CN102105634B

CN102105634B - 用于轮胎的胎体增强件的就地被涂覆橡胶的分层缆线

Info

Publication number: CN102105634B
Application number: CN200980129607.7A
Authority: CN
Inventors: T·鲍狄埃; H·巴尔盖
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-23
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-07-23
Also published as: EP2326765B1; JP5276717B2; US8869851B2; KR101547377B1; EA201170279A1; EA018029B1; JP2011530013A; KR20110045030A; CN102105634A; FR2934614A1; EP2326765A1; BRPI0916700A2; FR2934614B1; US20110198008A1; WO2010012411A1

Abstract

一种3+N结构的双层(Ci、Ce)金属缆线(C-1)被就地涂覆上橡胶，该双层(Ci、Ce)金属缆线(C-1)包括内层(Ci)和外层(Ce)，所述内层(Ci)由三根直径为d₁的芯部丝绳(10)组成，这三根芯部丝绳以节距为p₁的螺旋线的形式缠绕在一起；所述外层(Ce)由N根直径为d₂的丝绳(11)组成，N从6变化到12，这N根丝绳以节距为p₂的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起，所述缆线的特征在于其具有以下特征(d₁、d₂、p₁和p₂以mm表示)：0.08＜d₁＜0.30；0.08＜d₂≤0.20；p₁/p₂≤1；3＜p₁＜30；6＜p₂＜30；所述内层被称为“填充橡胶”(12)的二烯橡胶合成物所包覆，对于2cm或2cm以上的任何长度的缆线来说，所述二烯橡胶合成物出现在由所述三根芯部丝绳形成的中心通道(13)中，并且出现在位于所述三根芯部丝绳(10)和所述外层(Ce)的所述N根丝绳(11)之间的每条缝隙当中；所述填充橡胶在所述缆线中的比例是每g缆线中为5mg到35mg之间。本发明还涉及多股缆线，其包括根据本发明的至少一个双层缆线，其特别用于土木工程类型的工业车辆的轮胎。

Description

用于轮胎的胎体增强件的就地被涂覆橡胶的分层缆线

技术领域

本发明涉及一种能够特别地用于增强橡胶制品的3+N结构的两层金属帘线(cords)。

本发明还涉及“就地被涂覆橡胶(in-situ-rubberized)”型的金属帘线，也就是说，该帘线在结合到诸如它们将要增强的轮胎的橡胶制品内之前，在所述帘线的实际生产过程中从内侧被涂覆上生(即，未硫化的)橡胶。

本发明还涉及轮胎以及这些轮胎的胎体增强件，这些胎体增强件也称为“胎体”，其特别地用于对诸如重型车辆的工业车辆的轮胎的胎体进行增强。

背景技术

众所周知，子午线轮胎包括胎面、两个不能伸展的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个侧壁、以及周向地设置在胎体增强件和胎面之间的带束层。这种胎体增强件通过已知的方式而由至少一个橡胶帘布层(或“层”)制成，所述橡胶帘布层通过诸如成缆丝线(cabled threads)或单丝(monofilaments)的增强元件(“增强丝线”)而被增强，它们在工业车辆的轮胎的情形中通常为金属类型。

为了增强上述胎体增强件，一般实际使用所谓的“分层”钢帘线，其由中心芯部和位于该芯部周围的同心的丝绳(wires)的一个或多个层组成。最常使用的分层帘线基本上是M+N或M+N+P结构的帘线，它们由被N根丝绳的至少一个层环绕的M根丝绳的芯部组成，所述层自身可选择地被P根丝绳的外层所环绕，出于简化和成本的原因，所述的M、N甚至P根丝绳一般具有相同的直径。

为了实现它们的轮胎胎体增强件的功能，多层帘线首先必须具有良好的挠性，以及在弯曲下的高度耐久度，这特别意味着它们的丝绳必须具有相对较小的直径，优选地小于0.30mm，更加优选地小于0.20mm，这通常小于那些用于轮胎的胎冠增强件的传统帘线当中的丝绳的直径。

当轮胎行驶的时候，这些多层帘线还遭受高应力，特别遭受反复的弯曲或者曲率变化，这引起了丝绳上的摩擦，其特别是因为毗邻层之间的接触而导致的，因此引起了磨损和疲劳。因此，帘线必须对所谓的“磨损疲劳”具有高的抵抗力。

最后，将它们尽可能地与橡胶浸渍在一起是十分重要的，这样这种材料能够渗入到构成帘线的多个丝绳之间的所有空间当中。确实，如果这种渗透不充分的话，那么就沿着帘线而形成了空的通道，并且例如水的腐蚀剂沿着这些通道而直接行进到轮胎胎体当中，所述腐蚀剂例如由于切口而易于渗透到轮胎当中。与在干燥大气中的使用相比较，这种水分的存在对引起腐蚀并加速上述的老化过程(“腐蚀疲劳”现象)起到了重要的作用。

所有这些疲劳现象可以在上位术语“磨蚀疲劳”下而被大体分组，并引起了帘线的机械性能的渐进的退化，且可能会影响所述帘线在严酷行驶条件下的寿命。

另一方面，更大的强度和耐用性的碳素钢的可用性意味着轮胎厂商目前尽可能地趋向于使用只具有两个层的帘线，从而特别地简化了这些帘线的制造，降低了合成的增强帘布层的厚度，并且因此降低了轮胎的迟滞性，并且最终降低了轮胎自身的成本以及装配有这种轮胎的车辆的能量消耗。

由于所有以上的原因，目前在轮胎增强的胎体中最常使用的两层帘线基本上是3+N结构的帘线，其由3根丝绳的芯部或内层和N根丝绳(例如，8或9根丝绳)的外层组成，该组件选择性地能够被外圈丝绳环绕成圈，该外圈丝绳在外层周围缠绕成螺旋形。

众所周知，这种结构在其硫化过程中通过轮胎的压延橡胶或其它橡胶制品提升了帘线从外部的穿透性，并且因此能够改进帘线的磨损/腐蚀-疲劳耐久度。

此外，已知由于帘线中保持有较少体积的被圈闭的空气，帘线的良好的橡胶渗透性能够缩短轮胎的硫化时间(“缩短的挤压时间”)。

然而，3+N结构的帘线具有以下缺点，它们无法直接被渗透到芯部，这是因为在三根芯部丝绳的中心处存在通道或毛细管，所述通道或毛细管在被橡胶外部浸渍之后仍保持为空的，并且因此有利于诸如水这样的腐蚀性介质通过一种“毛细效应”而传播。具有3+N结构的帘线的缺点是众所周知的，其例如在专利申请WO 01/00922、WO01/49926、WO 2005/071157和WO 2006/013077中进行了讨论。

为了解决3+N帘线的这种芯部渗透性的问题，专利申请US2002/160213提出了生产就地被涂覆橡胶类型的帘线。

在该申请中提出的工序在于：在三根丝绳的组装点(或者捻合(twisting)点)的上游，单独地使用未硫化的橡胶包覆(即，“丝绳至丝绳”而绝缘地包覆)三根丝绳中的仅一根或优选地三根丝绳中的每一根，从而在外层的N根丝绳随后通过在由此包覆的内层周围拧合成缆而置于适当位置之前，获得经橡胶包覆的内层。

这种工序存在许多问题。首先，在三根丝绳中仅包覆一根(例如该文件的图11和12中所示的)不保证最终的帘线被橡胶复合物充分地填充，因此无法获得最佳的抗腐蚀性和耐久度。其次，虽然丝绳至丝绳地包覆三根丝绳的每一者(例如该文件的图2和5中所示的)确实填充了帘线，但是其导致使用过多的橡胶复合物。橡胶复合物从最终帘线的圆周渗出在工业上拧合成缆和橡胶涂覆条件下就变得不可接受。

由于未硫化的橡胶的非常高的粘性，由此被涂覆上橡胶的帘线变得不可使用，这是因为其会不合需要地粘附于制造工具上，或者在帘线缠绕在接收线轴上时在帘线的各匝之间产生粘着，更不用说最后不能够正确地压延所述帘线。在此将回顾的是，所述压延在于：通过将帘线结合在两个未硫化的橡胶层之间而将所述帘线转换成经橡胶涂覆的金属织物，该金属织物用作诸如制造轮胎这样的任何后续加工的半成品。

单独地包覆三根丝绳的每一者存在的另一问题是，由于必须使用三个挤出头而导致需要大量的空间。由于这种空间需求，包括圆柱形层的帘线(即，帘线的层与层之间具有不同的节距p₁和p₂，或者具有相同的节距p₁和p₂但是层与层之间的捻合方向不同)的制造必须在两个不连续的操作中进行：(i)在第一个步骤中，丝绳的单独包覆之后将内层拧合成缆和缠绕；以及(ii)在第二个步骤中，在内层周围将外层拧合成缆。再次地，由于未硫化的橡胶的高粘性，在缠绕到中间线轴上时，内层的缠绕和中间存储需要使用衬垫(insert)以及宽的缠绕节距，从而避免了缠绕的层之间或者给定层的匝之间的不合需要的粘合。

