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CN102083798B - 带有具有取代骨架的n-杂环卡宾配体的钌烯烃易位催化剂 - Google Patents

带有具有取代骨架的n-杂环卡宾配体的钌烯烃易位催化剂 Download PDF

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CN102083798B CN200980119030.1A CN200980119030A CN102083798B CN 102083798 B CN102083798 B CN 102083798B CN 200980119030 A CN200980119030 A CN 200980119030A CN 102083798 B CN102083798 B CN 102083798B
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Abstract

本发明一般性地涉及烯烃易位，更特别地，本发明涉及作为具有三取代或四取代咪唑啉环的N‑杂环卡宾(NHC)配体的前体的三取代或四取代咪唑啉盐、包含偕二取代咪唑啉NHC配体的有机金属钌络合物、包含三取代或四取代咪唑啉

Description

带有具有取代骨架的N-杂环卡宾配体的钌烯烃易位催化剂
政府支持
本发明由美国国立卫生研究院(National Institutes of Health)按照基金号GM031332进行支持。美国政府对本发明享有一定权利。
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119要求2008年11月26日提交的美国临时申请系列号61/181,171，以及2008年4月9日提交的美国临时专利申请系列号61/123,477的优先权。
技术领域
本发明一般性地涉及烯烃易位，更特别地，本发明涉及作为具有三取代或四取代咪唑啉环的N-杂环卡宾(NHC)配体的前体的三取代或四取代咪唑啉盐、包含偕二取代咪唑啉NHC配体的有机金属钌络合物、包含三取代或四取代咪唑啉NHC配体的有机金属钌络合物，以及使用它们的烯烃易位法。本发明的催化剂和方法在催化、有机合成和工业化学领域具有用途。
背景技术
烯烃易位为现代有机合成中形成碳-碳键的不可或缺的工具。近期的综述参见例如，(a)Grubbs，R.H.Handbook of metathesis；Wiley-VCH：Weinheim，Germany，2003；(b)Hoveyda，A.H.；Zhugralin，A.R.Nature2007，450，243-251；(c)Schrodi，Y.；Pederson，R.L.Aldrichimica Acta 2007，40，45-52；(d)Grubbs，R.H.Tetrahedron 2004，60，7117-7140；(e)Furstner，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，3013-3043；(f) Nicolaou，K.C；Bulger，P.G.；Sarlah，D.Angew.Chem.，Int.Ed.2005，44，4490-4527。由于定义明确的钌基易位催化剂的发展，已努力改进催化剂效率。最显著地，用大体积富电子的N-杂环卡宾(NHC)配体代替RuCl2(PCy3)2(＝CHC6H5)的膦配体产生反应性和稳定性提高的易位催化剂。参见例如，(a)Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953-956；(b)Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100-110；(c)Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.，Int.Ed.1995，34，2039-2041。NHC络合物的高反应性常常归因于NHC配体相比于膦配体的优异给电子能力。参见例如，(a)Sussner，M.S.；Plenio，H.Chem.Comm.2005，5417-5419，(b)Hadei，N.；Kantchev，E.A.B.；O′Brien，C.J.；Organ，M.G.Org.Lett，2005，7，1991-1994。
而且，NHC配体的使用允许通过修饰NHC配体得到适用于各种应用的易位催化剂例如水溶性易位催化剂、固体负载催化剂和适用于受阻底物的高度活性催化剂。参见例如，(a)Deshmukh，P.H.；Blechert，S.DaltonTrans.2007，2479-2491及其中的参考文献；(b)Stewart，I.C；Douglas，C.J.；Grubbs，R.H.Org.Lett.2008，10，441-444；(c)Stewart，I.C；Ung，T.；Pletnev，A.A.；Berlin，J.M.；Grubbs，R.H.；Schrodi，Y.Org.Lett.2007，9，1589-1592。
尽管可得到许多易位催化剂用于解决化学中的一些问题，但获得能可靠应用于工业过程中的更稳健的催化剂仍然是一个挑战。尽管钌NHC络合物比相应的双膦络合物显著更稳定，但是其使用寿命有限。近期的催化剂稳定性研究提出在催化剂构架内的C-H活化是活性钌络合物分解的原因。例如，带有N-基或N-苯基取代的NHC配体的钌络合物的热降解的X射线结构表明NHC配体的N-芳基取代基已被金属中心改变(如下的化合物C1-5)。参见例如，(a)Hong，S.H.；Wenzel，A.G.；Salguero，T.T.；Day，M.W.；Grubbs，R.H.，J.Am.Chem，Soc.2007，129，7961-7968。(b)Hong，S.H.；Chlenov，A，；Day，M.W.；Grubbs，R.H.，Angew，Chem.，Int.Ed.2007，46，5148-5151。(c)Trnka，T.M.；Morgan，J.P.；Sanford，M.S.；Wilhelm，T.E.；Scholl，M.；Choi，T.L.；Ding，S.；Day，M.W.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.2003，125，2546-2558。(d)Vehlow，K.；Gessler，S.；Blechert，S.Angew.Chem.，Int.Ed.2007，46，8082-8085。
为解决上述问题，本发明公开了基于钌NHC络合物的有效且稳定的易位催化剂的进一步发展。
发明内容
本发明涉及一种式(I)的咪唑啉盐NHC配体前体：
其中：
a)R1和R4为甲基；且
R2和R3独立地选自甲基、乙基或烯丙基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-、7-或8-元稠合碳环；
R5和R6各自独立地为C1-C10烷基、环烷基、稠环或桥环、芳烷基，或具有式(II)的结构的基团；
其中：
n为1至3；条件是R5或R6仅有一个可以为具有3个以下碳的直链烷基；
R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；
R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯；条件是R8和R9不同时为C1-C10烷基；且
其中R2和/或R3可以与R5和R6之一或R5和R6两者形成环状结构，或者通过一个或更多个连接与R7、R8和R9中至少之一形成环状结构；或者，
b)R1为甲基；
R4为H；
R2和R3独立地选自甲基、乙基、烯丙基或异丙基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-、7-或8-元稠合碳环；条件是R2和R3不同时都为异丙基；
R5和R6各自独立地为C1-C10烷基、环烷基、稠环或桥环、芳烷基，或具有式(II)的结构的基团；
其中：
n为1至3；条件是R5或R6仅有一个可以为具有3个以下碳的直链烷基；
R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；
R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯；且
其中R2和/或R3可以与R5和R6之一或R5和R6两者形成环状结构，或者通过一个或更多个连接与R7、R8和R9中至少之一形成环状结构；
并且
X-为咪唑啉盐的阴离子。
本发明还涉及式(III)的新型N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃易位催化剂：
