CN102083637A

CN102083637A - 橡胶复合体及橡胶组合物

Info

Publication number: CN102083637A
Application number: CN2009801258037A
Authority: CN
Inventors: 大月正珠; 佐藤克隆
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-06-26
Filing date: 2009-09-11
Publication date: 2011-06-01
Also published as: KR101070990B1; US20120141810A1; EP2343199A1; US8609251B2; JP2011006000A; EP2343199A4; WO2010150419A1; KR20110007253A; JP4588100B1

Abstract

在以次磺酰胺化合物作为硫化促进剂的橡胶复合体中，使用下述次磺酰胺系硫化促进剂并通过直接硫化粘接法制作橡胶复合体：采用半经验分子轨道计算法计算得到的由次磺酰胺化合物生成的胺、与金属材料的表面的键级为0，采用非经验分子轨道计算法计算得到的次磺酰胺化合物的S-N(胺部位)的键长不到1.67埃，且S-N键解离的结果而生成的胺自由基的N电荷为-0.295以下。

Description

橡胶复合体及橡胶组合物

技术领域

本发明涉及使用次磺酰胺系硫化促进剂而硫化了的橡胶组合物与金属材料的复合体、及使用次磺酰胺系硫化促进剂而硫化了的橡胶组合物。

背景技术

以往，在汽车用轮胎、传送带、软管等那样要求高强度及耐久性的橡胶制品中，橡胶通过钢丝帘线等金属材料而补强。作为制造这样的橡胶与金属材料的复合体的方法，已知有同时进行橡胶的硫化以及金属材料与橡胶的粘接的方法，即直接硫化粘接法。

例如，在制造汽车用轮胎时，在塑炼橡胶中混入炭黑、硫化剂等而形成混炼橡胶。此后，对混炼橡胶进行硫化处理。在硫化处理中，为了促进硫化反应的速度而使用硫化促进剂。

但是，促进硫化反应的效果过高时，担心会在硫化处理前的贮藏中或硫化处理前的操作中进行初期阶段的硫化反应(称为焦烧(scorching))。因此，通过将具有防止焦烧的效果(称为迟效性)的硫化延迟剂与硫化促进剂组合使用，来调整硫化反应的速度。

直接硫化粘接法的情况下，例如使用下述式(1)所示的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(以下记为DCBS)等次磺酰胺系硫化促进剂。

[化学式1]

作为DCBS以外的次磺酰胺系硫化促进剂，例如，已知有双次磺酰胺(例如，参照专利文献1)、以天然油脂来源的胺为原料的苯并噻唑基次磺酰胺系硫化促进剂(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-139082号公报

专利文献2：日本特开2005-139239号公报

发明内容

在以往的使用硫化促进剂和硫化延迟剂的直接硫化粘接法中，存在如下问题。即，橡胶中添加的硫化延迟剂有时会使硫化后的橡胶的物性及金属材料与橡胶的粘接性降低。另外，橡胶中添加的硫化延迟剂发生经时变化，由此会引起其在汽车用轮胎等橡胶制品的表面析出的、所谓渗出现象，有损制品美观。另外，使用硫化延迟剂，存在橡胶制品的制造工序及制造成本增大的问题。

因此，本发明的目的是提供一种无需使用硫化延迟剂并通过适当的硫化反应的速度而制造的橡胶组合物。另外，目的是提供一种在直接硫化粘接法中金属材料与橡胶组合物的粘接性优异、且能够减少制造工序数及制造成本的橡胶复合体。

为了解决上述问题，本发明具有如下的特征。其主旨在于一种橡胶复合体，所述橡胶复合体(第1带束层15A、汽车用轮胎1)具备橡胶(橡胶层152)、和具有与前述橡胶粘接的粘接界面(接触界面151a)且用于补强前述橡胶的金属材料(钢丝帘线151)，前述粘接界面具有反萤石型结构的晶体结构，使用次磺酰胺化合物作为硫化促进剂而使前述橡胶硫化，利用半经验分子轨道计算法(MOPAC2006)计算得到的前述次磺酰胺化合物的胺与前述粘接界面的键级为0，利用非经验分子轨道计算法(Gaussian03)计算得到的前述次磺酰胺中的胺部位的氮原子与硫原子的键长不到1.67埃，且前述胺的硫原子与氮原子解离而产生的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下。

