CN102087212B

CN102087212B - 基于主成份分析的葛粉掺假鉴别方法

Info

Publication number: CN102087212B
Application number: CN 201010559255
Authority: CN
Inventors: 赵国华; 明建; 陈嘉; 刘嘉; 李峰
Original assignee: Southwest University
Current assignee: Southwest University
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102087212A

Abstract

本发明涉及红外光谱的鉴定方法，特别涉及基于主成份分析的葛粉掺假鉴别方法，具体为：将葛粉或葛粉中掺入其他淀粉的淀粉组合物压片制成样品，在波长范围为4000～500cm^-1条件下进行中红外扫描，得红外线图谱；将所得红外线图谱进行基线调整、平滑处理和矢量归一化处理后进行主成份分析，并获得主成份得分；将所得主成份得分进行判别分析，从判别分析的结果中判断葛粉掺假，本法将淀粉的红外光谱引入研究，通过结合化学计量分析方法，得到一种操作简易、快速、准确的葛粉鉴别方法，其正确识别率为100%。

Description

基于主成份分析的葛粉掺假鉴别方法

技术领域

本发明涉及红外光谱的鉴定方法，特别涉及葛粉掺假鉴别方法。

背景技术

葛根为豆科植物葛(Pueraria lobata Ohwi)的根，是一种药、食两用的天然植物资源。以葛根为原料生产的葛粉是一种优质的野生植物淀粉，不仅富含人体必需的各种氨基酸和钙、铁、锌、硒等微量元素，还含有异黄酮、葛根素等物质，具有清热解毒、生津止渴等功效。市场中的不法商贩为了赚取利润，在纯葛粉里大量地掺假诸如红薯粉、马铃薯粉等廉价的薯类淀粉，妄图鱼目混珠、以假乱真。这无疑使消费者蒙受欺骗，市场信誉大打折扣。常用的葛粉检测技术包括性状比较、显微镜比较以及液相色谱等。它们存在诸如淀粉之间性质相似，无法精确检测；仪器操作复杂，价格不菲等缺点及限制。因此，葛粉交易市场迫切需要一种快速、准确并且经济的真假鉴别技术。

红外光谱(infrared spectroscopy, IRS)技术不仅能够对物质的化学结构作出判定，而且能够建立样品的特征指纹图谱。并以其分析速度快，效率高；样品一般不需预处理；分析成本低，无污染；便于在线分析；操作简便等优点，成为食品安全与质量控制领域的研究热点。Gurdeniz G等利用纯橄榄油及其掺假样品的红外光谱，并结合主成分分析进行鉴别。结果表明，当橄榄油中掺入葵花籽油、菜籽油、棉籽油的比例高于5%，掺假样品能够被成功鉴别出来。Cozzolino D等对有机和非有机红酒进行常规理化检测以及中红外扫描，并结合主成分分析进行区别。通过对比发现，有机红酒和非有机红酒在二维主成分分布图中的分布区域存在差异，运用此法能够成功将二者区别开。Paradkar M M等结合傅里叶转换和拉曼光谱对蜂蜜进行扫描，并通过主成分分析对蜂蜜中掺入甜菜糖和甘蔗糖进行鉴别。结果表明，花蜜掺假样品能够被成功区分开，且正确识别率高于95%。Karoui R等在两种不同品种的奶酪的中红外图谱中提取特征光谱段，结合主成分分析以及判别分析对样品进行鉴别。结果表明，在特征光谱段2 800～3 000cm^-1和900～1 500cm^-1获得的准确识别率分别为90.9%和90.5%。目前，对于使用红外光谱鉴别葛粉真伪还未见报道。现有技术中，葛根淀粉及其掺假产品的鉴别仅能依赖于各种植物淀粉的形态、大小、结构、组分、直链和支链淀粉的比例以及支链淀粉中长链短链所占的比例等特性，还少有基于红外光谱分析鉴定方法的研究。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于主成份分析的葛粉掺假鉴别方法，该方法是通过对红外光谱的主成分分析实现的，其识别率高，操作简单。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