式(III)的催化剂含有来自式(I)中描述的三取代或四取代咪唑啉盐NHC配体前体的NHC配体以及所示的其他配体。式(III)的催化剂也可含有来自具有式(I)的结构的偕二取代咪唑啉盐NHC配体前体的NHC配体，在式(I)中，R1和R2为C1-C10烷基，或者一起形成环状结构，且R3和R4为氢。在式(III)中，X1和X2独立地为阴离子配体；R10和R11各自独立地为氢或选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的取代或未取代的取代基；L为中性2电子给体配体；且“m”为1或2。R10和R11可任选地经由上述取代基之一连接在一起以形成环状结构。L可任选地连接至R11以形成螯合卡宾配体。
本发明的另一实施方案涉及一种烯烃易位反应，其在易位条件下使烯烃与本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃易位催化剂接触。本发明的催化剂可用于例如闭环易位(RCM)、交叉易位(CM)、开环易位聚合(ROMP)和非环二烯易位聚合(ADMET)。
附图说明
图1描述了钌催化剂在形成二取代烯烃的闭环易位(RCM)反应中的标准活性测试。
图2描述了钌催化剂在形成三取代烯烃的RCM反应中的标准活性测试。
图3描述了钌催化剂在形成二取代烯烃的RCM反应中的标准活性测试。
图4描述了钌催化剂在形成三取代烯烃的RCM反应中的标准活性测试。
图5描述了显示在60℃下形成二取代烯烃和三取代烯烃的RCM反应中钌催化剂的标准活性测试的图。
图6描述了显示在不同温度下形成四取代烯烃的RCM反应中钌催化剂的标准活性测试的图。
图7描述了在形成二取代烯烃(图7a)、三取代烯烃(图7b)和四取代烯烃(图7c)的RCM反应中化合物H6和H8的催化活性的对比图。
图8描述了钌催化剂在交叉易位(CM)反应中的催化活性。
图9描述了钌催化剂在开环易位聚合(ROMP)反应中的催化活性。
图10描述了化合物H6的引发动力学研究。
图11描述了钌催化剂在使用低催化剂载量的RCM反应中的催化活性。
图12描述了钌催化剂在使用低催化剂载量的RCM反应中的催化活性。
图13描述了化合物H6的X射线结构分析。
发明详述
1.三取代和四取代咪唑啉盐
在第一实施方案中，本发明涉及一种式(I)的咪唑啉盐NHC配体前体：
本发明的咪唑啉盐可在NHC配体的骨架-咪唑环的相邻环碳上为四取代或三取代的。取代基由R1、R2、R3和R4定义。如下面方案1所示，限制N-芳基环防止包含NHC配体的钌络合物进入上述不希望的过程中。本发明在NHC配体的骨架上设置大体积取代基，如烷基。除了稳定效果之外，骨架取代使得NHC比未取代的类似物的σ-给体能力更强，因为可以想到的是直接的骨架取代相比于在N-芳基上取代对NHC的给体能力影响更大。
方案1
对于本发明的四取代咪唑啉盐，R1和R4为甲基；R2和R3独立地选自甲基、乙基或烯丙基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-、7-或8-元稠合碳环；R5和R6各自独立地为C1-C10烷基、环烷基、稠环或桥环、芳烷基，或具有式(II)的结构的基团：
其中n为1至3；条件是R5或R6仅有一个为具有3个以下碳的直链烷基；R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯：条件是R8和R9不同时为C1-C10烷基；且其中R2和/或R3可与R5和R6之一或R5和R6两者形成环状结构，或者与通过一个或更多个连接R7、R8和R9中至少之一形成环状结构；X-为咪唑啉盐的阴离子。
对于本发明的三取代咪唑啉盐，R1为甲基；R4为H；R2和R3独立地选自甲基、乙基、烯丙基或异丙基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-、7-或8-元稠合碳环：条件是R2和R3不同时皆为异丙基；R5和R6各自独立地为C1-C10烷基、环烷基、稠环或桥环、芳烷基，或具有式(II)的结构的基团：
其中n为1至3；条件是R5或R6仅有一个可以为具有3个以下碳的直链烷基；R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯；其中R2和/或R3可与R5和R6之一或R5和R6两者形成环状结构，或者通过一个或更多个连接与R7、R8和R9中至少之一形成环状结构；且X-为咪唑啉盐的阴离子。
在这些三取代或四取代咪唑啉盐的优选实施方案中，R2和R3为甲基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-元稠合碳环；R5和R6独立地选自异丙基、叔丁基、新戊基、苯基，或具有式(II)的结构的基团：
其中n为1至3；R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；且R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯：条件是四取代咪唑啉盐的R8和R9不同时为C1-C10烷基。在更优选的实施方案中，R2和R3为甲基；R5和R6独立地选自苯基、基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻二氟苯基、邻二氯苯基或邻异丙基苯基。对于四取代咪唑啉盐，X-优选为氯离子、溴离子、碘离子、四氟硼酸根(BF4)或三氟醋酸根(CF3COO)；对于三取代咪唑啉盐，X-优选为氯离子、四氟硼酸根(BF4)或三氟醋酸根(CF3COO)。
2.咪唑啉盐的制备
用于形成本发明的钌催化剂的式(I)的四取代或三取代咪唑啉盐NHC配体前体可由带有所需取代基和取代方式的二胺衍生物制得，如下述实施例所示。通常，将二胺溶解于乙醚中，并用氯化氢溶液处理以使二胺盐酸盐沉淀。二胺盐酸盐与大大过量的原甲酸三乙酯反应，得到所需的式(I)的氯化咪唑啉盐NHC配体前体。或者，二胺化合物也可以与三氟醋酸或四氟硼酸形成盐，所述盐同样与大大过量的原甲酸三乙酯反应，得到所需的式(I)的咪唑啉盐NHC配体前体。
3.本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌催化剂
本发明还涉及N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃易位催化剂。有利地，对于形成四取代环状烯烃的催化闭环易位(RCM)反应，本发明的催化剂显示出比现有烯烃易位催化剂更高的效率/活性。所述催化剂也进行如上所讨论的易位反应家族中的其他已知易位反应。所述催化剂还特别地用于交叉易位以制备在烯丙基碳上进一步取代的三取代烯烃以及二取代烯烃。本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃易位催化剂具有如下通式(III)：
式(III)的钌催化剂中的NHC配体源自上述式(I)的咪唑啉盐NHC配体前体，并具有式(IV)：
对于源自本发明的四取代NHC配体的钌催化剂，R1和R4为甲基；R2和R3独立地选自甲基、乙基或烯丙基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-、7-或8-元稠合碳环；R5和R6各自独立地为C1-C10烷基、环烷基、稠环或桥环、芳烷基，或具有式(II)的结构的基团：
其中n为1至3；条件是R5或R6仅有一个可以为具有3个以下碳的直链烷基；R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯：条件是R8和R9不同时为C1-C10烷基；且其中R2和/或R3可与R5和R6之一或R5和R6两者形成环状结构，或者通过一个或更多个连接与R7、R8和R9中至少之一形成环状结构。
对于源自本发明的三取代NHC配体的钌催化剂，R1为甲基；R4为H；R2和R3独立地选自甲基、乙基、烯丙基或异丙基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-、7-或8-元稠合碳环：条件是R2和R3不同时皆为异丙基；R5和R6各自独立地为C1-C10烷基、环烷基、稠环或桥环、芳烷基，或具有式(II)的结构的基团：
其中n为1至3：条件是R5或R6仅有一个可以为具有3个以下碳的直链烷基；R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯。R2和/或R3可与R5和R6之一或R5和R6两者形成环状结构，或者通过一个或更多个连接与R7、R8和R9中至少之一形成环状结构。
在源自本发明的三取代或四取代NHC配体的钌催化剂的优选实施方案中，R2和R3为甲基，或者R2和R3与带有它们的碳一起形成6-元稠合碳环；R5和R6独立地选自异丙基、叔丁基、新戊基、苯基，或具有式(II)的结构的基团：