本发明的第1特征的橡胶复合体，通过使次磺酰胺化合物的硫原子与氮原子的键长不到1.67埃，且胺自由基的氮的电荷为-0.295以下，从而使得次磺酰胺化合物中的胺的硫原子与氮原子容易解离而难以再键合。

可判断，焦烧受到次磺酰胺化合物的S-N键长及从其游离的胺分子的电荷的影响。本发明的第1特征的橡胶复合体，次磺酰胺化合物的硫原子与氮原子的键长不到1.67埃，键长短。因此，胺的硫原子与氮原子的键不容易被切断，能够防止在下游工序之前进行硫化反应。即，防止焦烧的效果高。因此，本发明的第1特征的橡胶复合体中，即使不添加硫化延迟剂，也能够防止焦烧。

另外，第1特征的橡胶复合体，次磺酰胺化合物的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下。这样，解离的胺自由基的稳定性高。由此，S-N键一旦被切断则难以再次键合。因此，第1特征的橡胶复合体不会因S-N再键合而反应部位减少，因此能够顺利地进行硫化反应。

另外，本发明的橡胶复合体由于不添加硫化延迟剂，因此能够减少制造工序数及制造成本。另外，本发明的橡胶复合体由于不添加硫化延迟剂，因此能够防止硫化后的橡胶的物性降低。进而，本发明的橡胶复合体由于不添加硫化延迟剂，因此不会引起渗出。因此，能够防止橡胶复合体的美观降低。

本发明的第2特征涉及本发明的第1特征，其主旨在于，在前述粘接界面形成含有二硫化铜的粘接层。

本发明的第3特征涉及本发明的第2特征，其主旨在于，前述金属材料至少含有铜和锌，前述金属材料中的锌原子的比率为37.5％以下。

本发明的第4特征的主旨在于，一种含有次磺酰胺化合物作为硫化促进剂的橡胶组合物，前述次磺酰胺化合物的胺的硫原子与氮原子的键长不到1.67埃，且前述胺的硫原子与氮原子解离而产生的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下，与具有反萤石型结构的晶体结构的金属材料的粘接界面的键级为0。

根据本发明的特征，能够提供一种无需使用硫化延迟剂并可适当调整硫化反应的速度的橡胶组合物。另外，能够提供一种在直接硫化粘接法中金属材料与橡胶组合物的粘接性优异、且能够减少制造工序数及制造成本的橡胶复合体。

附图说明

图1是本发明的实施方式的汽车用轮胎1的局部立体图。

图2是将图1的区域S放大而得到的放大截面图。

图3是说明算出从硫化促进剂游离的胺的最稳定化结构的处理的流程图。

图4是说明钢丝帘线/橡胶粘接界面的结构模型的示意图。

附图标记说明

1…汽车用轮胎、11…胎体帘线、12…帘布层、13…气密层、14…胎圈部、15…带束层、15A…第1带束层、15B…第2带束层、16…胎面部、151…钢丝帘线、151a…钢丝帘线/橡胶粘接界面、152…橡胶层

具体实施方式

发明人等鉴于上述硫化延迟剂的缺点，在直接硫化粘接法中尝试不使用硫化延迟剂来形成橡胶复合体。与以往的使用硫化促进剂时相比，通过新型的直接硫化粘接法而形成的橡胶复合体所要求的条件是，(I)不会损害与金属材料的粘接性，并且(II)即使不添加硫化延迟剂，与以往的硫化促进剂相比，防止焦烧的效果(称作迟效性、或耐焦烧性)良好。

对本发明的橡胶复合体及橡胶组合物的实施方式进行说明。具体而言，对(1)橡胶复合体的构成、(2)钢丝帘线/橡胶粘接界面中的热劣化行为、(3)钢丝帘线/橡胶粘接界面的热劣化行为的预测方法、(4)实施例、(5)作用/效果、及(6)其他实施方式进行说明。

(1)橡胶复合体的构成

本实施方式中，橡胶复合体为汽车用轮胎。汽车用轮胎中，橡胶通过钢丝帘线等金属材料而补强。在制造汽车用轮胎的工序中，通过直接硫化粘接法，同时进行橡胶的硫化以及钢丝帘线与橡胶的粘接。

对于本发明的汽车用轮胎，参照附图进行说明。图1是分解表示本实施方式的汽车用轮胎1的一部分的立体图。如图1所示，汽车用轮胎1具有作为该汽车用轮胎1的骨架的帘布层12。