以上的全部限制从工业角度来看是不利的，并且不利于获得高生产率。

发明内容

在申请人继续其研究的时候，他们已经发现了新的就地被涂覆上橡胶的3+N结构的分层帘线，与特别的生产工序相结合的这种特定的结构使得上述缺陷得以缓解。

因此，本发明的第一主题是一种金属帘线，其包括3+N结构的两个层(Ci、Ce)，这两个层就地被涂覆上橡胶，所述两个层包括内层(Ci)和外层(Ce)，所述内层(Ci)由三根直径为d₁的芯部丝绳组成，这三根芯部丝绳以节距为p₁的螺旋线的形式缠绕在一起；所述外层(Ce)由N根直径为d₂的丝绳组成，N在从6变化到12，这N根丝绳以节距为p₂的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起，所述帘线的特征在于它具有以下特征(d₁、d₂、p₁和p₂以mm表示)：

-0.08＜d₁＜0.30；

-0.08＜d₂≤0.20；

-p₁/p₂≤1；

-3＜p₁＜30；

-6＜p₂＜30；

-所述内层被称为“填充橡胶”的二烯橡胶合成物所包覆，对于2cm或2cm以上的任何长度的帘线来说，所述二烯橡胶合成物出现在由所述三根芯部丝绳形成的中心通道中，并且出现在位于所述三根芯部丝绳和所述外层(Ce)的所述N根丝绳之间的每条缝隙当中；并且

-所述填充橡胶在所述帘线中的含量为每g帘线中介于5mg到35mg之间。

本发明还涉及对这种帘线的使用，以用于增强橡胶制品或者半成品，例如帘布层、软管、带、传送带和轮胎。

本发明的帘线最特别地用作轮胎的胎体增强件的增强元件，所述轮胎用于工业车辆，例如大篷货车以及已知为重型车辆的车辆，重型车辆即，地下机车、公交车、公路运输车辆(例如卡车、拖拉机、拖车或者越野车辆)、农业或土木工程机械，以及其它类型的运输或操作车辆。

当橡胶制品或半成品由根据本发明的帘线而被增强的时候，本发明还涉及这些橡胶制品或半成品本身，特别地涉及打算用于诸如大篷货车或重型车辆这样的工业车辆的轮胎。

附图说明

本发明及其优点将基于下文中的描述和实施例以及与这些实施例有关的图1至图6而易于理解，这些附图分别图示性地示出了：

-图1为根据本发明的紧凑型的3+9结构的帘线的横截面；

-图2为传统的也是紧凑型的3+9结构的帘线的横截面；

-图3为根据本发明的包括圆柱形层的类型的3+9结构的帘线的横截面；

-图4为传统的也是包括圆柱形层的类型的3+9结构的帘线的横截面；

-图5为能够用于生产根据本发明的紧凑型帘线的捻合和就地橡胶涂覆的装置的例子；和

-图6为不论是否根据本发明的具有径向胎体增强件的重型轮胎的整体表示的径向截面。

具体实施方式

I.测量和试验

I-1.拉伸试验测量

关于金属丝绳和帘线，根据ISO 6892(1984)标准在张力作用下进行了断裂力F_m(最大负载，单位为N)、拉伸强度R_m(单位为MPa)和断裂时的伸长量A_t(总伸长量，单位为％)的测量。

关于橡胶合成物，除非另外根据1998年的ASTM D 412标准的指示，在张力作用下进行了模量测量(试样“C”)：在根据ASTM D 1349(1999)标准的正常温度和湿度条件下，在第二次伸长中(亦即在适应性循环(accommodating cycle)之后)测量10％伸长量的“真实的”正割模量(即，关于所述试样的实际横截面的正割模量)，所述正割模量表示为E10并且以MPa为单位。

I-2.透气性试验

该试验使得进行试验的帘线的纵向透气性通过测量在恒压下的给定时间内穿过试样的气体的体积而被确定。该试验的原理是本领域中的一般技术人员所熟知的，其原理是要表示为使帘线具有气密性而对帘线进行处理的效果。该试验已经在例如ASTM D 2692-98标准中进行了描述。

在此，该试验或者在如此制造的(as-manufactured)帘线上进行，或者在从轮胎中抽取的或从帘线增强的橡胶帘布层抽取的帘线上进行，因此这些帘线已经涂覆有硫化的橡胶。

在第一种情况下，如此制造的帘线必须预先从外侧使用涂覆橡胶进行涂覆。为了进行这种涂覆，平行布置的一系列的10根帘线(帘线之间的距离为20mm)被放置在硫化橡胶合成物的两层表层物(尺寸为80×200mm的两个矩形)之间，每一表层物具有3.5mm的厚度。然后，整个组件利用夹持模块而在模具中被夹紧，每根帘线被保持在足够大的张力(例如2daN)作用下以确保其被放置在模具中时保持伸直。所述橡胶的固化(硫化)过程耗时40分钟，并在140℃的温度下并且在15bar的压力下(使用尺寸为80×200mm的矩形活塞来施加)进行。然后，所述组件进行脱模并且被切割成10个如此被涂覆的帘线试样，所述试样的特征例如表现为尺寸是7×7×20mm的平行六边形的形式。

传统的轮胎橡胶合成物被用作涂覆橡胶，所述合成物基于天然(胶溶液状态的)橡胶和N 330炭黑(65phr)，并且还包含以下常用添加剂：硫磺(7phr)、次磺酰胺催化剂(1phr)、ZnO(8phr)、硬脂酸(0.7phr)、抗氧化剂(1.5phr)和环烷酸钴(1.5phr)。所述涂覆橡胶的模量E10为大约10MPa。

例如，在长度为2cm的帘线上进行试验，并且在其周围按照以下方式来涂覆橡胶合成物(或者涂覆橡胶)：将1bar压力下的空气注入到帘线的入口中，并且使用流量计(例如标有从0到500cm³/min的刻度)测量离开帘线的空气体积。在该测量的过程中，所述帘线试样被固定在压缩密封物(例如密实的泡沫或橡胶密封物)中，从而只测量沿着帘线的纵向轴线从其一端到另一端通过帘线的空气的量。所述密封物的密封能力预先使用固体橡胶试样进行检查，也就是使用没有帘线的橡胶试样进行检查。

测量到的平均气流速度(在所述的10个试样上的平均值)越小，帘线的纵向气密性越高。因为所述测量的精度达±0.2cm³/min，所以测量到的等于或小于0.2cm³/min的值被认为是0；它们相当于能够被称为沿着帘线的轴线(即，沿着其纵向方向)具有完全气密性的帘线。

I-3.填充橡胶的含量

填充橡胶的量通过测量初始帘线(因而是就地被涂覆上橡胶的帘线)的重量与已经通过适当的电解处理而去除了填充橡胶的帘线(因而是其丝绳)的重量之间的差值而进行测量。

在自身上缠绕以减小其尺寸的帘线试样(长度为1m)构成了电解槽的阴极(连接于发电机的负极接线柱)，而阳极(连接于正极接线柱)由箔丝构成。电解液由包括1摩尔每升的碳酸钠的水(去矿物质的水)溶液构成。

在完全浸入到所述电解液中的所述试样上施加15分钟的电压，并且其中的电流为300mA。然后，从浴器中移出帘线并且用水进行充分冲洗。该处理使得橡胶能够轻易地与帘线分离(如果不是这样的话，继续进行几分钟的电解作用)。所述橡胶例如通过使用吸水的布料对其进行简单地擦拭而被小心地移除，同时从帘线逐一地对所述丝绳解捻(untwisting)。再一次用水对所述丝绳进行冲洗，然后将丝绳浸入在包含50％的去矿物质水和50％的乙醇的混合物的烧杯中。将所述烧杯浸入到超声波浴器中10分钟。从烧杯中将因此剥离了所有的橡胶痕迹的所述丝绳移出，使其在氮气流或空气流中干燥，并且最终称重。

由此，帘线中的填充橡胶含量可以通过计算而推导出，其表示为每克g(克)初始帘线中的填充橡胶的mg(毫克)数，并且为10次测量上(即，在总共10米的帘线上)的平均值。

I-4.带试验

“带”试验是一种已知的疲劳试验，其例如在专利申请EP-A-0 648891或WO 98/41862中进行过描述，待试验的钢帘线结合到已被硫化的橡胶制品当中。

该试验的原理如下：所述橡胶制品是，由已知的橡胶基的复合物制成的环形带，其类似于广泛用于子午线轮胎的胎体的那些复合物。每根帘线的轴线沿着所述带的纵向方向导向，并且多根帘线与所述带的表面相分隔，其分隔的橡胶厚度大约为1mm。当对所述带进行布置以形成旋转圆柱体的时候，多根帘线形成了与该圆柱体相同的轴线的螺旋形绕组(例如，该螺旋的节距等于大约2.5mm)。