其中n为1至3；R7为甲基、氟或氯；且R8和R9独立地选自氢、C1-C10烷基、氟或氯：条件是四取代咪唑啉盐的R8和R9不同时为C1-C10烷基。在甚至更优选的实施方案中，R2和R3为甲基；R5和R6独立地选自苯基、基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻二氟苯基、邻二氯苯基或邻异丙基苯基。
在本发明的式(III)的钌催化剂中的NHC配体的一个实施方案包括源自式(IV)的偕二取代N-杂环卡宾(NHC)配体的钌催化剂：
其中R1和R2为C1-C10烷基，或者一起形成环状结构；R3和R4为H；R5和R6各自独立地为C1-C10烷基、环烷基、稠环或桥环、芳烷基，或具有式(II)的结构的基团：
其中n为1至3：条件是R5或R6仅有一个可以为具有3个以下碳的直链烷基；R7独立地选自氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基、芳烷基，以及一个或更多个官能团；R8和R9为氢、C1-C10烷基、氟或氯。R1和/或R2可与R5和R6之一或R5和R6两者形成环状结构，或者通过一个或更多个连接与R7、R8和R9中至少之一形成环状结构。
在式(III)的催化剂中，X1和X2独立地为阴离子配体。优选地，X1和X2为卤离子，或如下基团之一：C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧化物、芳氧化物、C3-C20烷基二酮根、芳基二酮根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基。任选地，X1和X2可以被选自如下的一个或更多个部分所取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基，所述一个或更多个部分进而各自可以被选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的一个或更多个基团进一步取代。在更优选的实施方案中，X1和X2为卤离子、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸根。如下所讨论，本发明的催化剂中的其他配体在被取代时也可含有这类取代基。在甚至更优选的实施方案中，X1和X2各自为卤离子、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲基磺酸根。在最优选的实施方案中，X1和X2各自为氯离子。
R10和R11各自独立地为氢或选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的取代或未取代的基团。任选地，R10或R11取代基各自可以被选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的一个或更多个部分所取代，所述一个或更多个部分进而各自可以被选自卤素、C1-C5烷基、C1-C15烷氧基和苯基的一个或更多个基团进一步取代。此外，R10和R11以及任何其他催化剂配体，可进一步包含一个或更多个官能团，只要它们不损害催化剂的活性即可。合适的官能团的实例包括但不限于：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。R10和R11可任选地经由上述取代基之一连接在一起以形成环状结构。
在这些催化剂的优选实施方案中，R10取代基为氢、C1-C5烷基或芳基，且R11取代基选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和芳基。在甚至更优选的实施方案中，R11取代基为任选被选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团的一个或更多个部分所取代的苯基或乙烯基。在特别优选的实施方案中，R11为被选自氯、溴、碘、氟、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的一个或更多个部分所取代的苯基或乙烯基。在最优选的实施方案中，R11取代基为苯基或-C＝C(CH3)2。
L可为本领域已知的任何中性2电子给体配体。变量“m”定义中性给体配体L的数目。变量“m”为1或2且优选为1。当“m”为1时，L为任意中性2电子给体配体。L可连接至R11，从而形成螯合卡宾(arbine)配体。当“m”为2时，L为如吡啶或取代吡啶的杂芳烯配体。参见美国专利No.6,759,537和6,818,586，其以全文引用方式并入本文；例如合适的杂芳烯配体。优选地，杂芳烯配体为吡啶或取代吡啶。
在一个优选的实施方案中，L选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、膦酯、亚膦酸酯、胂、、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更优选的实施方案中，L为具有式PR′R″R′″的膦，其中R′、R″和R′″各自独立地为芳基、C1-C10烷基(特别是伯烷基或仲烷基)或C3-C6环烷基。在最优选的实施方案中，L选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和P(苯基)3。
在一个优选的实施方案中，L可连接至R11形成螯合卡宾配体。螯合卡宾配体的L部分在连接至R11时仍然为2电子给体配体。L通过间隔部分可连接或不连接至R11。美国专利6,921,735描述了螯合卡宾配体，并以引用方式并入本文例如配体和卡宾上的R取代基如何能够通过各种间隔部分连接。间隔部分可以是取代或未取代的。
优选的L和R11连接的本发明的催化剂包括由式(V)表示的那些：
在式(V)中，NHC为式(IV)的N-杂环卡宾(NHC)配体。Y为选自氧、硫、氮或磷的杂原子。X1和X2独立地为阴离子配体。Z选自氢、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、官能化的烷基，或官能化的芳基，其中所述官能团可独立地选自烷氧基、芳氧基、卤素、羰基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、腈、硝基、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硫化物、磺酰基、亚磺酰基、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或其组合；各自任选地被烷基、卤素、烷氧基、芳基、芳氧基或杂芳基部分取代。Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、官能化的烷基，或官能化的芳基，其中所述官能团可独立地选自烷氧基、芳氧基、卤素、羰基、羧酸、酮、醛、硝酸酯、腈、硝基、氰基、异氰酸酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硫化物、磺酰基、亚磺酰基、二硫化物、磺酸酯、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯、硼酸酯或其组合；各自任选地被烷基、卤素、烷氧基、芳基、芳氧基或杂芳基部分所取代，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的任意两个或更多个可独立地通过烃基或官能化的烃基连接，从而形成脂族环或芳族环。
优选的L与R11连接的本发明的催化剂还可包括以下的：
具有螯合卡宾配体、连接L配体与R11取代基的配体的钌络合物的实例也描述于Kingsbury，J，S.；Harrity，J.P.A.；Bonitatebus，P.J.，Jr.；Hoveyda，A.H.J.Am，Chem.Soc.1999，121，791和Garber，S.B.；Kingsbury，J.S.；Gray，B.L.；Hoveyda，A.H.J.Am.Chem.Soc.2000，122，8168中。优选地，R11经由在L与R11之间的长度为2～5个原子的间隔基团例如经由烷基、环烷基或芳基连接至L。优选的间隔基团为取代或未取代的苯基。
4.催化剂的合成
本发明的钌催化剂可使用本领域已知的方法制得。通常，本发明的催化剂经由配体交换反应制得，例如通过用NHC配体替换第一代钌卡宾络合物(如上所述)中的中性电子给体配体之一制得。例如，本发明的钌膦络合物可通过用上述NHC配体代替通式为(PCy3)2(X)2Ru＝CHC6H5的络合物中的膦配体而制得。实施例2说明了通过该方法来制备本发明的钌催化剂。本发明的钌醚络合物可通过用上述NHC配体代替通式为(PCy3)(X)2Ru＝CH-o-iPrC6H5的络合物中的膦配体而制得。实施例3、6说明了通过该方法来制备本发明的钌催化剂。如在本发明的背景技术中所讨论的那样，这些合成程序在本领域中是已知的。