帘布层12包含胎体帘线11。帘布层12的轮胎径向内侧设置有相当于管的气密性高的橡胶层即气密层13。帘布层12的两端被一对胎圈部14卡定。胎体帘线11由钢丝帘线形成。

帘布层12的轮胎径向外侧配置有带束层15。带束层15具有对钢丝帘线(后面叙述)涂胶而得的第1带束层15A和第2带束层15B。构成第1带束层15A和第2带束层15B的钢丝帘线以相对于轮胎赤道面CL成规定的角度(例如，±25度)进行配置。

带束层15(第1带束层15A及第2带束层15B)的轮胎径向外侧设置有与路面接触的胎面部16。胎面部16具有胎面橡胶层16A。

胎体帘线11或带束层15是钢丝帘线被橡胶覆盖的橡胶复合体。图2是橡胶复合体的一个例子即第1带束层15A的轮胎宽度方向及轮胎径向的截面中区域S的放大图。第1带束层15A具有钢丝帘线151和橡胶层152。钢丝帘线151具有与橡胶层152粘接的钢丝帘线/橡胶粘接界面151a。钢丝帘线/橡胶粘接界面151a上形成粘接层153。钢丝帘线151补强橡胶层152。进而，钢丝帘线151形成汽车用轮胎1的骨架。这里，钢丝帘线151构成金属材料。橡胶层152构成橡胶组合物。

(2)钢丝帘线/橡胶粘接界面中的热劣化行为

本发明人等为了找到直接硫化粘接法中的硫化促进剂的种类、与橡胶层和钢丝帘线的粘接界面的因热所致的劣化的关系性而进行了深入努力。其结果发现，根据次磺酰胺系硫化促进剂在硫化处理时分解而生成的胺的种类，钢丝帘线/橡胶粘接界面的耐热性不同。

关于钢丝帘线/橡胶粘接界面的劣化，使用ICP(电感耦合等离子体)质量分析装置分析橡胶中溶解的Cu量，从该检测量求出构成粘接层的硫化铜层的溶出。

例如可判断，由N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)生成的二环己胺对钢丝帘线/橡胶粘接界面的耐热性没有影响，但由N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺生成的环己胺使钢丝帘线/橡胶粘接界面的耐热性降低。

另外可判断，由N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺生成的叔丁基胺、及由N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺生成的氧二乙胺(oxy diethylenediamine)使钢丝帘线/橡胶粘接界面的耐热性降低。

(3)钢丝帘线/橡胶粘接界面的热劣化行为的预测方法

本发明人等发现，钢丝帘线/橡胶粘接界面的耐热性与从次磺酰胺系硫化促进剂游离的胺的种类相关。因此，发明人等致力于导出不会使钢丝帘线/橡胶粘接界面的耐热性降低的硫化促进剂。

首先，本发明人等预测，作为预测使用某种硫化促进剂进行了硫化及粘接处理的橡胶复合体中的钢丝帘线/橡胶粘接界面的耐热性的方法，只要计算出从硫化促进剂游离的胺对构成钢丝帘线的硫化铜造成的影响，就能够理解相关。

即，进行以下的计算。

3-1.胺的最稳定化结构的计算

3-2.钢丝帘线/橡胶粘接界面的结构模型构筑

3-3.钢丝帘线的表面与胺的相互作用计算

3-4.数据分析

以下，对各计算进行详细说明。

3-1.胺的最稳定化结构的计算

图3是说明算出从硫化促进剂游离的胺的最稳定化结构的处理的流程图。作为步骤S1，使用半经验分子轨道计算软件：Scigress Explorer MOPAC2006(富士通公司制)，制作可实际存在的胺分子的分子结构。

在步骤S2中，进行由步骤S1作图得到的胺分子的分子力学计算，探索分子力学的稳定化结构。本实施方式中，使用由Allinger开发的分子力场演算程序(MM2)。接下来，在步骤S3中，通过使胺的分子结构中可转动的二面角以每10°进行转动，探索胺分子可采取的构象。

接着，在步骤S4中，对于步骤S3中求出的全部构象，进行半经验分子轨道计算。本实施方式中，作为运算符，使用AM1法。在步骤S5中，将生成热变得最小的立体结构确定为胺分子的最稳定化结构。

3-2.钢丝帘线/橡胶粘接界面的结构模型构筑

接下来，通过模拟来构筑钢丝帘线/橡胶粘接界面的结构模型。具体而言，制作利用透射型电子显微镜(TEM)实际确认到的二硫化铜(CuS₂)结构、即反萤石型结构的晶体。晶体模型的生成使用Materials Explorer ver5.0(富士通公司制)。

