于该比例下层列相(或结晶)于25℃下析出时，将化合物与母液晶比例依序变为10wt％∶90wt％、5wt％∶95wt％、1wt％∶99wt％。与化合物相关的上限温度、光学各向异性、黏度及介电各向异性的值由上述外插法求出。
母液晶的成分如下，各成分的比例为重量百分比。
特性值的测定是依照下述方法进行，其大多为日本电子机械工业会标准EIAJ·ED-2521A所记载的方法，或是对其加以修改的方法。
向列相的上限温度(NI，℃)：将试样置于具偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上，以1℃/min速率加热，并测定试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
向列相的下限温度(TC，℃)：将具向列相的试样放入玻璃瓶中，于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保存10日后，观察液晶相。例如，当试样于-20℃下保持向列相但于-30℃下变为结晶或层列相时，则将TC记载为≤-20℃。有时将向列相下限温度简称“下限温度”。
黏度(容积黏度(bulk viscosity)：η，于20℃下测定，mPa·s)：测定是使用E型旋转黏度计。
光学各向异性(折射率各向异性，Δn，25℃下测定)：使用波长589nm的光，利用接目镜上装有偏光板的阿贝(Abbe)折射计进行测定。沿一方向摩擦主棱镜表面后，将试样滴于其上。在偏光方向与摩擦方向平行时测定折射率n//，在偏光方向与摩擦方向垂直时测定折射率n⊥，并以Δn＝n//-n⊥的算式计算光学各向异性的值。
介电各向异性(Δε，25℃下测定)：以Δε＝ε//-ε⊥的算式计算介电各向异性的值。介电常数ε//及ε⊥是以如下方式测定。
1)介电常数ε//的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转，并于150℃下加热1小时。将试样放入两玻璃基板间隔(胞间隙)4μm的VA元件中，利用紫外线硬化型黏接剂将元件密封。对该元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数ε//。
2)介电常数ε⊥的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。对该玻璃基板烘烤后，对所得配向膜作摩擦处理。将试样放入两玻璃基板间隔(胞间隙)9μm、扭转角80°的TN元件中。对该元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子短轴方向上的介电常数ε⊥。
临界电压(Vth，25℃下测定，V)：测定是使用大冢电子公司制造的LCD5100型亮度计，光源为卤素灯。将试样放入两片玻璃基板间隔(胞间隙)4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)VA元件中，利用UV硬化型黏接剂将该元件密封。对元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以0.02V的段差自0V阶段性增加至20V。其间自垂直方向对元件照光，并测定穿透元件的光量，而制作该光量最大时穿透率为100％、最小时穿透率为0％的电压-穿透率曲线。临界电压是穿透率变为10％时的电压。
电压保持率(VHR-1，25℃，％)：测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜，且两玻璃基板间隔(胞间隙)为5μm。将试样放入该元件后，用紫外线聚合型黏接剂将该元件密封。对该元件施加脉冲电压(5V施加60微秒)进行充电，并用高速电压计在16.7毫秒期间内测定衰减的电压，求出单位周期中电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率即为面积A相对于面积B(未衰减时的面积)的百分比。
电压保持率(VHR-2，80℃，％)：测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜，且两玻璃基板间隔(胞间隙)为5μm。将试样放入该元件后，用紫外线聚合型黏接剂将该元件密封。向该元件施加脉冲电压(5V施加60微秒)进行充电，并用高速电压计在16.7毫秒期间内测定衰减的电压，求出单位周期中电压曲线与横轴间的面积A。电压保持率即为面积A相对于面积B(未衰减时的面积)的百分比。
电压保持率(VHR-3，25℃，％)：照射紫外线后测定电压保持率，并评价对紫外线稳定性。具有大VHR-3的组成物对紫外线有高稳定性。测定用TN元件有聚酰亚胺配向膜，胞间隙5μm。将试样注入该元件中再照光20分钟。光源为超高压水银灯USH-500D(牛尾(USHIO)电机公司制)，元件与光源间隔20公分。VHR-3测定是在16.7毫秒期间内测定衰减电压。VHR-3较佳在90％以上，更佳95％以上。
电压保持率(VHR-4，25℃，％)：将注入试样的TN元件于80℃恒温槽内加热500小时，测定电压保持率并评价对热的稳定性。具有大VHR-4的组成物对热有高稳定性。VHR-4的测定是在16.7毫秒期间内测定衰减电压。
响应时间(τ：25℃下测定，ms)：测定使用大冢电子公司制LCD 5100亮度计，光源为卤素灯，低通滤波器设为5kHz。将试样放入两玻璃基板间隔(胞间隙)4μm、摩擦方向反平行的常黑模式VA元件中，利用UV硬化型黏接剂密封该元件，对其施加矩形波(60Hz，10V，0.5秒)。其间自垂直方向对元件照光，并测定穿透的光量。该光量最大时穿透率100％，最小时穿透率0％。响应时间为穿透率由90％变为10％所需时间(下降时间，毫秒)。
电阻率(ρ：25℃下测定，Ω·cm)：将1.0mL试样注入具电极容器中。对其施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流，再以下式计算电阻率：(电阻率)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