5.易位反应
本发明的钌催化剂为特别有效的烯烃易位催化剂。因此，本发明的一个实施方案为一种烯烃易位反应，其在易位条件下使烯烃与本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃易位催化剂接触。本发明的催化剂可用于例如闭环易位(RCM)、交叉易位(CM)、歧化(其为一类交叉易位)、开环易位聚合(ROMP)和非环二烯易位聚合(ADMET)。
用于本发明的催化剂的易位条件与用于其他烯烃易位反应和使用其他已知烯烃易位催化剂的那些条件相同。一般而言，烯烃易位反应在约10℃至约70℃的温度下进行约5分钟至约24小时的时间段。本发明的催化剂的用量可以与对于其他烯烃易位催化剂而言已知的相同。通常，使用约1～约10mol％的催化剂，更通常为约1～5mol％。
本发明的钌催化剂特别用于制备四取代环状烯烃的易位反应中。本发明的催化剂对于通过烯烃易位制备四取代环状烯烃具有显著增加的效率/活性。
实施例：
实施例1～8的通常实验条件：涉及金属络合物的所有反应使用标准Schlenk和手套箱技术在氮气氛下在烘箱干燥的玻璃器皿中使用无水溶剂进行。无水溶剂经由通过溶剂柱干燥体系的洗脱获得(参见Pangborn，A.B.；Giardello，M.A.；Grubbs，R.H.；Rosen，R.K.；Timmers，F.J.Organometallics 1996，15，1518-1520)。RuCl2(PCy3)2(＝CHC6H5)获自Materia，Inc。用于纯化有机金属络合物的硅胶获自TSI Scientific，Cambridge，MA(pH 6.5～7.0)。NMR化学位移通过使用残余溶剂峰作为1H和13C的内标、H3PO4(δ0.0)作为31P的内标，以自Me4Si的低场ppm给出。NMR谱的数据如下：化学位移(δppm)、多重度、耦合常数(Hz)和积分。在Perkin-Elmer Paragon 1000光谱仪上记录IR谱。使用配备有DB-Wax聚乙二醇毛细管柱(J&W Scientific)的Agilent6850FID气相色谱仪获得气相色谱数据。X射线晶体结构通过加州理工学院的Beckman Institute X-ray CrystallographyLaboratory获得。除非另外提出，否则在闭环易位(RCM)、交叉易位(CM)和开环易位聚合反应(ROMP)中催化剂的筛选根据文献程序(参见Ritter，T.；Hejl，A.；Wenzel，A.G.；Funk，T.W.；Grubbs，R.H.Organometailics 2006，25，5740-5745)进行。引发动力学研究根据文献程序(参见Sanford，M.S.；Love，J.A.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.2001，123，6543-6554)进行。
实施例1.NHC配体前体(S)的制备：
程序A：所需二胺的乙醚溶液用氯化氢(2当量)溶液处理以使二胺盐酸盐沉淀。白色固体通过过滤收集并用大量乙醚洗涤。将该固体置于烧瓶中，加入原甲酸三乙酯(大大过量)。所得混合物在130℃下搅拌5至10分钟，然后冷却。在冷却至室温之后，白色固体通过过滤收集，用大量乙醚然后用丙酮洗涤，以得到所需的氯化咪唑啉盐S。
程序B：(参见Jazzar，R.；Bourg，J.-B.；Dewhurst，R.D.；Donnadieu，B.；Bertrand，G.J.Org.Chem.2007，72，3492-3499)将n-BuLi(1当量)在己烷中的溶液加入-78℃下的相应甲脒(1当量)的THF溶液(40mL)中。该混合物搅拌30分钟，然后升温至室温，再搅拌12小时。将该混合物再次冷却至-78℃，缓慢加入3-溴丙烯(1当量)或3-溴-2-甲基丙烯(1当量)。该混合物在-78℃下搅拌30分钟，然后在50℃下加热12小时。在真空下去除挥发物，用己烷提取，得到相应的烷基化衍生物。
烘箱干燥、氩气吹扫且可密封的具有Teflon活塞的Schlenk管中装入烷基化衍生物(1当量)、甲苯，并冷却至0℃，此时加入HCl在Et2O中的溶液(2.0M，1当量)。立即观察到白色粉末的沉淀。在0℃下15分钟之后，使混合物升温至室温，然后再搅拌15分钟。将混合物在110℃下加热24小时，之后在真空下去除挥发物，所得盐用甲苯和醚洗涤，以得到所需的咪唑啉盐。
实施例1a.1，3-二基-4-甲基-氯化咪唑啉(S1)根据程序B制得。
1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ9.70(s，1H)，6.88(m，4H)，5.02(m，1H)，4.75(pseudo-t，J＝11.5Hz，1H)，3.85(dd，J＝8.5Hz，J＝12.0Hz，1H)，2.40-2.10(m，18H)，1.50(d，J＝6.5Hz，3H).13CNMR(75MHz，CDCl3)：δ159.8，140.4，140.2，135.8，135.3，135.1，134.8，130.4，130.3，130.2，130.1，130.0(br s)，128.8，60.5，58.3，21.1，21.0，19.0，18.8，18.5，18.0(br s).
C22H29N2的HRMS计算值：321.2331。测量值：321.2321。
实施例1b.1，3-二基-4，4-二甲基-氯化咪唑啉(S2)
化合物S2描述于文献中(参见Jazzar，R.；Bourg，J.-B.；Dewhurst，R.D.；Donnadieu，B，；Bertrand，G.J.Org.Chem.2007，72，3492-3499)。
实施例1c.(顺-4，5)-1，3-二基-4，5-二甲基-氯化咪唑啉(S3)根据程序A制得。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.77(s，1H)，6.98(s，2H)，6.96(s，2H)，5.13(m，2H)，2.43(s，12H)，2.39(s，12H)，2.29(s，6H)，1.33(d，J＝6.0Hz，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ159.0，140.3，135.8，135.4，130.4，130.3，129.0，62.4，21.1，19.1，18.7，12.4.
C23H31N2的HRMS计算值：335.2487。测量值：335.2495。
实施例1d.1，3-二基-4，4，5-三甲基-四氟硼酸咪唑啉(S4)
将二胺(1.62g，4.78mmol)、四氟硼酸铵(0.75g，7.17mmol)和原甲酸三乙酯(12ml)的混合物在120℃下搅拌10分钟，并冷却至室温。沉淀通过过滤收集，并将固体再溶解于CH2Cl2中。在过滤掉不可溶材料之后，使滤液在真空下蒸发，残余物在乙酸乙酯中重结晶，以得到白色固体状S4(543mg，1.24mmol，收率＝26％)。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ9.00(s，1H)，7.13(s，2H)，7.11(s，2H)，4.71(q，J＝6.9Hz，1H)，2.34-2.29(m，18H)，1.52(s，3H)，1.36(s，3H)，1.19(d，J＝6.9Hz，3H)，13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：δ159.0，139.7，137.5，136.9，136.0，135.8，130.2，130.1，129.8，129.2，128.3，73.5，67.7，26.3，20.5，20.5，19.3，19.1，18.2，17.9，11.9.19FNMR(282MHz，DMSO-d6)：δ-148.7.
C24H33N2的HRMS计算值：349.2644。测量值：349.2648。
实施例1e.1，3-双(2，6-二氟苯基)-4，4，5，5-四甲基-氯化咪唑啉-2-(S5)
将二胺(370mg，0.895mmol)和原甲酸三乙酯(3ml)的混合物在130℃下加热1.5小时，然后冷却至室温。当加入乙醚时，形成白色固体，并通过过滤收集(80mg，0.207mmol，收率＝23％)。
1H NMR(300MHz，DMSO-d6)：δ9.56(s，1H)，7.81-7.74(m，2H)，7.54-7.49(m，4H)，1.44(s，12H).9F NMR(282MHz，DMSO-d6)：δ-117.3.