图4是说明钢丝帘线/橡胶粘接界面的结构模型的示意图。以钢丝帘线作为被吸附体，以胺分子作为吸附体时，被吸附体相对于胺分子的大小必须具有充分宽的面积。

因此，如图4(a)所示，制作了27个硫化铜的晶胞(unit cell)(纵3个×横3个×高3个)垒积而成的、所谓反萤石型的晶体结构。通过利用透射型电子显微镜的纳米束衍射(nanobeam diffraction)进行检测，所选择的晶体为与JCPDS卡片中记载的衍射图案一致的CuS₂。计算中，以其晶体结构中Cu和S均在表面出现的(110)面作为粘接表层模型。如图4(b)所示，使该粘接界面与之前求出的具有最稳定化结构的胺接触，从而求出相互作用。

3-3.钢丝帘线的表面与胺的相互作用计算

在Scigress Explorer MOPAC2006(富士通公司制)中，设定哈密顿算符PM5，算出使具有最稳定化结构的胺分子相对于二硫化铜的立方晶的(110)面接近时的、二硫化铜与胺分子的相互作用。作为关键词，使用EF、XYZ、PULAY SHI FT＝10PL。

通过该演算，能够求出钢丝帘线/橡胶接合界面、即二硫化铜的立方晶(110)面上的胺分子的吸附状态。当钢丝帘线/橡胶接合界面吸附胺分子时，胺的N原子与钢丝帘线/橡胶接合界面存在的Cu原子之间产生弱的键合。另外，钢丝帘线/橡胶接合界面完全没有吸附胺分子时，胺的N原子与钢丝帘线/橡胶接合界面存在的Cu原子之间不会产生键合。即，键级为0。

可知，二硫化铜的立方晶(110)面上的胺分子的吸附状态与钢丝帘线/橡胶接合界面上形成的粘接层的耐热性具有非常强的关系。即，二硫化铜的立方晶(110)面吸附胺分子时(键级不为0时)，耐热性降低。

从通过计算得到的见解进行考察的话，其理由如下所述。可以认为，由于胺的N原子与二硫化铜的立方晶(110)面的Cu原子吸附，导致分子轨道的最高被占分子轨道(HOMO)集中在与Cu原子邻接的S原子上，反应性变大。由此，在汽车用轮胎1等橡胶制品的制造工序中添加的硬脂酸等酸使S原子受到亲电子攻击，CuS₂层(粘接层)崩解。

这样可知，使用生成与钢丝帘线/橡胶接合界面存在的Cu原子吸附的胺的硫化促进剂而制造的橡胶复合体的耐热性差。相反，使用生成不与钢丝帘线/橡胶接合界面存在的Cu原子吸附的胺的硫化促进剂而制造的橡胶复合体的耐热性良好。

3-4.解析

如上所述揭示了：通过考虑由次磺酰胺系硫化促进剂生成的胺分子的特征来设计次磺酰胺系硫化促进剂，能够开发耐热性良好的橡胶复合体。

另一方面，硫化促进剂本来的作用中具有加快硫化反应的速度的效果是优点，但相反过快时，会产生在保管时进行硫化等不良影响。发明人等采用非经验分子轨道法，调查了次磺酰胺系硫化促进剂的胺部位中的S原子-N原子间的键长与焦烧之间的相关。其结果判断，焦烧受到从次磺酰胺化合物游离的胺分子的电荷的影响。

具体而言，可知，硫化反应时键合解离的S-N间距离越长，即S原子与N原子越容易解离，则越容易引起焦烧。特别是键长为1.67埃以上时，判断焦烧的发生更为显著。

另外，即使S原子-N原子间的键长不到1.67埃，S原子与N原子之间的键难以切断(难以解离)，当解离的结果产生的胺自由基的稳定性低时，有时S原子-N原子会再次键合，也不会促进硫化反应。因此，作为实现胺自由基的稳定性的指标，求出胺自由基的N部位的电荷。

首先，利用Gaussian03的基函数B3LYP/6-31G(2df，p)进行最优化计算，求出次磺酰胺的S原子-N原子间的键长。然后，利用基函数ROMP2/G3MP2large进行单点能计算。进而，然后，利用NBO分析进行电荷密度分析，求出胺自由基的N部位的电荷密度。其结果可知，通过使用胺自由基的N部位的电荷密度为-0.295以下的次磺酰胺系硫化促进剂，能够引导适当的硫化反应。