接着，所述带遭受以下应力：所述带绕两排进行转动，以使得每根帘线的每个基本部分遭受初始断裂力的12％的拉力，并承受曲率变化循环，以使得对于5千万次的循环而言，所述带从无限大的曲率半径穿越到40mm的曲率半径。该试验在受控的气压下进行，并且与所述带接触的空气的温度和湿度保持在大约20℃和60％的相对湿度。每条带的受压过程大约为3周。在该受压之后，通过剥离橡胶而将帘线从带中移除，并且对已疲劳帘线的丝绳的残余断裂力进行测量。

此外，制造一条与前述带相同的带，并以与前述相同的方式剥离，但是这次不再让芯部经受疲劳试验。从而对非疲劳帘线的丝绳的初始断裂力进行测量。

最后，通过将残余断裂力与初始断裂力进行比较，计算出在疲劳之后的断裂力的减少(由ΔF_m表示并且表示为％)。众所周知，该减少ΔF_m是由于应力和来自于周围空气的水的结合作用而引起的丝绳的疲劳和磨损所导致的，这些条件可以与轮胎胎体中的增强帘线所遭受的条件相比较。

I-5.轮胎上的耐久度试验

在重型车辆轮胎的胎体帘布层中，通过非常长过程的行驶试验而对磨损腐蚀疲劳中的帘线的耐久度进行评估。

为此，制造了具有胎体增强件的重型车辆轮胎，该胎体增强件由单一的被涂覆橡胶的帘布层构成，该帘布层由待测试的帘线而进行增强。这些轮胎安装在适合的已知轮辋上，并通过充满湿气的空气而被充气到相同的压力(具有相对于标称压力的过压)。接着，这些轮胎在非常高的荷载下(相对于标称荷载的过载)以相同的速度在自动滚轮机上行驶限定的公里数。在行驶试验的末期，通过剥离橡胶而将帘线从轮胎的胎体中去除，并且在丝绳和由此而疲劳的帘线两者上测量残余断裂力。

此外，制造与前述相同的轮胎，并以与前述相同的方式去皮，但是这次不再让它们经受行驶试验。从而在去皮之后，对非疲劳的丝绳和帘线的初始断裂力进行测量。

最后，通过将残余断裂力与初始断裂力进行比较，计算出在疲劳之后的断裂力的减少(由ΔF_m表示并且表示为％)。该减少ΔF_m是由于丝绳的疲劳和磨损(横截面的减少)两者导致的，该疲劳和磨损是通过各种机械应力的结合作用而引起的，特别是由于丝绳之间的接触力和来自于周围空气的水所导致的强烈作用而引起，换言之，是由于在滚动期间轮胎内部的帘线承受的磨损腐蚀疲劳所导致的。

还可以选择来执行行驶试验，直到由于胎体帘布层出现故障或者由于可能提前发生的其它类型的事故(例如胎面剥离)而导致轮胎被迫损坏。

II.本发明的具体描述

在本说明书中，除非另外有清楚的表示，所有的百分比(％)均表示重量百分比。

此外，由表述“a到b之间”所表达的任何数值区间代表从大于a到小于b的数值范围(即，边界a和b不包括在内)，然而由表述“从a到b”所表达的任何数值区间表示从a直到b的数值范围(即，严格边界a和b包括在内)。

II-1.本发明的3+N帘线

本发明的金属帘线，其包括3+N结构的两个层(Ci、Ce)，因此该金属帘线包括：

-内层(Ci)，其由三根直径为d₁的芯部丝绳组成，这三根芯部丝绳以节距为p₁的螺旋线的形式缠绕在一起；和

-外层(Ce)，其由N根直径为d₂的丝绳组成，N从6到12变化，这N根丝绳以节距为p₂的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起。

所述帘线还具有下述必要特征：

-0.08mm＜d₁＜0.30；

-0.08mm＜d₂≤0.20；

-p₁/p₂≤1；

-3＜p₁＜30；

-6＜p₂＜30；

本发明的该帘线可以因此被称为就地被涂覆橡胶的帘线：其内层Ci和其外层Ce由于填充橡胶的包覆而被径向地隔开，所述填充橡胶至少部分地填充出现在内层Ci和外层Ce之间的每条缝隙或腔。此外，内层的三根丝绳形成的其中心毛细管本身也被填充橡胶渗透。

本发明的帘线还具有另一必要特征，该特征为，其填充橡胶的含量为每g帘线中含有5mg到35mg之间的填充橡胶。

在所述的最小含量以下，不能够保证在至少2cm的帘线的任何长度上填充橡胶至少部分地真正地出现在帘线的每条缝隙中，然而在所述的最大含量以上，可能会产生由于填充橡胶从帘线的外围表面渗出而引起的上述的各种问题。由于全部的这些原因，对于填充橡胶的含量来说优选地是在每g帘线中为5mg到30mg之间，例如在每g帘线中处于从10到25mg的范围内。

这种填充橡胶含量以及被控制在上述边界内的该含量只有实施特定的适合于3+N帘线的几何形状的捻合/橡胶涂覆工艺才是可能实现的，所述工艺将在下文中详细解释。

该特定工艺的实施，在能够获得具有受控数量的填充橡胶的帘线的同时，保证了本发明的帘线中的内部橡胶隔离物(不论沿着帘线的轴线是连续的还是不连续的)或橡胶塞足够数量地出现，特别是出现在帘线的中心通道中。因此，本发明的帘线变得对于例如水或来自空气的氧气的任何腐蚀性流体沿着帘线的传播具有不渗透性，因此防止了在本文件的背景部分描述的毛细效应。

根据本发明的一个特别地优选的实施例，以下特征已被验证：在2cm或2cm以上的帘线的任何长度上，帘线沿着纵向方向是气密的或者实际上是气密的。换言之，包括由三根芯部丝绳形成的中心通道的在3+N帘线中的每个间隙(或腔)每2cm具有填充橡胶的塞子(或内部隔离物)，从而所述帘线(一旦从外侧被诸如橡胶的聚合物涂覆)沿着其纵向方向是气密的或者实际上是气密的。

在I-2节中所述的透气性试验中，“气密的”3+N帘线具有的特征为平均气流速度小于或至多等于0.2cm³/min，然而“实际上气密的”3+N帘线具有的特征为平均气流速度小于2cm³/min，优选地小于1cm³/min。

根据本发明的另一个特别优选的实施方式，本发明的帘线在其周缘上不具有或实际上不具有填充橡胶。这种表述应当被理解为：在缆线的周缘上用肉眼看不见颗粒或者填充橡胶，也就是说，本领域技术人员，在2米或2米以上的距离下用肉眼观察，看不出按照本发明的3+N帘线的线轴和传统的3+N帘线(亦即，在制造之后未就地涂覆橡胶的帘线)的线轴之间的区别。

对于在弯曲下的帘线的强度、可行性、刚度和耐久度之间最佳的折衷来说，优选的是层Ci和Ce的丝绳的直径满足以下关系，而不论这些丝绳从一层到另一层是否具有相同的直径或不同的直径：

-0.10＜d₁＜0.25；

-0.10＜d₂≤0.20。

还是更加优选地，满足以下关系：

-0.10＜d₁＜0.20；

-0.10＜d₂＜0.20。

层Ci和Ce的丝绳可以具有从一层到另一层相同或不同的直径。优选的是使用具有从一层到另一层相同直径的丝绳(即，d₁＝d₂)，因而特别地简化了帘线的制造并且降低了帘线的成本。

优选地，满足以下关系：0.5≤p₁/p₂≤1。

众所周知，在此将回顾，节距“p”代表平行于帘线的轴线而测量的长度，在其端部，具有该节距的丝绳绕帘线的所述轴线形成一整圈。

根据具体实施例，节距p₁和p₂是相同的(p₁＝p₂)。这特别地是对紧凑型分层帘线的情况而言，例如在图1中所描述的，其中这两个层Ci和Ce具有按照相同的捻合方向(S/S或Z/Z)缠绕的这一进一步的特征。在这些紧凑型分层帘线中，紧凑度使得实际上看不到分离的丝绳的层。因此断定这些帘线的横截面具有多边形以及非圆柱形的轮廓，例如图1(根据本发明的紧凑的3+9帘线)中或图2(作为对照的3+9紧凑的帘线，即没有就地被涂覆上橡胶的帘线)中所示。

特别地当d₁＝d₂时，节距p₂更优选地在6mm到25mm之间进行选择，例如在从8mm到22mm的范围内进行选择。在该情况下，当d₁＝d₂时，节距p₁更优选地在3mm到25mm之间进行选择，例如在从4mm到20mm的范围内进行选择。

外层Ce具有作为饱和层的这一优选的特征，亦即，通过定义得知，在这一层中没有足够的空间来向其加入直径为d₂的至少第N_max+1根丝绳，N_max表示能够在内层Ci周围缠绕成层的丝绳的最大数目。这种结构具有限制了填充橡胶从其表面渗出的风险的优点，并且具有对于给定帘线直径来说提供了更高强度优点。