基于主成份分析的葛粉掺假鉴别方法，具体包括以下步骤：

A、标准红外图谱的获取：将葛粉或葛粉中掺入其他淀粉的淀粉组合物压片制成样品，在波长范围为4000～500cm^-1条件下进行中红外扫描，得标准红外图谱；

B、标准主成份分析：将步骤A所得标准红外图谱进行基线调整、平滑处理和矢量归一化处理后进行主成份分析，并获得标准主成份得分；

C、判别分析:将步骤B所得标准主成份得分进行判别分析，得判别函数；

D、掺假判断：将待检测的未知样品进行红外图谱的获取和主成份分析，将其主成份分析结果代入判别函数中，未知样品所得函数值最大者为对应组，进而葛粉掺假。

进一步，步骤A中，将葛粉或/和葛粉中掺入重量比为7:3、5:5、3:7及0：10的红薯淀粉/土豆淀粉的组合物分组压片制成样品，每组样品数≥5，在波长范围为4000～500cm^-1条件下进行中红外扫描，得标准红外图谱；

进一步，步骤C中，将步骤B所得标准主成份得分进行Fisher判别分析，得下列判别函数：

葛粉中掺入红薯淀粉：

f_葛粉= - 3.757X₁ + 8.731X₂ + 1.290X₃ - 0.0012;

f_红薯淀粉= 0.970X₁ + 0.517X₂ - 0.041X₃ - 171.963;

f_30%掺假= 0.641X₁ - 1.248X₂ - 0.324X₃ - 34.801;

f_50%掺假= 0.503X₁ - 1.982X₂ - 0.164X₃ - 60.753;

f_70%掺假= 0.357X₁ - 1.876X₂ - 0.180X₃ - 59.225。

葛粉中掺入马铃薯淀粉：

f_葛粉= 0.399X₁- 0.188X₂+ 0.272X₃- 56.476;

f_{马铃薯淀粉}= - 0.235X₁+ 0.124X₂+ 0.895X₃- 30.675;

f_30%掺假= 0.165X₁+ 0.035X₂- 0.635X₃- 17.834;

f_50%掺假= 0.034X₁- 0.031X₂+ 0.824X₃- 18.599;

f_70%掺假= - 0.264X₁+ 0.042X₂+ 0.549X₃- 24.581；

其中，X₁ 、_、X₂和X₃分别主成份得分依次排在前3位的主成份。

本发明的有益效果在于：本法将淀粉的红外光谱引入研究，通过结合化学计量分析方法，得到一种操作简易、快速、准确的葛粉鉴别方法，其正确识别率为100%。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为葛粉掺假红薯粉的红外图谱；

图2为葛粉掺假马铃薯粉的红外图谱；

图3为葛粉掺假红薯粉的主成分分析图；

图4为葛粉掺假马铃薯粉的主成分分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。

1 材料与方法

1.1 实验材料及样品制备

葛粉：一级，重庆钰峰生物制品有限责任公司(西南大学食品科学学院研制)；红薯淀粉：重庆市江北区石门两兄豆制品厂；马铃薯淀粉：重庆金田农业开发有限公司。样品经烘箱(105℃)干燥2h，然后置于干燥器中冷却至室温。按表1经电子天平准精称取样品。共制备样品110个，55个用于建模，45个用于验证。将样品粉末与溴化钾粉末按1: 50的比例一起研磨，每次测定准确称取0.1g进行压片，并测定红外光谱。

表1 葛粉与掺假葛粉的准备

1.2 实验仪器

Perkin-Elmer公司Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪，DTGS检测器，光谱分辨率4 cm^-1，扫描范围4 000～400cm^-1，扫描次数16次，扫描时即时去除水份和CO₂的背景干扰。采用红外光谱仪自带的Spectrum 2.0操作软件采集及处理红外图谱。

1.3 数据处理

通过测定，得到样品粉末的红外光谱图。以样品为对象，以不同波数段及其吸光度为指标。将原图谱数据以JCAMP-DX格式作为数据源导入Unscrambler 7.8中进行主成分分析。取得主成分得分值后，使用SPSS 16.0软件进行判别分析。