进而，优选在键合于胺中的氮原子上的碳原子上设置支链结构。通过在键合于胺中的氮原子上的碳原子上设置支链结构，从而使胺中的氮原子变得容易带负电。因此，氮原子与氮原子上键合的硫原子之间的键相对变短，N-S原子间的键变得难以切断。因此认为，可获得适度防止焦烧的效果。

另一方面，可以认为，键合于胺中的氮原子上的碳原子上未设置支链结构时，氮原子变得难以带负电。因此，N-S原子间的键容易被切断，容易进行焦烧。

另外，胺中的氮原子上优选键合叔丁基。叔丁基的立体位阻大。因此，即使为低分子量的胺，胺自由基难以键合在钢丝帘线/橡胶接合界面存在的Cu原子的表面的效果也很大。即，能够提高热劣化性。

在胺中的氮原子上键合的任一个碳原子上设置支链结构时，由于能够维持硫化反应的适当的反应速度，因此更优选。另外，胺中氮原子上键合的任一个碳原子上具有支链结构，其他具有直链结构时，能够共同发挥难以防止胺在金属材料表面上键合的效果、和将硫化反应的反应速度维持在适当速度的效果，因此非常优选。

如上所述，可以判断，在以次磺酰胺化合物作为硫化促进剂的橡胶复合体中，使用由次磺酰胺化合物生成的胺与金属材料的表面的键级为0、且次磺酰胺化合物的S-N(胺部位)的键长不到1.67埃、且S-N键解离的结果而生成的胺自由基的N电荷为-0.295以下的次磺酰胺系硫化促进剂时，能够兼顾钢丝帘线/橡胶粘接界面中的粘接性和耐焦烧性。

(4)实施例

表1中示出了基于3-1～3-4的演算结果、新考察的各种次磺酰胺系硫化促进剂的结构、焦烧性及粘接性的一览表。比较例是通过在化学式(1)所示的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(以下记为DCBS)中添加N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CTP)作为硫化延迟剂，将焦烧性调整为良好的值而制作的样品。

实施例1-3是使用通过上述的、3-1.胺的最稳定化结构的计算、3-2.钢丝帘线/橡胶粘接界面的结构模型构筑、3-3.钢丝帘线的表面与胺的相互作用计算、3-4.解析中说明的演算求出的化学式(2)-(4)所示的硫化促进剂制作的样品。即，实施例1中使用的硫化促进剂为N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑基-2-次磺酰胺。

[化学式2]

实施例2中使用的硫化促进剂为N-丁基-N-叔丁基苯并噻唑基-2-次磺酰胺。

[化学式3]

实施例3中使用的硫化促进剂为N-环己基-N-叔丁基苯并噻唑基-2-次磺酰胺。

[化学式4]

对于比较例、及实施例1～3，按照以下的步骤评价焦烧性及粘接性。

表1中示出了各硫化促进剂的次磺酰胺化合物的S-N(胺部位)的键长、和胺自由基的N电荷。

[表1]

4-1.门尼粘度、门尼焦烧时间的评价

依据JIS K6300-1：2001进行。评价用以比较例1的值为100的相对值表示。数值越大表示耐焦烧性越良好。

4-2.粘接性的评价

将3根镀黄铜(Cu：63wt％、Zu：37wt％：所谓的α-黄铜)的钢丝帘线(外径0.5mm×长300mm)以10mm间隔平行排列，从上下侧用橡胶组合物对该钢丝帘线进行涂布。进而在160℃、20分钟的条件进行硫化，制作样品。评价所得样品的粘接性。具体而言，通过依据ASTM-D-2229的方法，从样品中拔出钢丝帘线，目视观察橡胶的包覆状态，以0～100％表示。耐热粘接性如下评价：将各样品在100℃的吉尔恒温箱(Geer oven)中放置15天后，通过依据ASTM-D-2229的方法，从样品中拔出钢丝帘线，目视观察橡胶的包覆状态。评价用以比较例1的值为100的相对值表示。数值越高表示具有越优异的耐热性。

[表2]

如以上所说明的，基于3-1～3-4的演算结果，与使用了硫化延迟剂调整硫化反应速度的现有产品相比，使用新考察的各种次磺酰胺系硫化促进剂制作的样品的焦烧性及粘接性均良好。