因此，丝绳的数目N可以根据本发明的特定的实施例非常宽泛地变化，例如从6根到12根丝绳，应了解，如果丝绳的直径d₂与芯部丝绳的直径d₁相比而言被减小的话，则丝绳的最大数目N_max将增大，从而优选地将外层保持在饱和状态。

根据优选的实施例，层Ce包括8到10根丝绳，换言之，本发明的帘线选自3+8、3+9和3+10结构的帘线的群组。更优选地，层Ce的丝绳于是满足以下关系：

-当N＝8时：0.7≤(d₁/d₂)≤1；

-当N＝9时：0.9≤(d₁/d₂)≤1.2；

-当N＝10时：1.0≤(d₁/d₂)≤1.3。

特别地选自以上帘线的帘线包括具有从一层到另一层基本上相同的直径的丝绳(即d₁＝d₂)。

根据特别地优选的实施例，外层包括9根丝绳。

正如所有的分层帘线一样，本发明的3+N帘线可以具有两种类型，即紧凑型或圆柱形层型。

优选地，层Ci和Ce的全部丝绳按照相同的捻合方向缠绕，即按照S方向(S/S布置)或者按照Z方向(Z/Z布置)缠绕。有利地，按照相同方向的缠绕层Ci和Ce使这两层之间的摩擦最小化，并因此使它们的构成丝绳的磨损最小化。

更加优选地，所述的两个层按照相同的方向(S/S或Z/Z)缠绕，并且要么具有相同的节距(p₁＝p₂)，从而获得例如图1中所示紧凑型的帘线；要么具有不同的节距，从而获得例如如图3所示的圆柱形类型的帘线。

有利地，由于橡胶较好地渗入到帘线结构当中并且由其导致的自环圈(self-hooping)，因此本发明的帘线结构有利地可以无需环圈丝绳。

术语“金属帘线”在本申请中的定义可以理解为表示由丝绳组成的帘线，所述丝绳主要(即，超过这些丝绳的数量的50％)或完全(丝绳的100％)由金属材料制成。层Ci的丝绳优选地由钢制成，更加优选地由碳素钢制成。独立地，层Ce的丝绳本身由钢制成，优选地由碳素钢制成。然而，当然能够使用其它的钢，例如不锈钢或其它合金。

当使用碳素钢的时候，其碳含量优选地在0.4％到1.2％之间，特别地在0.5％到1.1％之间。更优选地，其在0.6％到1.0％之间(钢的重量的百分比)，这一含量代表了合成物所需的机械性能与丝绳的可行性之间良好的折衷。应当注意到，实际上介于0.5％到0.6％之间的碳含量可以使这种钢比较便宜，这是因为它们更加易于拉制。本发明的另一个有利的实施例还可以在于，取决于所打算的应用而使用低碳含量的钢，例如在0.2％到0.5％之间的碳含量的钢，这特别是因为低成本和更大的拉制性的原因。

无论特别地是碳素钢还是不锈钢，所使用的金属或钢自身可以涂覆有金属层，其改进例如金属帘线和/或其构成成分的工艺性能、或帘线和/或轮胎自身的使用性能，例如粘附性、抗腐蚀性或抗老化性能。根据优选的实施例，所使用的钢被涂覆有黄铜(Zn-Cu合金)层或锌层。将回顾的是，在丝绳制造的过程中，黄铜或锌的涂层使得丝绳的拉制更加容易并且使得丝绳更好地与橡胶结合。然而，丝绳可以涂覆有除黄铜或锌之外的薄金属层，例如Co、Ni、Al或Cu、Zn、Al、Ni、Co和Sn的复合物中的两种或两种以上的合金的薄层，这些薄金属层例如具有改进这些丝绳的抗腐蚀性和/或它们与橡胶的粘附性的功能。

本发明的帘线优选地由碳素钢制成并且具有优选地大于2,500MPa、更优选地大于3,000MPa的拉伸强度(R_m)。帘线的总断裂伸长量(A_t)优选地大于2.0％、更优选地至少为2.5％，该总断裂伸长量是帘线的结构的、弹性的和塑性的伸长量之和。

填充橡胶的二烯弹性体(或者无差别的“橡胶”，两个被认为同义的)优选地为选自由聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物形成的群组的二烯弹性体。这些共聚物更加优选地选自由无论是通过乳液聚合(ESBR)还是通过溶液聚合(SSBR)而制备的苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、丁二烯-异戊二烯(BIR)共聚物、苯乙烯-异戊二烯(SIR)共聚物和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(SBIR)共聚物形成的群组。

优选的实施例在于“异戊二烯”弹性体的使用，即异戊二烯均聚物或共聚物的使用，换言之为选自由天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物形成的群组的二烯弹性体的使用。异戊二烯弹性体优选地是天然橡胶或顺式-1，4型的合成聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选地使用具有大于90％的顺式-1，4键含量(以摩尔百分比计)的聚异戊二烯，更优选地使用具有大于98％的顺式-1，4键含量的聚异戊二烯。根据其它的优选实施例，所述二烯弹性体可以完全地或部分地包括另一个二烯弹性体，例如未混合或混合有另一弹性体而使用的SBR弹性体，该另一弹性体例如为BR型弹性体。

所述填充橡胶可以包含一种或一种以上二烯弹性体，所述二烯弹性体可以与除了二烯弹性体的任何类型的合成弹性体相结合使用，或者甚至可以与除了弹性体的聚合物相结合使用。

所述填充橡胶是可交联类型的，即，其一般包括适于允许所述合成物在其硫化(即硬化)工艺过程中发生交联的交联系统。优选地，所述橡胶外壳的交联系统是所谓的硫化系统，即，基于硫磺(或基于给硫剂(sulphur donor agent))和主硫化催化剂的系统。加入到该基本硫化系统中的可以是各种已知的次级催化剂或硫化活化剂。所使用的硫磺的数量优选地在0.5phr到10phr之间，更优选地在1phr到8phr之间，并且所使用的主硫化催化剂的数量优选地在0.5phr到10phr之间，更优选地在0.5phr到5.0phr之间，所述主硫化催化剂例如为次磺酰胺。

然而，本发明还应用于填充橡胶不包含硫磺或甚至不包含任何其它交联系统的情况中，应了解，对于其本身的交联，已经出现在本发明的帘线打算增强的橡胶基质中的所述交联系统或硫化系统可以满足，并且能够通过与所述周围的基质接触而迁移到填充橡胶中。

除所述的交联系统之外，所述填充橡胶还可以包括通常用于用来制造轮胎的橡胶基质中的全部或部分的添加剂，例如增强填充剂(例如炭黑或诸如硅石的无机填充剂)、偶联剂、抗老化剂、抗氧化剂、增塑剂或油填充剂(无论它们是芳香族类型的或非芳香族类型的油填充剂，特别地是非常微弱的非芳香族类型的油填充剂或非芳香油，例如具有高粘度的或优选的低粘度的环烷型的或石蜡型的非芳香油)、MES油或TDAE油、具有大于30℃的高T_g的增塑树脂、用于使得易于在非硫化状态下处理所述合成物的加工助剂、粘性树脂、抗逆转剂、例如HMT(六次甲基四胺(hexamethylene tetramine))或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine))的亚甲基受体和供体、增强树脂(例如间苯二酚或双马来酰亚胺(bismaleimide))、已知的金属盐型的助粘剂系统，例如钴盐或镍盐或镧系元素盐。

增强填充剂的含量优选地大于50phr，例如在60phr到140phr之间，所述增强填充剂例如为炭黑或诸如硅石的无机增强填充剂。更优选地大于70phr，例如在70phr到120phr之间。对于炭黑而言，例如全部的炭黑，特别是传统地用于轮胎中的HAF、ISAF和SAF型炭黑(已知为轮胎级炭黑)是适用的。在这些炭黑中，可以更特别地提及ASTM 300、600或700级(例如N326、N330、N347、N375、N683和N772)的炭黑。适宜的无机增强填充剂特别地是硅石(SiO₂)型的矿物填料，特别是具有小于450m²/g、优选地从30m²/g到400m²/g的BET表面面积的沉淀硅石或焦化硅石。

本领域中的技术人员将能够根据本说明书调整所述填充橡胶的配方，从而获得所需的性能(特别是弹性模量)水平并且使所述配方适于预想的特定应用。

根据本发明的第一实施例，所述填充橡胶的配方可以选择成与本发明的帘线想要增强的橡胶基质的配方相同。因此，在填充橡胶的各种材料与所述橡胶基质之间没有兼容性的问题。

根据本发明的第二实施例，填充橡胶的配方可以选择成与本发明的帘线想要增强的橡胶基质的配方不同。填充橡胶的配方可以特别地使用相对大量的助粘剂以及通过有利地减少在周围橡胶基质中的所述助粘剂的量(或甚至完全去除)而进行调整，所述助粘剂典型地为例如从5phr到15phr的金属盐，例如钴盐、镍盐或例如钕的镧金属盐(特别参见申请WO2005/113666)。当然，填充橡胶的配方还可以被调整，其目的是为了优化其粘度并从而在制造帘线期间优化该填充橡胶在帘线当中的渗透度。