结果与分析

2.1 葛粉与掺假葛粉的红外光谱比较

图1和图2中为三种淀粉的红外图谱无太大差异，均在2800～3100cm^-1处出现了-CH的伸缩振动吸收峰；在3500～3000cm^-1范围内出现了-OH的伸缩振动吸收峰；在1000cm^-1左右出现糖环中C-C伸缩振动吸收峰；在1634 cm^-1附近出现C=O或C=C的伸缩振动区。红外光谱图综合反映出了三种淀粉组成成分的一些基本信息。可以看出，光谱吸收峰的峰形和峰位都存在很大的相似性，因此需要结合多元统计分析对获得的红外光谱进行处理，以建立葛粉及掺假葛粉的鉴别模型。

2.2 主成分分析

主成分分析(principal component analysis, PCA)能将原始变量线性组合成一组新的变量，即一组主成分，仅用部分主成分就可表达原有变量的主要信息。利用这一特性，可实现红外光谱数据的线性降维投影显示，从而能直观地从二维或三维图象中观察到光谱的主要特性和聚类情况。在葛粉和掺假葛粉样品中采集数据，共55组。将所得数据导入Unscrambler 7.8中进行主成分分析，做出样品的PC散点图。图3、4为葛粉与掺假假葛粉的第1、第2主成分得分图。横坐标表示第1主成分的得分值，纵坐标表示第2主成分的得分值。同时，对葛粉与掺假葛粉进行区域划分，得到样品各自的主成分二维分布图。可以看出在以PC1和PC2为横、纵轴的图谱中，掺假葛粉与葛粉的分布区域相距较明显，且图3中各样品内聚合度较好。

通过主成分分析，得到55个样品的主成分的方差累计贡献率，如表2所示。葛粉中掺假红薯粉和葛粉中掺假马铃薯粉的前5个主成分的累计贡献率都超过了99%。说明前5个主成分已经足够代表55个样品的重要信息。

表2 主成分的方差累计贡献率

2.3 判别分析

2.3.1 建立判别函数

用于判别分析(discriminant analysis, DA)的变量并不是越多越好，变量个数过多时，不仅会增大计算量，而且会由于判别力不强的变量的干扰而影响到最终的判别效果。从表3中可以看出两个模型的前5个主成分即可代表原波长变量99%以上的信息。因此，我们选取两个模型的前5个主成分作为判别分析变量，采用SPSS 16.0中Fisher判别进行判别分析。首先，对所有的变量作方差分析，验证所选变量是否达到显著水平。如表3所示，当Sig值小于 0. 05，表示差异显著。

表3变量方差分析结果

由表3中可知，两种掺假模型的前三个主成分都达到了显著水平，可以保留作为建立判别函数关系式的变量。建立两种掺假模型的判别函数关系式如下：

葛粉掺假红薯粉：

f_葛粉= - 3.757X₁ + 8.731X₂ + 1.290X₃ - 0.0012;

f_红薯淀粉= 0.970X₁ + 0.517X₂ - 0.041X₃ - 171.963;

f_30%掺假= 0.641X₁ - 1.248X₂ - 0.324X₃ - 34.801;

f_50%掺假= 0.503X₁ - 1.982X₂ - 0.164X₃ - 60.753;

f_70%掺假= 0.357X₁ - 1.876X₂ - 0.180X₃ - 59.225.

葛粉掺假马铃薯粉：

f_葛粉= 0.399X₁- 0.188X₂+ 0.272X₃- 56.476;

f_{马铃薯淀粉}= - 0.235X₁+ 0.124X₂+ 0.895X₃- 30.675;

f_30%掺假= 0.165X₁+ 0.035X₂- 0.635X₃- 17.834;

f_50%掺假= 0.034X₁- 0.031X₂+ 0.824X₃- 18.599;

f_70%掺假= - 0.264X₁+ 0.042X₂+ 0.549X₃- 24.581.