C19H19F4N2 +的HRMS计算值：351.1484。测量值：351.1472。
实施例1f：1，3-二苯基-4，4，5，5-四甲基-氯化咪唑啉-2-(S6)
将2，3-丁二酮(5.00g，58.0mmol)、苯胺(10.80g，116mmol)和乙醇(大约5ml)的混合物在室温下搅拌1天。黄色结晶固体通过过滤收集，并用少量乙醇冲洗，以得到10.41g(44.1mmol，收率＝76％)所需的二亚胺。将二亚胺(3.14g，13.29mmol)在无水苯中的溶液置入配备有回流冷凝管的烧瓶中，并加入甲基氯化镁在四氢呋喃中的溶液(3.0M，17.7ml，53.2mmol)。所得的溶液在回流温度下搅拌过夜。在冷却至室温之后，向反应混合物中缓慢加入氯化铵的饱和水溶液。分离有机层，并用乙酸乙酯萃取水层三次。合并的有机层用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，并通过二氧化硅上的快速色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝30/1)提纯，以得到所需的黄色油状二胺(1.32g，4.90mmol，收率＝37％)。该二胺溶于乙醚(10ml)，用氯化氢溶液(在二烷中为4M)处理以使二胺盐酸盐沉淀。将原甲酸三乙酯(1.5ml)加入通过过滤收集的固体，并在120℃下搅拌17小时。在冷却至室温之后，通过过滤收集棕褐色固体，并用乙醚和丙酮洗涤，以得到所需的白色粉末状氯化咪唑啉盐S6(1.12g，3.56mmol，收率＝73％)。
1H NMR(300MHz，CD2Cl2)：δ9.37(s，1H)，7.69-7.66(m，4H)，7.54-7.52(m，6H)，1.46(s，12H).13C NMR(75MHz，CD2Cl2)：δ156.8，133.3，130.4，130.0，128.6，74.0，21.5.
C19H23N2的HRMS计算值：279.1861。测量值：279.1852。
实施例1g：1，3-二-邻甲苯基-苯基-4，4，5，5-四甲基-氯化咪唑啉-2-(S7)
将2，3-丁二酮(2.00g，23.23mmol)、邻甲苯胺(5.00g，46.66mmol)和乙醇(大约2ml)的混合物在室温下搅拌1天。黄色结晶固体通过过滤收集，并用少量乙醇冲洗，以得到3.42g(12.97mmol，收率＝56％)所需的二亚胺。将二亚胺(3.00g，11.35mmol)在无水苯中的溶液置入配备有回流冷凝管的烧瓶中，并加入甲基氯化镁在四氢呋喃中的溶液(3.0M，11.3ml，45.4mmol)。所得的溶液在回流温度下搅拌过夜。在冷却至室温之后，向反应混合物中缓慢加入氯化铵的饱和水溶液。分离有机层，并用乙酸乙酯萃取水层三次。合并的有机层用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，并通过二氧化硅上的快速色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝30/1)提纯，以得到所需的黄色油状二胺(2.25g，7.60mmol，收率＝67％)。该二胺溶于乙醚(10ml)，用氯化氢溶液(在二烷中为4M)处理以使二胺盐酸盐沉淀。通过过滤收集固体，用足量的乙醚，然后用丙酮冲洗，以得到所需的白色粉末状胺盐(2.19g，5.93mmol，收率＝78％)。将二铵盐(330mg，0.89mmol)和原甲酸三乙酯(1.5ml)的混合物置于小瓶中，并在120℃下搅拌18小时。在冷却至室温之后，通过过滤收集棕褐色固体，并用乙醚洗涤。(S7，64mg，0.187mmol，收率＝21％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.38(br s，1H)，7.58(deformed d，2H)，7.40-7.30(m，6H)，2.47(s，6H)，1.50(s，12H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ157.9，136.3，131.8，131.3，130.4，130.4，127.2，74.0，21.6，18.8.
C21H27N2的HRMS计算值：307.2174。测量值：307.2162。
实施例1h：1-基-4，4-二甲基-3-苯基-4，5-二氢-1H-氯化咪唑啉-2-(S8)
在Ar气氛下在0℃下将2-溴-2-甲基丙酰溴(4.50g，19.57mmol)加入2，4，6-三甲基苯胺(2.41g，17.78mmol)、三乙胺(3.60g，35.56mmol)和CH2Cl2(20ml)的混合物中。在添加完成之后移去冷却浴，并将反应混合物在室温下搅拌1.5小时，之后该混合物用CH2Cl2(20ml)稀释并加入NH4Cl水溶液。在分离水相之后，有机层用盐水洗涤，并用无水MgSO4干燥。滤液的过滤和浓缩得到淡黄色固体状的2-溴-N-基-2-甲基丙酰胺(5.05g，17.78mmol，100％)。将该酰胺(284mg，1.00mmol)在无水THF(5ml)中的溶液加入氢化钠(在矿物油中60％，80mg，2.00mmol)、苯胺(112mg，1.20mmol)和THF(5ml)的混合物中，所得的混合物在室温下搅拌过夜。然后将NH4Cl水溶液(15ml)加入该混合物中，用乙酸乙酯(20ml×2)萃取，合并的有机层用盐水洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。在过滤之后，滤液在真空下浓缩，残余物通过二氧化硅上的柱色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝5/1～4/1)提纯，得到白色固体状酰胺(255mg，0.86mmol，收率＝86％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.35(s，1H)，7.25-7.17(m，2H)，6.84-6.71(m，5H)，3.98(s，1H)，2.23(s，3H)，2.11(s，6H)，1.63(s，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ173.8，144.5，136.4，134.8，131.0，129.0，119.2，116.2，58.4，26.2，20.8，18.6.1R：3341(m)，3310(s)，2987(w)，1666(s)，1607(m)，1488(s)，1376(m)，1318(m)，1264(m)，1210(m)，1162(m)，850(m)，749(s)，696(m)cm-1.
C19H24N2O的HRMS计算值：297.1967.测量值：297.1956。
将氢化锂铝(80mg，2.1mmol)加入酰胺(100mg，0.337mmol)在无水二甲氧基乙烷(2ml)中的溶液中，该混合物回流1天。在冷却至室温之后，反应通过相继加入H2O(0.08ml)、15％NaOH水溶液(0.08ml)和H2O(0.24ml)淬灭。将白色沉淀过滤掉，滤液通过在二氧化硅上的柱色谱(洗脱液：己烷/乙酸乙酯＝10/1)提纯，得到淡黄色固体状的N1-基-2-甲基-N2-苯基丙烷-1，2-二胺(54mg，0.192mmol，收率＝57％)。通过用HCl溶液(在二烷中为4M)处理而将二胺(1.45g，5.14mmol)转化为相应的二盐酸盐(1.83g，5.14mmol，100％)。该盐(500mg，1.4mmol)与原甲酸三乙酯(4.7ml)的混合物在130℃下搅拌5分钟，然后冷却。在冷却至室温之后，通过过滤收集白色沉淀，用大量乙醚然后用丙酮洗涤，以得到所需的氯化咪唑啉盐(367mg，1.12mmol，收率＝80％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ9.76(s，1H)，7.65-7.62(m，2H)，7.49-7.47(m，3H)，6.92(s，2H)，4，13(s，2H)，2.39(s，6H)，2.27(s，3H)，1.69(s，6H).13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ158.4，140.2，134.9，132.3，130.2，130.0，129.9，129.8，127.4，68.6，63.7，26.7，20.9，18.1.1R：3401(m)，2975(w)，1624(s)，1592(m)，1301(w)，1263(m)，1219(m)，856(w)，776(w)cm-1.
C20H25N2的HRMS计算值：293.2018。测量值：293.2021。
实施例2.钌催化剂(膦络合物，P)的合成：
一般程序：在氮气氛下将KHMDS(1.1当量)加入咪唑啉盐S(1当量)在无水苯(或甲苯)中的溶液中，所得的混合物在室温下搅拌几分钟，之后，一次性加入RuCl2(PCy3)2(＝CHC6H5)(1当量)。反应混合物在指定温度和时间下搅拌，然后在真空下浓缩。将无水己烷加入深棕色残余物中，该混合物在室温下搅拌20分钟。通过过滤收集棕色沉淀，并用己烷然后用甲醇洗涤，以得到所需的钌络合物P。或者，可通过柱色谱提纯催化剂P。
实施例2a.RuCl2(4，4-二甲基-1，3-二基-咪唑啉-2-亚基)(＝CH-Ph)(PCy3)(P2)
在70℃下搅拌1小时。
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ19.72(s，0.45H)，19.69(s，0.55H)，7.32-6.96(m，9H)，3.33-3.12(m，2H)，3.09-0.95(m，57H).