优选地，所述填充橡胶在交联状态下具有伸长(10％的伸长量)的正割模量E10，其在2MPa到25MPa之间、更优选地在3MPa到20MPa之间并且特别地在从3MPa到15MPa的范围内。

本发明当然涉及在非硫化状态下(其填充橡胶于是未被硫化)和在硫化状态下(其填充橡胶于是被硫化)的上述帘线。然而，优选地是使用具有在未硫化状态下的填充橡胶的本发明的帘线，直到其随后被结合到例如将要使用所述帘线的轮胎的半成品或成品中，从而在最后的填充橡胶与周围橡胶基质(例如压延橡胶)之间的硫化过程中提高了结合性。

图1以垂直于帘线的轴线(假定为直的且静止的)的横截面示意性地示出了根据本发明的优选的3+9帘线的例子。

所述帘线(由C-1表示)是紧凑型的，换言之，其内层Ci和外层Ce按照相同的方向(根据认可的专业术语为S/S或Z/Z)缠绕，并且还具有相同的节距(p₁＝p₂)。这种结构的结果是：内丝绳(10)和外丝绳(11)形成各自具有基本上为多边形(对于层Ci是三角形，对于层Ce是六边形)的轮廓(用虚线表示)的两个同心层，该轮廓不是如后文将要叙述的圆柱形分层帘线的情况中的圆柱形的轮廓。

在填充橡胶(12)完全覆盖由三根丝绳(10)组成的内层Ci时，填充橡胶(12)通过稍微将三根芯部丝绳(10)分开而填充了由三根芯部丝绳(10)定界而形成的中心毛细管(13)(用三角形表示)。它还填充了或者由一根芯部丝绳(10)和与其直接毗邻的两根外丝绳(11)定界而形成的、或者由两根芯部丝绳(10)和与它们毗邻的外丝绳(11)定界而形成的每一条缝隙或腔(也用三角形表示)。因而，在该3+9帘线中总共出现12条缝隙，再加上中心毛细管(13)。

根据优选的实施例，在本发明的3+N帘线中，所述填充橡胶按照连续的方式在其覆盖的层Ci周围延伸。

相比之下，图2示出了传统的(即，没有就地被橡胶涂覆的)也为紧凑型的3+9帘线(用C-2表示)的横截面。没有填充橡胶意味着实际上所有的丝绳(20、21)都相互接触，从而导致特别紧凑的结构，此外，该结构还非常难以从外部被橡胶渗透(并非不可渗透)。这种帘线的特征在于，三根芯部丝绳(20)形成空的或封闭的中心毛细管或通道(23)，因此通过“毛细”效应而利于例如水这样的腐蚀性介质的传播。

图3示意性地示出了根据本发明的优选的3+9帘线的另一例子。

该帘线(用C-3表示)是圆柱形分层型的帘线，即，其内层Ci和外层Ce或者以相同的节距(p₁＝p₂)但是按照不同的方向(S/Z或Z/S)缠绕，或者以不同的节距(p₁≠p₂)且按照任意的捻合方向(S/S或Z/Z或S/Z或Z/S)缠绕。已知，这种结构的结果是丝绳布置成两个相邻的同心管状层(Ci和Ce)，该同心管状层给所述帘线(和所述的两层)提供了圆柱形的而不再是多边形的轮廓(用虚线表示)。

在填充橡胶(32)完全覆盖由三根丝绳(30)组成的内层Ci时，填充橡胶(32)通过稍微将三根芯部丝绳(30)分开而填充了由三根芯部丝绳(30)形成的中心毛细管(33)(用三角形表示)。它还至少部分地(但是在此处的这个例子中是完全地)填充了或者由一根芯部丝绳(30)和与其直接邻近(最接近的)的两根外丝绳(31)所定界而形成的、或者由两根芯部丝绳(30)和与它们毗邻的外丝绳(31)所定界而形成的每一条缝隙或腔。

相比之下，图4示出了传统的(即，没有就地被橡胶涂覆的)也为包括两个圆柱形层类型的3+9帘线(用C-4表示)的横截面。没有填充橡胶意味着实际上内层(Ci)的三根丝绳40都相互接触，从而导致空的和封闭的中心毛细管(43)不能从外部被橡胶渗透并且还有利于腐蚀性介质的传播。

本发明的帘线可以设有外部环圈，该环圈例如由单一的丝绳组成，而不管是否由金属构成，该单一的丝绳在帘线周围缠绕成螺旋线，在缠绕方向上其节距小于外层的节距，该缠绕方向与该外层的缠绕方向相反或者相同。

然而，由于其具体结构，本发明的已经自环圈的帘线大体上不需要使用外部环圈丝绳，从而有利地解决了环圈和帘线的最外层的丝绳之间的磨损问题。

然而，如果使用了环圈丝绳，在外层丝绳由碳素钢制成的通常的情形下，接着按照例如专利申请WO-A-98/41682中所教导的那样，我们可以有利地选择不锈钢制成的环圈丝绳，从而减少这些碳素钢丝绳与不锈钢环圈之间的接触而引起的摩擦磨损，可以对不锈钢丝绳进行等价替换，替换成合成丝绳，仅仅其表面由不锈钢制成，而芯部由碳素钢制成，其例如描述于文献EP-A-976 541中。还可以如专利申请WO-A-03/048447中所描述的那样，使用聚酯或热致芳香聚酰胺酯制成环圈。

II-2.本发明的3+N帘线的制造

本发明的如上文所述的3+N结构的帘线可以通过包括以下四个依次执行的步骤的工序来进行制造：

-首先是组装步骤，将三根芯部丝绳捻合在一起，从而在组装点形成内层(Ci)；

-接着，在组装三根芯部丝绳的所述点的下游，是包覆步骤，其中内层(Ci)被未硫化的(即未交联的)填充橡胶包覆；

-接着是组装步骤，其中外层(Ce)的N根丝绳在由此被包覆的内层(Ci)周围进行捻合；以及

-然后是最后的使所述捻合平衡的步骤。

在此将回顾的是，对于组装金属丝绳，存在两种可能的技术：

-一种是通过拧合成缆(cabling)的方式：在这种情况下，由于在组装点之前和在组装点之后的同步旋转，所述丝绳未经受绕它们自身的轴线的捻合；

-另一种是通过捻合的方式：在这种情况下，丝绳既经受了共同的捻合也经受了绕它们自身的轴线的单独捻合，因而在每根丝绳上产生了解捻扭矩。

上述工序的一个实质特征是在组装内层和外层两者时捻合步骤的使用。

在第一个步骤的过程中，三根芯部丝绳按照本身已知的方式捻合在一起(按照S或Z方向)以形成内层Ci。所述丝绳被供给装置传送，该供给装置例如为线轴、分离网(separating grid)，并且不管其是否与组装导引件连接，该导引件将会使芯部丝绳会聚在共同捻合点(或组装点)上。

然后，由此而形成的内层(Ci)被未硫化的填充橡胶包覆，所述填充橡胶在适宜的温度下由挤出螺杆供给。少量的所述填充橡胶由此而可以通过单一挤出头被传送到单一固定点，而并不需要如现有技术中所述的那样在形成内层之前的组装操作的上游来单独包覆丝绳。

该工序具有显著的优点，即没有减缓传统的组装工序。因此，对于完整的操作——首先捻合、橡胶涂覆并且最后捻合——来说，不管所生产的帘线是什么类型(紧凑型帘线或圆柱形分层帘线)，都能够依次并且按照单一步骤高速地完成。上述工序能够以大于50m/min、优选地大于70m/min的速度(帘线沿着捻合和橡胶涂覆线路的行进速度)完成。

在挤出头的上游，施加在三根丝绳上的张力优选地在丝绳的断裂力的10％到25％之间，一根丝绳上与另一丝绳上的所述张力基本相同。

所述挤出头可以包括一个或一个以上冲模(dies)，例如上游导引模和下游精整模。可以增加用于连续测量和控制所述帘线的直径的装置，这些装置与所述挤出机连接。优选地，填充橡胶被挤出的温度在60℃到120℃之间，更优选地在60℃到100℃之间。

所述挤出头由此限定了具有旋转的圆柱形外形的包覆区域，所述区域的直径优选地在0.15mm到0.8mm之间，更优选地在0.2mm到0.6mm之间，并且所述区域的长度优选地在4mm到10mm之间。

因此，由挤出头传送的填充橡胶的数量可以按照一定方式而易于调整，以使得在最终的3+N帘线中，所述量在5mg到35mg之间，优选地在5mg到30mg之间，并且特别地在每g帘线中为从10mg到25mg。