气相层析分析：测定使用岛津制作所制GC-14B气相层析仪，载气为氦气(2mL/min)，试样气化室设为280℃，侦测器(火焰离子侦测器)设为300℃。在分离成分化合物时，使用安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制毛细管柱DB-1(长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。将该管柱保持于200℃下2分钟后，以5℃/min速率升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1wt％)，其中1μL注入试样气化室。记录计为岛津制作所制C-R5A型数据处理机(Chromatopac)或同等品。所得的气相层析图显示与成分化合物对应的波峰的滞留时间及波峰的面积。
用以稀释试样的溶剂亦可使用氯仿、己烷等。为分离成分化合物，亦可使用以下毛细管柱：安捷伦科技公司制造的HP-1(长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)、瑞斯泰克(Restek)公司制造的Rtx-1(长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)、SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)。为防止化合物波峰重迭，亦可用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长50m，内径0.25mm，膜厚0.25μm)。
组成物所含液晶性化合物比例可以如下方法算出。液晶性化合物可以气相层析仪侦测，层析图中波峰的面积比相当于液晶性化合物的比例(莫耳数)。在使用上述毛细管柱时，亦可将各液晶性化合物的修正系数视为1。因此液晶性化合物的比例(wt％)是依波峰的面积比算出。
下文以实例详细说明本发明，但本发明不受其限制。比较例及实例中的化合物是以下表3定义的符号来表记。
在表3中，与1，4-亚环己基有关的立体构型为反式。在实例中位于符号后的括号内的编号对应于较佳化合物的编号。符号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分比)是其相对于液晶组成物总重量的重量百分比，此外液晶组成物含有杂质。最后汇总组成物的特性值。
表3.使用符号的化合物的表示法
R-(A1)-Z1-……-Zn-(An)-R’
[比较例1]
本例自日本专利公开2001-316669号揭示的组成物中选择实例1，根据在于其含有化合物(1-1-1)、(3-1-1)、(4-1-1)及(4-4-1)。本组成物制备后以上述方法测定，其成分及特性如下所述。
NI＝101.3℃，Δn＝0.098，η＝56.3mPa·s，Δε＝-6.6。
[比较例2]
本例自美国专利申请公开2005/0104039号说明书所揭示的组成物中选实例1，根据在其含有化合物(1-1-1)、(3-2-1)、(3-5-1)、(4-1-1)、(4-4-1)及(4-7-1)。本组成物制备后以上述方法测定，其成分及特性如下所述。
NI＝98.9℃，Δn＝0.149，η＝65.8mPa·s，Δε＝-6.6。
[比较例3]
本例自日本专利公开2001-262145号公报所揭示的组成物中选实例7，根据在其含有化合物(2-1-1)、(2-5-1)、(3-1-1)及(3-2-1)，且上限温度最高。其成分及特性如下。
NI＝94.0℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.099，η＝42.0mPa·s，Δε＝-4.5。
[比较例4]
本例自日本专利公开2001-115161号公报所揭示的组成物中选实例14，根据在其含有化合物(2-1-1)、(2-4-1)、(2-5-1)、(2-6-1)、(3-1-1)、(3-2-1)及(3-4-1)，且上限温度最高。其成分及特性如下所述。
NI＝96.3℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.095，η＝40.7mPa·s，Δε＝-3.9。
[实例1]
NI＝103.6℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.093，η＝27.1mPa·s，Δε＝-2.9，VHR-1＝99.1％，VHR-2＝97.9％，VHR-3＝97.6％。
[实例2]
NI＝103.8℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.099，η＝27.2mPa·s，Δε＝-2.8，VHR-1＝99.2％，VHR-2＝98.0％，VHR-3＝97.9％。
[实例3]
NI＝103.3℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.098，η＝27.2mPa·s，Δε＝-2.7。
[实例4]
NI＝104.1℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.123，η＝27.9mPa·s，Δε＝-2.7。
[实例5]
NI＝104.5℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.109，η＝27.7mPa·s，Δε＝-2.7。
[实例6]
NI＝104.0℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.106，η＝24.0mPa·s，Δε＝-2.9。
[实例7]
NI＝104.7℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.109，η＝24.1mPa·s，Δε＝-2.9。
[实例8]
NI＝104.1℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.111，η＝24.0mPa·s，Δε＝-2.8。
[实例9]
NI＝104.6℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.114，η＝24.3mPa·s，Δε＝-3.1。
[实例10]
NI＝103.8℃，Tc≤-20℃，Δn＝0.103，η＝24.9mPa·s，Δε＝-3.0。
实例1-10的组成物与比较例1-4的组成物相比，各自具有高的向列相上限温度、小黏度。由此可知，本发明的液晶组成物具有较专利文献1-4所示者更优异的特性。
本发明的液晶组成物在向列相上限温度高、向列相下限温度低、黏度小、光学各向异性适当、负值介电各向异性大、电阻率大、对紫外线稳定性高、热稳定性高等特性中，充分具备至少一种特性，或在至少两种特性中间有适当平衡。由于含此种组成物的液晶显示元件为具有短响应时间、大电压保持率、高对比度、长寿命等的AM元件，因此可用于液晶投影器、液晶电视等。