C48H69Cl2N2PRu的HRMS计算值：876.3619。测量值：876.3588。
实施例2b.RuCl2(4，4，5-三甲基-1，3-二基-咪唑啉-2-亚基)(＝CH-Ph)(PCy3)(P4)
在70℃下搅拌1小时。
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ19.69(br s，1H)，7.32-6.90(m，9H)，4.12-3.91(m，1H)，3.11-0.55(m，60H).
C49H71Cl2N2PRu的HRMS计算值：890.3776。测量值：890.3765。
实施例2c.RuCl2(4，4，5，5-四甲基-1，3-二苯基咪唑啉-2-亚基)(＝CH-Ph)(PCy3)(P6)
在室温下搅拌过夜。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ19.61(d，J＝3.8Hz，1H)，8.11(d，J＝6.7Hz，2H)，7.36-6.67(m，13H)，2.25-2.18(m，3H)，1.68-1.54(m ，15H)，1.34-1.25(m，6H)，1.17-1.06(m，9H)，0.87(s，6H)，0.85(s，6H).13CNMR(125MHz，C6D6)：δ300.8，217.2，216.6，151.8，139.3，137.9，133.9，131.1，129.5，129.4，129.2，129.1，128.9，128.7，128.5，128.3，128.0，127.8，127.7，70.8，70.7，70.5，33.4，33.3，29.6，28.5，28.4，27.1，22.5，22.0，31P NMR(121MHz，C6D6)：δ22.35.
实施例2d.RuCl2(1-基-4，4-二甲基-3-苯基咪唑啉-2-亚基)(＝CH-Ph)(PCy3)(P8)
在室温下搅拌过夜。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ19.14(s，1H)，8.77(br s，1H)，7.89-7.87(m，2H)，7.51(t，J＝7.6Hz，2H)，7.44(tt，J＝7.4，1.2Hz，1H)，7.39(t，J＝7.4Hz，1H)，7.10(t，J＝7.6Hz，2H)，6.71(br s，2H)，5.84(br s，1H)，3.66(br s，2H)，2.65-1.99(m，5H)，1.91(s，3H)，1.94-1.87(m，3H)，1.53-1.47(m，9H)，1.36(s，6H)，1.39-1.23(m，6H)，0.98-0.89(m，16H).13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ296.8，218.1，217.5，151.8，138.3，137.7，136.9，136.1，135.0，129.7，129.4，129.1，128.9，128.6，128.2，65.9，65.2，32.7，32.5，29.2，28.3，28.2，27.7，26.7，21.2，18.8.IR(CD2Cl2)：2931(s)，2852(m)，1987(w)，1487(m)，1447(m)，1400(m)，1301(m)，1175(m)，778(w)cm-1.
C45H63Cl2N2PRu的HRMS计算值：834.3150。测量值：834.3165。
实施例3.钌催化剂(醚络合物，H)的合成：
一般程序：
程序C：将KHMDS(1.1当量)加入咪唑啉盐(1当量)在甲苯中的溶液，所得的溶液在室温下搅拌几分钟。然后加入RuCl2(PCy3)(＝CH-o-iPrPh)(1当量)，该混合物在指定的时间和温度下搅拌(参见下文)。在冷却至室温之后，混合物通过在TSI二氧化硅上的柱色谱(洗脱液：正戊烷/乙醚＝2/1)提纯，以得到绿色固体状的标题化合物H。
程序D：膦络合物(1当量)、邻异丙氧基-β-甲基苯乙烯(1.5当量)和对甲苯磺酸(1.1当量)在苯中的混合物在40℃下搅拌1小时。该混合物冷却至室温，在真空下去除挥发物，用甲醇洗涤残余物。由此获得的绿色固体从苯/正戊烷中重结晶，以得到深绿色结晶固体状的H。
实施例3a.RuCl2(1，3-二基-4-甲基-咪唑啉-2-亚基)(＝CH-o-iPrPh)(H1)
根据程序C制备。在70℃下搅拌2小时。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ16.47(s，1H)，7.55(dt，J＝8.5Hz，J＝2.0Hz，1H)，7.10(br s，1H)，7.05(br s，3H)，6.95(dd，J＝7.5Hz，J＝2.0Hz，1H)，6.90(t，J＝7.5Hz，1H)，6.83(d，J＝8.5Hz，1H)，4.87(sept，J＝6.1Hz，1H)，4.61(m，1H)，4.22(t，J＝10.3Hz，1H)，3.77(t，J＝9.8Hz，1H)，2.40(br s，18H)，1.33(d，J＝6.5Hz，3H)，1.21(m，6H).13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ296.6(m)，212.4，152.5，145.8，140.4，139.4，139.3，130.4，130.1，129.9，129.6，123.0，122.6，113.5，75.6，60.2(br)，59.7(br)，21.8，21.5，21.4，19.9(br).
C32H40Cl2N2ORu的HRMS计算值：640.1562。测量值：640.1578。
实施例3b.RuCl2(4，4-二甲基-1，3-二基-咪唑啉-2-亚基)(＝CH-o-iPrPh)(H2)
根据程序C制备。在70℃下搅拌2小时。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ16.46(br s，1H)，7.55(ddd，J＝8.3Hz，J＝2.0Hz，1H)，7.10(br s，2H)，7.05(br s，2H)，6.95(dd，J＝7.5Hz，J＝2.0Hz，1H)，6.91(t，J＝7.5Hz，1H)，6.82(d，J＝8.0Hz，1H)，4.86(sept，J＝6.1Hz，1H)，3.93(s，2H)，2.50-2.25(m，18H)，1.47(s，6H)，1.21(d，J＝6.1Hz，6H).13C NMR(125MHz，C6D6)：δ293.3(m)，213.3，153.0，146.4，141.3，139.0，138.6，130.7，130.0，129.3，122.7，122.5，113.6，75.4，68.2(br)，65.6(br)，28.1，21.8，21.5，21.4.
C33H42Cl2N2ORu的HRMS计算值：654.1718。测量值：654.1725。
实施例3c.RuCl2(1，3-二基-4，5-二甲基-咪唑啉-2-亚基)(＝CH-o-iPrPh)(H3)
根据程序C制备。在70℃下搅拌2小时。
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ16.74(s，1H)，7.14(dd，J＝7.5Hz，J＝1.5Hz，1H)，7.11(ddd，J＝7.5Hz，J＝1.5Hz，1H)，7.00(br s，4H)，6.65(dt，J＝7.5Hz，J＝1.0Hz，1H)，6.32(d，J＝8.0Hz，1H)，4.49(sept，J＝6.1Hz，1H)，4.12(s，2H)，3.00-2.30(br s，12H)，2.25(s，6H)，1.31(br s，6H)，0.81(d，J＝6.5Hz，6H).13C NMR(125MHz，C6D6)：δ293.8，213.4，153.0，146.4，140.7，138.7，130.2，129.9，128.8，122.8，122.5，113.6，75.3，62.4(br)，21.8，21.4，13.9(br).