典型地，在离开挤出头的时候，内层Ci在其圆周上的所有点处被例如最小厚度优选地大于5μm的填充橡胶覆盖，该填充橡胶的最小厚度更优选地大于10μm，例如在10μm到50μm之间。

在前述包覆步骤的末尾，所述工序在第三个步骤过程中包括最终的组装，该组装再一次通过捻合(按照S或Z方向)在由此被包覆的内层(Ci)周围的外层(Ce)的N根丝绳而完成。在该捻合操作的过程中，所述的N根丝绳对填充橡胶施加压力，使得填充橡胶在其中结壳。填充橡胶通过由这些外丝绳施加的压力而移位，从而自然地具有了至少部分地填充由丝绳留下的在内层(Ci)和外层(Ce)之间的每条空的缝隙或腔的趋势。

在这个阶段，本发明的3+N帘线没有完成：其以三条芯部丝绳为界的中心通道还没有被填充橡胶填充，或者无论如何也不能够充分地获得可接受的气密性。

随后的必要步骤在于，使得所述帘线通过捻合平衡装置。所述术语“捻合平衡”在此理解为，众所周知地，消除施加在内层和外层两者中的帘线的每根丝绳上的残留扭矩(或解捻回弹)。

捻合平衡工具对于捻合的技术领域中的一般技术人员来说是众所周知的。它们可以例如包括“矫直机”和/或“加捻器”和/或“加捻器-矫直机”，其或者在加捻器的情况下包括皮带轮，或者在矫直机的情况下包括小直径的滚轮，在单一的平面内或者优选地在至少两个不同的平面内，所述帘线通过所述皮带轮或滚轮而行进。

在经验上假定，在经过这些平衡工具的过程中，施加在三根芯部丝绳上的解捻足以迫使或驱使在未加工状态下的填充橡胶(即，未交联的或未硫化的填充橡胶)在仍然是热的并且相对地是流体时从帘线的外部朝向芯部进入到由三根丝绳形成的中心通道的最内部，最后为本发明的帘线提供了赋予其特征的良好的气密性性能。另外，使用矫直工具而应用的矫直的功能，被认为具有以下优点：矫直机的滚轮和外层的丝绳之间的接触向填充橡胶上施加了额外的压力，因此进一步提高了其渗透进由三根芯部丝绳形成的中心毛细管的能力。

换言之，在帘线的最后制造阶段中，上述工序使用了三根芯部丝绳的捻合，以使填充橡胶自然地且均匀地分布在内层(Ci)的内部和周围，同时完美地控制所供应的填充橡胶的数量。本领域技术人员将会尤其知晓对捻合平衡装置的布置以及皮带轮和/或滚轮的直径进行调整，从而改变施加在各种丝绳上的径向压力强度。

因此，出乎意料地，已经证明通过在三根丝绳被组装的点的下游而不是如现有技术中所描述的那样在其上游进行橡胶的沉积，能够使得填充橡胶完全渗透到本发明的帘线的芯部，同时仍然控制并且优化了通过使用单一挤出头而传送的填充橡胶的量。

在所述的最终的捻合平衡步骤之后，根据本发明的3+N帘线的制造得以完成。然后，在例如通过压延单元进行处理以制备金属/橡胶合成物织物之前，该帘线可以缠绕在用于储存的接收线轴上。

上述工序能够制造根据本发明的帘线，其可以有利地在其周缘不具有(或几乎不具有)填充橡胶。这种表达意味着，在帘线的周缘上用肉眼看不到填充橡胶的颗粒，换言之，本领域中的一般技术人员能够认识到，在制造之后，在三米或三米以上的距离处，更优选的是在二米或二米以上的距离处，在根据本发明的帘线的线轴和没有就地被涂覆上橡胶的传统的帘线的线轴之间用肉眼观察没有区别。

当然，上述工序既应用于紧凑帘线(作为回顾并且作为限定的是，在该紧凑帘线中的层Ci和Ce按照相同的节距并且按照相同的方向缠绕)的制造也应用于圆柱形分层帘线(作为回顾并且作为限定的是，在该圆柱形分层帘线中的层Ci和Ce或者按照不同的节距、或者按照相反的方向、要不然就是按照不同的节距及相反的方向缠绕)的制造。

组装/橡胶涂覆设备能够被用于执行上述工序，该设备在帘线形成的过程中从上游端到下游端沿着帘线前进的方向包括：

-用于供应三根芯部丝绳的装置；

-用于通过使三根芯部丝绳捻合在一起而组装这三根芯部丝绳以形成内层的装置；

-用于包覆内层的装置；

-用于通过使外丝绳在由此而被包覆的内层周围捻合而组装N根外丝绳以形成外层的装置，该装置位于所述包覆装置的下游；以及，最后的

-捻合平衡装置。

图5示出了捻合组装设备(50)的例子，这种类型的捻合组装设备(50)具有静止送料机和旋转接收机，它们能够用于制造例如图1中所示的紧凑帘线(层Ci和Ce按照相同的捻合方向并且按照p₁＝p₂捻合)，在这种设备中，送料装置(510)通过分配网格(52)(轴对称的分配器)传送三根芯部丝绳(51)，该网格可以与组装导引件(53)联接或不联接，三根芯部丝绳越过组装导引构件(53)而会聚在组装点(54)上，以形成内层(Ci)。

然后，内层Ci一旦形成就穿过包覆区域，该包覆区域例如包括单一挤出头(55)，内层将通过该挤出头(55)。会聚点(54)和包覆点(55)之间的距离例如在50cm到1m之间。然后，被送料装置(570)传送的外层(Ce)的N根丝绳(57)(例如九根丝绳)通过沿着箭头的方向前进而围绕由此被橡胶涂覆的内层Ci(56)进行捻合而被组装起来。在已经通过了例如由矫直机或者加捻器—矫直机构成的捻合平衡装置(58)之后，由此形成的最终的3+N帘线最终被收集到旋转接收机(59)上。

在此将回顾的是，如本领域中的一般技术人员众所周知的，例如图3中所示的圆柱形层型的根据本发明的帘线(层Ci和Ce具有不同的节距p₁和p₂和/或不同的捻合方向)将使用包括两个旋转构件(送料机或接收机)的设备而被制造，而不是如上文通过举例(图5)所述的一个旋转构件。

II-3.轮胎胎体增强件中的帘线的使用

如在本文件的背景部分所述的那样，本发明的帘线特别打算用于重型车辆类型的工业车辆的轮胎的胎体增强件。

作为例子，图6在其大体表示中，示意性地示出了通过具有金属胎体增强件的轮胎的径向横截面，其可以根据本发明也可以不根据本发明。该轮胎1包括被胎冠增强件或带束层6增强的胎冠2、两个侧壁3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一个都被胎圈丝绳5增强。胎冠2上覆盖有胎面(在该示意图中未示出)。胎体增强件7在每个胎圈4中缠绕在两根胎圈丝绳5周围，所述增强件7的卷边8例如铺设于轮胎1的外侧，在此所示的该卷边8安装在轮胎的轮辋9上。本身已知，胎体增强件7由至少一个帘布层形成，该帘布层被“径向”金属帘线所增强，换言之，这些帘线实际上相互平行并且从一个胎圈延伸到另一个胎圈，从而与中间圆周平面(该平面垂直于轮胎的旋转轴线，其位于两个胎圈4的中间并且通过胎冠增强件6的中央)形成在80°到90°之间的角度。

根据本发明的轮胎的特征在于，它的胎体增强件7至少包括根据本发明的金属帘线，所述金属帘线作为至少一个胎体帘布层的增强件。当然，已知该轮胎1也包括橡胶复合物或弹性体的内层(通常称为“内衬”)，该内层限定了轮胎的径向内面并且用于保护胎体帘布层免受来自轮胎内部空间的空气的扩散。

在该胎体增强帘布层中，根据本发明的帘线的密度优选地在每dm(分米)的胎体帘布层上具有的帘线在40到150根之间，更优选地在70到120根之间，两根相邻的帘线的轴线之间的距离优选地在0.7mm到2.5mm之间，更优选地在0.75mm到2.2mm之间。

根据本发明的帘线优选地按照以下方式布置，在两根相邻的帘线之间的橡胶桥(bridge)的宽度(用Lc表示)在0.25mm到1.5mm之间。已知，所述宽度Lc代表压延节距(帘线在橡胶织物中的铺设节距)与帘线的直径的差值。在所表示的最小值以下，在所述帘布层工作过程中，太过狭窄的橡胶桥有被机械降解的风险，特别是在其自身的平面中由于伸展或剪切而经受变形的过程中尤其如此。在所表示的最大值以上，存在通过穿孔而在轮胎的侧壁上出现可见瑕疵或者在帘线之间发生物质渗透的风险。更优选地，由于相同的原因，宽度Lc被选择为在0.35mm到1.25mm之间。