(5)作用/效果

作为橡胶复合体的汽车用轮胎1通过直接硫化粘接法，利用橡胶层152的硫化、以及橡胶层152与钢丝帘线151的粘接而形成。此时，次磺酰胺化合物被用作硫化促进剂，次磺酰胺化合物的胺与粘接界面151a的键级为0。另外，次磺酰胺化合物的S-N键、即所键合的硫原子与氮原子的键长不到1.67埃，且胺的硫原子与氮原子解离而产生的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下。

判断焦烧受到从次磺酰胺化合物游离的胺分子的电荷的影响。本实施方式的汽车用轮胎1中，次磺酰胺化合物的硫原子与氮原子的键长不到1.67埃，键长短。因此，胺的硫原子与氮原子的键不容易被切断，能够防止在硫化工序之前进行硫化反应。

另外，汽车用轮胎1中次磺酰胺化合物的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下。这样，解离的胺自由基的稳定性高。由此，S-N键一旦被切断难以再次键合。因此，汽车用轮胎1中，不会因S-N再键合而使反应部位减少，因此能够顺利地进行硫化反应。

另外，汽车用轮胎1由于无需使用硫化延迟剂，因此能够减少制造工序数及制造成本。另外，汽车用轮胎1由于无需使用硫化延迟剂，因此能够防止硫化后的橡胶的物性降低。进而，汽车用轮胎1由于无需使用硫化延迟剂，因此制品表面不会引起添加物的渗出。因此，能够防止汽车用轮胎1的美观降低。

(6)其他实施方式

如上所述，通过本发明的实施方式公开了本发明的内容，但不应该理解为构成该公开的一部分的论述及附图限定了本发明。本领域技术人员由该公开可以清楚各种替代实施方式、实施例。例如，本发明的实施方式可以如下变更。

本发明的实施方式中，以汽车用轮胎1的胎体帘线11或带束层15为橡胶复合体的一个例子进行了说明。但是，橡胶复合体并不限定于胎体帘线11或带束层15。例如，也可以由胎体帘线11和气密层13形成。

这样，本发明当然包括这里没有记载的各种实施方式等。因此，本发明的技术范围仅通过源于上述说明的恰当的权利要求书的发明特定事项而确定。

另外，参照日本专利申请第2009-152722号(2009年6月26日申请)的全部内容，并纳入本申请说明书中。

产业上的可利用性

本发明的橡胶复合体及橡胶组合物能够应用于像汽车用轮胎、传送带、软管等那样通过钢丝帘线等金属材料而补强的橡胶制品。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(补正后)一种橡胶复合体，其具备：

橡胶、

具有与所述橡胶粘接的粘接界面且用于补强所述橡胶的金属材料，

所述粘接界面具有反萤石型结构的晶体结构，

使用次磺酰胺化合物作为硫化促进剂而将所述橡胶硫化，采用半经验分子轨道计算法即AM1法计算得到的所述次磺酰胺化合物的胺、与所述粘接界面的键级为0，

采用非经验分子轨道计算法即基函数B3LYP/6-31G(2df，p)求出的所述次磺酰胺化合物中的硫原子与氮原子的键长不到1.67埃，且通过基函数ROMP2/G3MP2large算出胺自由基的分子轨道后，由所述分子轨道进行NBO分析而求出的所述胺的硫原子与氮原子解离而产生的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下。

2.根据权利要求1所述的橡胶复合体，在所述粘接界面形成含有二硫化铜的粘接层。

3.根据权利要求1所述的橡胶复合体，所述金属材料至少含有铜和锌，所述金属材料中的锌原子的比率为37.5％以下。

4.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有次磺酰胺化合物作为硫化促进剂，

所述次磺酰胺化合物的硫原子与氮原子的键长不到1.67埃，且所述胺的硫原子与氮原子解离而产生的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下，

与具有反萤石型结构的晶体结构的金属材料的粘接界面的键级为0。

Claims

1.一种橡胶复合体，其具备：

橡胶、

所述粘接界面具有反萤石型结构的晶体结构，

使用次磺酰胺化合物作为硫化促进剂而将所述橡胶硫化，采用半经验分子轨道计算法计算得到的所述次磺酰胺化合物的胺、与所述粘接界面的键级为0，

采用非经验分子轨道计算法计算得到的所述次磺酰胺中的胺部位的氮原子与硫原子的键长不到1.67埃，且所述胺的硫原子与氮原子解离而产生的胺自由基的氮的电荷为-0.295以下。