2.3.2 判别效果

首先可以利用判别分析的自身验证和交互验证对建模样品进行回判，以验证判别效果。运用交互验证法往往能得出较自身验证法更高的误判率，其回判结果的可信度更高。本实验对55个建模样品进行自身验证和交互验证。其判别结果见表4、5。

表4 葛粉掺假红薯粉的回判结果

表4中自身验证准确率93.3%，交互验证准确率为86.7%；括号内数字为判定前实际样品个数。

表5 葛粉掺假马铃薯粉的回判结果

表5中自身验证准确率为100%，交互验证准确率为92%；括号内数字为判定前实际样品个数

判别分析最终利用其所得的判别函数对未知样品进行判别分类。针对三种纯淀粉及掺假样品，各再每组准备5个样品(共45个)。将样品主成分值带入判别函数fi中。样品所得函数值最大者表明属于相应一类。

表6 葛粉掺假红薯粉的外部验证结果

表6中外部验证准确率96%；括号内数字为判定前实际样品个数。

表7 葛粉掺假马铃薯粉的外部验证结果

表7中，外部验证准确率92%；括号内数字为判定前实际样品个数

外部验证表明葛粉与掺假葛粉的判别结果与实际情况完全一致，葛粉真伪的鉴别能够实现。说明所选取的变量对判别函数鉴别真伪葛粉是合适的。因此，运用此法鉴别葛粉真伪是成功的。

结论

应用红外光谱技术结合主成分分析和判别分析对葛粉真伪进行鉴别研究。通过提取样本的主成分作为判别分析的输入值，进而获得鉴别葛粉真伪的判别模型。经判别分析得出葛粉中掺假红薯粉和葛粉中掺假马铃薯粉的自身验证准确率分别为93.3%和100%；交互验证准确率分别为86.7%和92%。另外制备掺假样品进行外部验证，准确识别率分别为96%和92%，获得了理想的预测精度。本文首次使用红外光谱分析技术结合主成分分析、判别分析法鉴别葛粉真伪。此法能够运用已知样本的性质、特征建立葛粉掺假识别模型，达到快速鉴别葛粉真伪的目的。为葛粉真伪的快速检测提供了一种新方法。上述方法不仅适用于葛粉与红薯粉/土豆粉的鉴定，也适用于葛粉与其他淀粉的鉴定。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims

1.基于主成份分析的葛粉掺假鉴别方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

A、标准红外图谱的获取：将葛粉和葛粉中掺入重量比为7:3、5:5、3:7及0:10的红薯淀粉或马铃薯淀粉的组合物分组压片制成样品，每组样品数≥5，在波长范围为4000～500cm^-1条件下进行中红外扫描，得标准红外图谱；

C、判别分析：将步骤B所得标准主成份得分进行Fisher判别分析，得下列判别函数：

葛粉中掺入红薯淀粉：

f_葛粉= - 3.757X₁ + 8.731X₂ + 1.290X₃ - 0.0012；

f_红薯淀粉= 0.970X₁ + 0.517X₂ - 0.041X₃ - 171.963；

f_30%掺假= 0.641X₁ - 1.248X₂ - 0.324X₃ - 34.801；

f_50%掺假= 0.503X₁ - 1.982X₂ - 0.164X₃ - 60.753；

f_70%掺假= 0.357X₁ - 1.876X₂ - 0.180X₃ - 59.225；

葛粉中掺入马铃薯淀粉：

f_葛粉= 0.399X₁- 0.188X₂+ 0.272X₃- 56.476；

f_{马铃薯淀粉}= - 0.235X₁+ 0.124X₂+ 0.895X₃- 30.675；

f_30%掺假= 0.165X₁+ 0.035X₂- 0.635X₃- 17.834；

f_50%掺假= 0.034X₁- 0.031X₂+ 0.824X₃- 18.599；

f_70%掺假= - 0.264X₁+ 0.042X₂+ 0.549X₃- 24.581；

其中，X₁、_、X₂和X₃分别是主成份得分依次排在前3位的主成份；

D、掺假判断：将待检测的未知样品进行红外图谱的获取和主成份分析，将其主成份分析结果代入判别函数中，未知样品所得函数值最大者为对应组，进而判断葛粉掺假。