优选地，在硫化状态下的(即，硫化之后的)用于所述胎体增强帘布层的织物的橡胶合成物在所述织物用来形成胎体增强帘布层的时候，具有在2MPa到25MPa之间的伸长的正割模量E10，所述范围更优选地在3MPa到20MPa之间，特别地在从3MPa到15MPa的范围内。

III.本发明的实施例

以下试验证实了：由于沿着帘线的纵向轴线的良好的气密性，因此特别在轮胎的胎体增强件中，本发明能够提供具有本质提高的耐久度的帘线。

III-1.试验1-帘线的制造

在以下试验中，使用了如图1所描绘的3+9结构的分层帘线，所述帘线由被最终涂覆上黄铜的碳素钢丝绳构成。

所述碳素钢丝绳按照已知的方式进行制备，该方式例如从机械丝绳(直径为5mm到6mm)开始进行制备，首先通过轧制和/或拉制进行硬化加工至接近1mm的中间直径。所使用的钢是已知的碳素钢(美国标准AISI 1069)，其中碳含量为0.70％。

所述的中间直径的丝绳在它们的后续转换之前经过去油和/或酸洗处理。在黄铜涂层已经沉积在这些中间丝绳上之后，在每根丝绳上执行所谓的“最终”硬化加工操作(即，在最终的退火热处理之后)，该硬化加工操作通过在潮湿媒介中使用拉制润滑剂对丝绳进行冷拉而进行，所述拉制润滑剂例如为水乳液或水分散体的形式。

由此而被拉制的钢丝绳具有以下直径和机械性能：

表1

钢	φ(mm)	F_m(N)	R_m(MPa)
				NT	0.18	68	2820

在所述丝绳周围的黄铜涂层具有非常小的厚度，该厚度比1微米小得多，例如大约在0.15μm到0.30μm，该厚度与所述的钢丝绳的直径相比可以忽略。当然，用于丝绳的所述钢的成分按照其各种元素(例如C、Cr、Mn)而言与用于初始丝绳的钢的成分相同。

然后，这些丝绳按照3+9结构(参考图1中的C-1和图2中的C-2)的分层帘线的形式进行组装，所述分层帘线的结构与在图1和图2中所示的帘线一致，并且其机械性能在表2中给出。

表2

如图1中所示的本发明的3+9帘线(C-1)由总共12根直径全为0.18mm的丝绳组成，这些丝绳按照相同的节距(p₁＝p₂＝12.5mm)和相同的捻合方向(S)缠绕，从而获得紧凑帘线。根据上述I-3节所述的方法进行测量，得到橡胶填充橡胶的含量为在每g帘线中含有大约24mg。在填充橡胶完全覆盖了由三根丝绳组成的内层Ci时，该填充橡胶通过稍微将三根芯部丝绳分开而填充了由三根芯部丝绳形成的中心通道或毛细管。它还至少部分地(如果不是完全的话)填充了十二条缝隙中的每一者，这十二条缝隙或者是由一根芯部丝绳和与其直接相邻的两根外丝绳形成，或者是由两根芯部丝绳和与其相邻的外丝绳形成。本发明的该帘线C-1不具有外部环圈丝绳。

为了制造该帘线，使用了如上文所述并且在图5中示出的设备。所述填充橡胶是用于轮胎胎体增强件的传统的橡胶合成物，其配方与在以下试验中用于帘线C-1用来增强的胎体的橡胶帘布层的配方相同。该合成物在大约82℃的温度下通过0.410mm的精整模而被挤出。

如图2中所描绘的3+9结构的对照帘线(C-2)由总共12根直径为0.18mm的丝绳组成。它包括由三根以节距p₁等于大约6.3mm的丝绳以螺旋线(S方向)的形式缠绕在一起而形成的内层Ci，该内层Ci与9根丝绳组成的圆柱形外层相接触，这9根丝绳自身以等于大约12.5mm的双节距p₂而以螺旋线(S方向)的形式在芯部周围缠绕在一起。它还包括小直径的(直径为0.15mm；螺旋线节距为3.5mm)单一的外部环圈丝绳，该单一的外部环圈丝绳为了简化的目的而并未在图2中示出，已知的是，该单一的外部环圈丝绳特别用来增大帘线的翘曲阻力，并特别增大胎体在低压行驶条件下的耐久度；该对照帘线无法从外部直接穿透到其中心，并且它不具有填充橡胶。

III-2.试验2-在带束层试验中帘线的耐久度

在该试验中，分层帘线C-1和C-2接着通过压延而结合到橡胶帘布层(表层)中，所述橡胶帘布层包括传统地用于制造重型车辆的子午线轮胎的胎体增强帘布层的合成物。所述合成物基于天然(胶溶状态的)橡胶和N 330炭黑(55phr)。其还包括以下常用的添加剂：硫磺(6phr)、次磺酰胺催化剂(1phr)、ZnO(9phr)、硬脂酸(0.7phr)、抗氧化剂(1.5phr)和环烷酸钴(1phr)。合成物的模量E10为大约6MPa。

因此，由此而压延的合成物织物具有由两个橡胶复合物薄层(厚度为大约0.6mm)组成的橡胶基质，所述薄层叠设在所述帘线的任一侧上。压延节距(在橡胶织物中的帘线的铺设节距)为大约1.5mm。假定了帘线的直径(帘线C-1和帘线C-2分别为大约0.73mm和1.02mm)的话，在帘线的背面的橡胶复合物的厚度在大约0.15mm到0.25mm之间。

由此制备的被涂覆橡胶的织物接着遭受以上I-4节描述的带试验；在剥离橡胶之后，获得了以下结果：

表3

表3显示了：无论对帘线的哪块区域进行分析(内层Ci或者外层Ce)，在根据本发明的帘线C-1上系统地发现了最好的结果(最小的减少)。特别而言，可以看到本发明的帘线的整个减少量ΔF_m是对照帘线的整个减少量的大约三分之一(about three times less than)。

III-3.试验3-帘线作为轮胎的胎体增强件的耐久度

在该新的试验当中，制造了根据本发明的另一个帘线，其用C-3来表示，除了它的节距p₁和p₂以外(该试验中这些节距分别等于6mm和10mm)，该帘线与上述的帘线C-1相同。由于节距p₁和p₂不同，因此该缆线的结构是如图3所描绘的圆柱形类型。填充橡胶的含量为每克帘线中大约为27mg。

下面的表4中给出了该帘线C-3的特性。

表4

接着，如以上的试验2所表述的那样，分层帘线C-2和C-3通过压延而结合到橡胶帘布层(表层)中，以形成被涂覆橡胶的织物，接着，在尺寸为225/90 R17.5的重型车辆轮胎(分别由P-2和P-3表示)上进行两组行驶试验，其中，在每组试验当中，多个轮胎用于行驶并且其它轮胎用于在新轮胎上去皮。这些轮胎的胎体增强件包括单一的径向帘布层，该单一的径向帘布层由上述的被涂覆橡胶的织物构成。

因此，由本发明的帘线C-3增强的轮胎P-3是与本发明一致的轮胎。由对照帘线C-2增强的轮胎P-2构成现有技术中的对照轮胎——因为其性能公知，所以这些轮胎P-2构成本试验中的对照选择。

因此，除了对轮胎P-2和P-3的胎体增强件7进行增强的帘线C-2和C-3以外，轮胎P-2和P-3是相同的。

特别而言，它们的胎冠增强件或者带束层6按照本身已知的方式由两个三角形的半帘布层组成，所述半帘布层由倾斜成65度的金属帘线增强，在其顶部是两个交叉叠设的“工作帘布层”。这些工作帘布层由基本上相互平行且倾斜成26度(径向内帘布层)和18度(径向外帘布层)而设置的已知金属帘线增强。这两个工作帘布层还被保护帘布层覆盖，所述保护帘布层由倾斜成18度的传统的弹性(高伸长率)金属帘线增强。所有所表示的倾斜角度都是相对于中间圆周平面而测量。

通过执行试验直到行驶了250,000km的整个距离，这些轮胎经历了如I-5节中所描述的严格的行驶试验。这种行驶距离等价于接近大约8个月的并超过1亿次的疲劳循环的连续行驶。

在行驶试验之后，剥离橡胶，亦即，所述帘线从轮胎中抽取。接着，帘线经受拉伸试验，根据帘线中的丝绳的位置并对于每个测试的帘线，每次都对每种丝绳进行初始断裂力(在从新轮胎中抽取的帘线上)和残余断裂力(在从已经经历了行驶试验的轮胎中抽取的帘线上)的测量。

下面的表5给出了以百分比表示的平均减少量ΔF_m——其对内层Ci的丝绳和外层Ce的丝绳两者都进行了计算。还测量了帘线自身上的整个减少量ΔF_m。

表5

表5再次显示了：无论对帘线的哪个区域进行分析(内层Ci或者外层Ce)，目前为止，在根据本发明的帘线C-3上获得了最佳结果(亦即最小的减少量)。特别而言，应当注意到，与对照帘线比较，本发明的帘线的整个减少量ΔF_m减少了大约3/5(reduced by a factor of about2.5)。