C33H42Cl2N2ORu的HRMS计算值：654.1718。测量值：654.1738。
实施例3d.RuCl2(1，3-二基-4，4，5-三甲基-咪唑啉-2-亚基)(＝CH-o-iPrPh)(H4)
根据程序C制备。在室温下搅拌2.5小时，在60℃下搅拌4小时。
1H NMR(500MHz，C6D6，25℃)：δ16.65(br s，1H)，7.13-7.07(m，3H)，6.94(br m，3H)，6.63(td，J＝7.6，0.8Hz，1H)，6.31(d，J＝8.0Hz，1H)，4.46(sept，J＝6.1Hz，1H)，4.20(br s，1H)，2.85-2.47(m，12H)，2.24(s，3H)，2.21(s，3H)，1.28(d，J＝6.1Hz，6H)，1.15(brs，3H)，0.88(br s，3H)，0.69(br d，J＝6.9Hz，3H).13C NMR(125MHz，C6D6)：δ293.8(m)，213.4(br)，152.9，146.5，140.7，138.7，138.6，130.9，130.6，130.3，129.4，122.7，122.4，113.6，75.3，71.0(br)，68.4(br)，25.1，23.1(br)，21.8，21.5，21.4，12.1.
C34H44Cl2N2ORu的HRMS计算值：668.1875。测量值：668.1898。
实施例3e.RuCl2[1，3-双(2，6-二氟苯基)-4，4，5，5-四甲基-咪唑啉-2-亚基](＝CH-o-iPrPh)(H5)
将KHMDS(45mg，0.224mmol)加入1，3-双(2，6-二氟苯基)-4，4，5，5-四甲基-4，5-二氢-1H-氯化咪唑-3-(80mg，0.207mmol)在苯(3.5ml)中的溶液中，所得的溶液在室温下搅拌10分钟。向其中加入RuCl2(PCy3)(＝CH-o-iPrPh)(104mg，0.173mmol)，混合物在室温下搅拌18小时。在蒸发之后，残余物通过在TSI二氧化硅上的柱色谱(洗脱液：正戊烷/乙醚＝2/1～2/3)提纯，以得到绿色固体状的标题化合物(56mg，0.084mmol，收率＝48％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ16.91(s，1H)，7.11-7.05(m，3H)，6.68-6.54(m，6H)，6.36-6.33(m，1H)，4.50(sept，J＝6.2Hz，1H)，1.42(d，J＝6.2Hz，6H)，1.08(s，6H)，1.08(s，6H).19F NMR(282MHz，C6D6)：δ-106.8.
C29H30Cl2F4N2ORu的HRMS计算值：670.0715.测量值：670.0738.
实施例3f.RuCl2[1，3-双(苯基)-4，4，5，5-四甲基-咪唑啉-2-亚基](＝CH-o-iPrPh)(H6)
根据程序C制备。在室温下搅拌4小时。适于X射线晶体学的晶体通过将戊烷缓慢扩散入H6在苯中的溶液而在室温下生长。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ16.62(s，1H)，8.27(d，J＝7.5Hz，2H)，7.56(d，J＝7.1Hz，2H)，7.42(t，J＝7.7Hz，2H)，7.26(t，J＝7.3Hz，1H)，7.17-7.03(m，4H)，6.96(dd，J＝7.5，1.6Hz，1H)，6.66(t，J＝7.3Hz，1H)，6.38(d，J＝8.3Hz，1H)，4.49(sept，J＝6.2Hz，1H)，1，38(d，J＝6.2Hz，6H)，0.97(s，6H)，0.91(s，6H).13C NMR(125MHz，C6D6)：δ211.0，153.7，144.7，141.3，139.5，133.7，131.8，129.4，128.9，128.7，128.5，128.3，122.6，122.2，113.6，75.1，71.3，70.1，22.4，22.3.
C29H34Cl2N2ORu的HRMS计算值：598.1092。测量值：598.1070。H6的
X-射线结构分析显示于图13中。
实施例3g.RuCl2[1，3-双(邻甲苯基)-4，4，5，5-四甲基-咪唑啉-2-亚基](＝CH-o-iPrPh)(H7)
根据程序C制备。在室温下搅拌4小时。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ16.64(s，0.75H)，16.33(s，0.25H)，8.89(d，J＝7.7Hz，0.75H)，8.84(d，J＝7.9Hz，0.25H)，7.43-7.25(m，4H)，7.20-7.05(m，4H)，6.99-6.94(m，1H)，6.70-6.62(m，1H)，6.34(d，J＝8.3Hz，1H)，4.45(sept，J＝6.1Hz，1H)，2.74(s，0.75H)，2.68(s，2.25H)，2.47(s，0.75H)，2.44(s，2.25H)，1.38-1.20(m，10H)，1.04(s，2H)，0.76-0.70(m，6H).13C NMR(125MHz，C6D6)：δ214.0，211.5，153.1，153.0，145.8，143.3，143.2，141.6，140.8，140.3，139.8，137.3，136.5，136.0，134.7，134.4，132.3，132.2，131.9，129.6，129.5，129.4，129.1，128.9，127.6，127.3，126.9，126.6，122.7，122.6，122.6，122.5，113.5，75.2，75.1，72.3，71.8，71.7，71.4，24.9，24.3，24.1，23.9，22.7，22.5，22.4，22.2，22.1，22.0，20.3，20.1，19.7，19.4，19.3.
C31H38Cl2N2ORu的HRMS计算值：626.1405。测量值：626.1427。
实施例3h.RuCl2(1-基-4，4-二甲基-3-苯基咪唑啉-2-亚基)(＝CH-o-iPrPh)(H8)
根据程序C制备。在室温下搅拌4小时。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ16.49(s，0.5H)，16.48(s，0.5H)，7.99-7.96(m，2H)，7.57-7.49(m，4H)，7.10(d，J＝0.6Hz，2H)，6.91(d，J＝4.4Hz，2H)，6.86(d，J＝8.1Hz，1H)，4.90(sept，J＝6.2Hz，1H)，3.91(s，2H)，2.46(s，3H)，2.33(s，6H)，1.47(s，6H)，1.22(d，J＝6.2Hz，6H).13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ297.6(d，JC-H＝18Hz)，209.9，152.6，145.1，139.4，138.8，138.1，136.5，135.6，130.1，1230.0，129.4，128.9(0)，128.8(6)，122.9，122.5，113.4，75.4，66.0，65.5，27.8，21.8，21.5，18.5.IR：2967(m)，1589(m)，1572(m)，1489(m)，1472(m)，1450(m)，1380(s)，1317(m)，1286(s)，1207(m)，1179(m)，1154(m)，1113(s)，1031(w)，931(m)，877(w)，805(w)，770(w)，754(m)，699(m)cm-1.