Claims (17)
1.一种液晶组成物，其特征在于，含有作为第一成分的选自式(1)所表化合物族群的至少一种化合物，以及作为第二成分的选自式(2)所表化合物族群的至少一种化合物，且具有负值介电各向异性，
其中，R1及R2独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基、碳数2-11的烯氧基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基，R3及R4独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；环A独立为
且至少一个环A为
X1、X2、X3及X4独立为氢、氟或氯，且X1、X2、X3及X4中至少三者为氟；各Z1独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；k为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第一成分是选自式(1-1)-(1-3)所表化合物族群的至少一种化合物，
其中，R1及R2独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基、碳数2-11的烯氧基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
3.根据权利要求2所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第一成分 是选自式(1-1)所表化合物族群的至少一种化合物。
4.根据权利要求2所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第一成分是，选自式(1-1)所表化合物族群的至少一种化合物以及选自式(1-2)所表化合物族群的至少一种化合物的混合物。
5.根据权利要求1所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第二成分是选自式(2-1)-(2-7)所表化合物族群的至少一种化合物，
其中，R3及R4独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
6.根据权利要求5所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第二成分是选自式(2-4)-(2-7)所表化合物族群的至少一种化合物。
7.根据权利要求1所述的液晶组成物，其特征在于，其中相对于液晶组成物的总重量，该第一成分的比例为5-40重量百分比，且该第二成分的比例为5-60重量百分比。
8.根据权利要求1所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自式(3)所表化合物族群的至少一种化合物作为第三成分，
其中，R5及R6独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；环B及环C独立为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或3-氟-1，4-亚苯基；Z2独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；m为1、2或3。
9.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第三成分是选自式(3-1)-(3-11)所表化合物族群的至少一种化合物，
其中，R5及R6独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
10.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于，其中相对于液晶 组成物的总重量，该第三成分的比例为10-80重量百分比。
11.根据权利要求1所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自式(4)所表化合物族群的至少一种化合物，
其中，R7及R8独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；各环D独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；各Z3独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；X5及X6独立为氟或氯；n为1、2或3。
12.根据权利要求8所述的液晶组成物，其特征在于，其还含有选自式(4)所表化合物族群的至少一种化合物作为第四成分，
其中，R7及R8独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基；各环D独立为1，4-亚环己基或1，4-亚苯基；各Z3独立为单键、亚乙基、亚甲氧基或羰氧基；X5及X6独立为氟或氯；n为1、2或3。
13.根据权利要求11所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第三成分是选自式(4-1)-(4-9)所表化合物族群的至少一种化合物，
其中，R7及R8独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
14.根据权利要求12所述的液晶组成物，其特征在于，其中该第四成分是选自式(4-1)-(4-9)所表化合物族群的至少一种化合物，
其中，R7及R8独立为碳数1-12的烷基、碳数1-12的烷氧基、碳数2-12的烯基，或任意的氢被氟取代的碳数2-12的烯基。
15.根据权利要求1所述的液晶组成物，其特征在于，其向列相的上限温度在70℃以上，在25℃下波长589nm下的光学各向异性在0.08以上，且在25℃下在频率1kHz时的介电各向异性在-2以下。
16.一种液晶显示元件，其特征在于，其含有根据权利要求1所述的液晶组成物。
17.根据权利要求16所述的液晶显示元件，其特征在于，其运作模式为VA模式、IPS模式或PSA模式，且驱动方式为主动矩阵方式。
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