对应于这些结果，对各种丝绳的肉眼检查显示，由丝绳的反复的相互摩擦而导致的磨损或摩擦的量(在接触点处的材料腐蚀)在帘线C-3中相比在帘线C-2中显著地降低了。

简言之，使用根据本发明的帘线C-3可以非常显著地延长胎体的寿命，而且该胎体寿命在被帘线C-2进行增强的对照轮胎上已经十分优秀。

总而言之，正如以上试验所证实的那样，本发明的帘线能够使得轮胎(特别是重型车辆轮胎)的胎体增强件当中的帘线的磨损腐蚀疲劳显著地降低，从而提高了这些轮胎的寿命。

最后，并且也是很重要的是：还发现根据本发明的这些帘线，当在降低的压力下行驶的时候，由于他们特殊的结构(应当提醒的是，它们不需要外部环圈丝绳)以及可能的极大提升的翘曲阻力，这些帘线给予了轮胎的胎体增强件实质更好的耐久度，其提高至2到3倍(bya factor of 2 to 3)。

以上描述的所有改进的耐久度结果还非常良好地与橡胶在帘线中的穿透度相关联，这在以下的试验4中进行解释。

III-4.试验4-透气性试验

本发明的帘线C-1还进行了在I-2节中所述的透气性试验，该试验是通过测量在1分钟之内通过所述帘线的空气的体积(以cm³为单位)而完成的(对于被试验的每根帘线取10次测量的均值)。

对于每根被试验的帘线C-1并且对于100％的测量值(即，10个样本中的10个)，测量到了小于0.2cm³/min或者0的流速。换言之，本发明的帘线可以被称为沿着它们的轴线而具有气密性——因此它们具有最佳的橡胶渗透量。

与本发明的紧凑帘线C-1结构相同的就地被涂覆上橡胶的对照帘线通过单独地包覆单一丝绳或者包覆内层Ci的三根丝绳中的每一者而进行制备。该包覆通过使用可变直径(230μm到300μm)的挤出模(extrusion die)而进行，这一次所述挤出模如现有技术中所描述的那样位于组装点的上游(依次进行包覆和捻合)。而且，对于严格的比较而言，填充橡胶的量被进行调整，以使得最终帘线中的填充橡胶的含量(在每g帘线中为4mg到30mg之间，根据I-3节中给出的方法测得)与本发明的帘线中的填充橡胶的含量接近。

在包覆单一丝绳的情况下，无论对哪种帘线进行试验，都会观察到100％的测量值(即，10个样本中的10个)指示气流速度大于2cm³/min。所测量到的平均流速在所使用的运行条件下，特别地在所试验的挤出模的直径下，从2.5cm³/min到9cm³/min进行变化。

在单独地包覆所述三根丝绳的每一根的情况下，尽管所测得的平均流速已被证明在很多情形下为小于2cm³/min，但仍可以观察到：所获得帘线在它们的周缘上具有相对较大的填充橡胶的量，从而使得它们在工业条件下不适合于压延操作。

当然，本发明不限于上述实施例。

因此，例如，本发明的帘线能够用于增强轮胎以外的制品，例如软管、带和传送带。有利地，其还能够用于增强除了轮胎的胎体增强件之外的轮胎部分，特别地如用于诸如重型车辆的工业车辆的轮胎的胎冠增强件。

特别而言，本发明还涉及任何多股钢帘线(或者多股绳索)，作为基本的股线，该多股钢索的结构结合至少一根根据本发明的分层帘线。

作为根据本发明的多股绳索的实例，其能够例如用于土木工程型的工业车辆的轮胎中，特别是在它们的胎体增强件或胎冠增强件当中，可以提及以下基本结构的多股绳索：

-(1+6)(3+N)结构，其总共由七个基本股组成，其中一个基本股处于中心，其它六个基本股在该中心周围拧合成缆；

-(3+9)(3+N)结构，其总共由十二个基本股组成，其中三个基本股处于中心，其它九个基本股在该中心周围拧合成缆，

其中无论是紧凑型还是圆柱形的分层帘线，每个基本股(或者至少其一部分)都由3+N结构的分层帘线组成，特别地由3+8或3+9结构的分层帘线组成，这些基本股是根据本发明的就地被涂覆橡胶的3+N帘线。

这种特别地具有(1+6)(3+8)、(1+6)(3+9)、(3+9)(3+8)或(3+9)(3+9)结构的多股钢绳能够在他们的制造过程中自身就地被涂覆上橡胶，亦即，在中心股线是其本身的情况下，或者如果具有多股线的话，中心的多股线是其本身的情况下，在形成外层的周缘股线通过拧合成缆而被定位之前，所述钢绳被未硫化的填充橡胶(该填充橡胶的配方与独立股的就地涂覆橡胶中使用的配方相同或者不同)包覆。

Claims

1.一种金属帘线，其包括3+N结构的两个层(Ci、Ce)，这两个层就地被涂覆上橡胶，所述两个层包括内层(Ci)和外层(Ce)，所述内层(Ci)由三根直径为d₁的芯部丝绳组成，这三根芯部丝绳以节距为p₁的螺旋线的形式缠绕在一起；所述外层(Ce)由N根直径为d₂的丝绳组成，N从6变化到12，这N根丝绳以节距为p₂的螺旋线的形式在所述内层(Ci)周围缠绕在一起，所述帘线的特征在于其具有以下特征，其中d₁、d₂、p₁和p₂以mm表示：

-0.08＜d₁＜0.30；

-0.08＜d₂≤0.20；

-p₁/p₂≤1；

-3＜p₁＜30；

-6＜p₂＜30；

-所述内层被称为“填充橡胶”的二烯橡胶合成物所包覆，对于2cm或更长的任何长度的帘线来说，所述二烯橡胶合成物出现在由所述三根芯部丝绳形成的中心通道中，并且出现在位于所述三根芯部丝绳和所述外层(Ce)的所述N根丝绳之间的每条缝隙当中；并且

-所述填充橡胶在所述帘线中的含量是每g帘线中为5mg到35mg之间。

2.根据权利要求1所述的帘线，其中所述二烯橡胶合成物包括二烯弹性体，所述二烯弹性体选自由聚丁二烯、天然橡胶、合成异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物形成的群组。

3.根据权利要求2所述的帘线，其中所述二烯弹性体为天然橡胶。

4.根据权利要求1所述的帘线，其中满足以下关系，其中d₁和d₂以mm表示：

-0.10＜d₁＜0.25；

-0.10＜d₂≤0.20。

5.根据权利要求1所述的帘线，其中满足以下关系：

0.5≤p₁/p₂≤1。

6.根据权利要求1所述的帘线，其中p₁＝p₂。

7.根据权利要求1所述的帘线，其中p₂介于6mm到25mm之间。

8.根据权利要求1所述的帘线，其中p₁介于3mm到25mm之间。

9.根据权利要求1所述的帘线，其中所述外层(Ce)为饱和层。

10.根据权利要求1所述的帘线，其中所述外层(Ce)包括8根、9根或10根丝绳。

11.根据权利要求10所述的帘线，其中所述外层(Ce)的所述丝绳满足以下关系：

-当N＝8时：0.7≤(d₁/d₂)≤1；

-当N＝9时：0.9≤(d₁/d₂)≤1.2；

-当N＝10时：1.0≤(d₁/d₂)≤1.3。

12.根据权利要求1所述的帘线，其中d₁＝d₂。

13.根据权利要求12所述的帘线，其中所述外层(Ce)包括9根丝绳。

14.根据权利要求1所述的帘线，其中所述填充橡胶的含量在每g帘线中介于5mg到30mg之间。

15.根据权利要求1所述的帘线，其特征在于，在透气性试验中，其具有小于2cm³/min的平均气流速度。

16.根据权利要求15所述的帘线，其特征在于，在透气性试验中，其具有小于或等于0.2cm³/min的平均气流速度。

17.一种多股绳索，该多股绳索的至少一股是根据权利要求1所述的帘线。

18.根据权利要求17所述的多股绳索，其结构为(1+6)(3+N)，该多股绳索共由独立的七股组成，其中一股在中心，另外六股在所述中心周围拧合成缆，每股都具有3+N结构。

19.根据权利要求17所述的多股绳索，其结构为(3+9)(3+N)，该多股绳索共由独立的十二股组成，其中三股在中心，另外九股在所述中心周围拧合成缆，每股都具有3+N结构。

20.根据权利要求18或19所述的多股绳索，其中N等于8或9。

21.根据权利要求17所述的多股绳索，其特征在于，所述多股绳索本身就地被涂覆上橡胶。

22.一种轮胎，包括根据权利要求1所述的帘线或根据权利要求17所述的多股绳索。

23.根据权利要求22所述的轮胎，所述轮胎是用于工业车辆的轮胎。

24.根据权利要求22所述的轮胎，所述帘线或绳索出现在所述轮胎的胎体增强件当中。