C34H44Cl2N2ORu的HRMS计算值：612.1249。测量值：612.1229。
实施例4.钌催化剂(参见实施例3中的催化剂)对于闭环易位(RCM)的标准活性测试
所有测试都按照Ritter等人描述的试验程序进行(参见Ritter，T.；Heji，A.；Wenzel，A.；Funk，T.W.；Grubbs，R.H.，Organometallics，2006，25，5740)。
用于闭环易位(RCM)测试的原液的制备：在手套箱中，将钌络合物H或P(0.016mmol)装入容量瓶，加入CD2Cl2或C6D6以制备1.0ml原液(0.016M)。
选择活性测试结果：测试络合物P0、P2、P4、H0、H1、H2、H4。催化剂P0和H0描述于Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953-956；Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100-110；和Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.，Int.Ed.1995，34，2039-2041。所有络合物P和H有效催化二烯丙基丙二酸二乙酯(R7，图1)和烯丙基甲基烯丙基丙二酸二乙酯(R9，图2)的RCM反应。对于络合物P，取代方式看来对在测试条件下的反应过程不具有任何影响。对于催化剂H，骨架取代看来降低了30℃下的引发速率。
实施例4a.二烯丙基丙二酸二乙酯(R7)的RCM：在手套箱内，在具有螺旋盖垫片盖的NMR管中装入催化剂原液(50μL，0.80μmol，1.0mol％)和CD2Cl2或C6D6(750μL)。在经由注射器加入R7(19.3μL，19.2mg，0.080mmol，0.1M)之前，样品在30(CD2Cl2)或60℃(C6D6)下在NMR探头中平衡。使用Varian数组函数在合适时间段内收集数据点。通过比较原料中的亚甲基质子(δ2.61(dt))的积分与产物中的亚甲基质子(δ2.98(s))的积分的比例确定向R8的转化率。在60℃下，H类催化剂之间的差别最小。结果示于图1中。
实施例4b.烯丙基甲基烯丙基丙二酸二乙酯(R9)的RCM：在手套箱内，在具有螺旋盖垫片盖的NMR管中装入催化剂原液(50μL，0.80μmol，1mol％)和CD2Cl2或C6D6(750μL)。在经由注射器加入R9(20.5μL，20.4mg，0.080mmol，0.1M)之前，样品在30(CD2Cl2)或60℃(C6D6)下在NMR探头中平衡。使用Varian数组函数在合适时间段内收集数据点。通过比较原料中的亚甲基质子(δ2.67(s)、2.64(dt))的积分与产物中的亚甲基质子(δ2.93(s)、2.88(m))的积分的比例确定向R10的转化率。结果示于图2中。
实施例5：对于闭环易位(RCM)，钌催化剂H6和H7(参见实施例3f和3g中的H6和H7)的标准活性测试
所有测试都按照Ritter等人描述的实验程序进行(参见Ritter，T.；Hejl，A.；Wenzel，A.；Funk，T.W.；Grubbs，R，H.，Organometallics，2006，25，5740)。
用于闭环易位(RCM)测试的原液的制备：在手套箱中，将H6(9.6mg，0.016mmol)装入容量瓶，加入CD2Cl2或C6D6以制备1.0ml原液A(0.016M)。使用H7(10.0mg，0.016mmol)以相同的方式制得原液B。活性测试结果：尽管相比于已知钌络合物H0在30℃具有延长的引发阶段，但络合物H6和H7有效催化二烯丙基丙二酸二乙酯(R7，图3)和烯丙基甲基烯丙基丙二酸二乙酯(R9，图4)的RCM反应。
实施例5a.二烯丙基丙二酸二乙酯(R7)的RCM：在手套箱内，在具有螺旋盖垫片盖的NMR管中装入催化剂原液(50μL，0.80μmol，1.0mol％)和CD2Cl2或C6D6(750μL)。在经由注射器加入R7(19.3μL，19.2mg，0.080mmol，0.1M)之前，样品在30(CD2Cl2)或60℃(C6D6)下在NMR探头中平衡。使用Varian数组函数在合适时间段内收集数据点。通过比较原料中的亚甲基质子(δ2.61(dt))的积分与产物中亚甲基质子(δ2.98(s))的积分的比例确定向R8的转化率。结果示于图3中。
实施例5b.烯丙基甲基烯丙基丙二酸二乙酯(R9，图4)的RCM：在手套箱内，在具有螺旋盖垫片盖的NMR管中装入催化剂原液(50μL，0.80μmol，1mol％)和CD2Cl2或C6D6(750μL)。在经由注射器加入R9(20.5μL，20.4mg，0.080mmol，0.1M)之前，样品在30(CD2Cl2)或60℃(C6D6)下在NMR探头中平衡。使用Varian数组函数在合适时间段内收集数据点。通过比较原料中的亚甲基质子(δ2.67(s)、2.64(dt))的积分与产物中亚甲基质子(δ2.93(s)、2.88(m))的积分的比例确定向R10的转化率。
在60℃下，H6和H7均快速引发，对于R7的RCM，在少于3分钟内达到90％的转化率，对于R9的RCM，在少于20分钟内达到90％的转化率(图5)。
实施例5c.二甲基烯丙基丙二酸二乙酯(R11)的RCM：在手套箱内，在具有螺旋盖垫片盖的NMR管中装入催化剂原液(50μL，0.80μmol，1mol％或250μL，4.0μmol，5mol％)和CD2Cl2或C6D6(分别为750或550μL)。样品在30(CD2Cl2)或60℃(C6D6)下在油浴中平衡，并经由注射器加入R11(21.6μL，21.5mg，0.080mmol，0.1M)。在合适的时间段内收集数据点。通过比较原料中的亚甲基质子(δ2.71(s))的积分与产物中亚甲基质子(δ2.89(s))的积分的比例确定向R12的转化率。
证明络合物H6和H7对于四取代烯烃形成的RCM反应是极有效的催化剂，优于已知的钌络合物H0，如图6所示。值得注意的是，络合物H6能够催化该挑战性的反应，使用1mol％的催化剂载量可在20小时内得到85％的转化率。在60℃下使用5mol％的H6时，相同的反应在20分钟内完成。
实施例6：对于闭环易位(RCM)、交叉易位(CM)和开环易位聚合(ROMP)反应，钌四取代NHC络合物H6(参见实施例3f)与钌偕二取代NHC络合物H8(参见实施例3h)的标准活性测试比较。
实施例6a.RCM反应：所有测试都按照Ritter等人描述的试验程序进行(参见Ritter，T.；Heji，A.；Wenzel，A.；Funk，T.W.；Grubbs，R.H.，Organometallics，2006，25，5740)。参见图7a、7b和7c。
方案3.使用骨架取代的催化剂的RCM反应a
a反应在具有封闭盖的NMR管中进行，转化率通过NMR测定。
实施例6b.CM反应(参见图8)
方案4.使用骨架取代的催化剂的交叉易位a和ROMPba转化率和E/Z比通过GC分析测定。
b反应在具有封闭盖的NMR管中进行，转化率通过NMR测定。
实施例6c.环辛二烯的ROMP(参见图9)
实施例7：化合物H6的引发动力学研究(参见实施例3f)。Eyring图示于图10中。
化合物H6的引发动力学研究按照文献程序进行(参见Ritter，T.；Hejl，A.；Wenzel，A.；Funk，T.W.；Grubbs，R，H.，Organometallics，2006，25，5740)。
Kinit：K引发
实施例8：使用低催化剂载量的闭环易位。
实施例8a.H0、H2、H3和H4已在使用15ppm催化剂的二烯丙基丙二酸二乙酯R7的RCM中测试(参见图11)。
实施例8b.H7和H9已在使用15ppm催化剂的二烯丙基丙二酸二乙酯R7的RCM中测试(参见图12)。在那些条件下，H7得到更高产率的R8。
实施例8c.H0、H4、H6、H7和H9已在使用200ppm催化剂的R9的RCM中测试(方案5)。

Claims (1)

1.一种制备四取代环状烯烃的闭环易位方法，其包括：
在易位条件下，使具有至少两个末端烯键且在每个末端烯键的β碳位被取代的烯烃化合物与N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃易位催化剂接触，以形成四取代环状烯烃，其中所述N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃易位催化剂为：
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