CN102079701A - 一种乙酸苏合香酯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种化工技术领域的香料合成方法，尤其涉及一种以苯乙酮为原料合成乙酸苏合香酯的方法。本发明所述的工艺包括下述步骤：(1)以苯乙酮为原料催化加氢合成α-苯乙醇；(2)α-苯乙醇经过酯化反应合成乙酸苏合香酯。本发明加氢过程中的催化剂可重复利用，流程简单，反应时间短，转化率高，选择性好，适合工业化生产。该工艺产品的收率在95.0％以上，纯度在99.5％以上。本发明可以香料企业广泛使用。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域的香料合成方法，尤其涉及一种以苯乙酮为原料合成乙酸苏合香酯的方法。
技术背景
乙酸苏合香酯学名：α-甲基苯甲基乙酸酯，英文名：Styralyl acetate，CA登记号[93-92-5]。
化学结构式为：
乙酸苏合香酯有强烈的栀子清香香气，主要作为投香剂应用于栀子、晚香玉、风信子、紫丁香、茉莉、铃兰等日用香精，以及在苹果、菠萝、杏子、桃子等食用香精中也可微量使用。
目前合成乙酸苏合香酯的方法主要有以下两种：
(1)由乙苯、氯气的光氯化反应来制取α-卤代乙苯，再与醋酸钠反应合成乙酸苏合香酯。反应方程式如下：
(2)乙苯和N-溴代丁二酰亚胺的取代反应，再与醋酸钠反应合成乙酸苏合香酯。反应方程式如下：
以上两种工艺原料毒性大，反应过程存在较大的安全隐患，且产率较低，一般在75％～85％。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术的不足，提出一种新的乙酸苏合香酯的合成方法，该方法工艺简单，安全可靠，原料的转化率和产品的选择性都在99.0％以上。
为实现上述发明目的，本发明采用下述方案：
(1)α-苯乙醇的制备：以苯乙酮为原料在溶剂、催化剂和碱的作用下加氢合成α-苯乙醇，所用催化剂为碳负载的钯、镍或钴催化剂。
(2)乙酸苏合香酯的制备：将上述制备的α-苯乙醇与醋酐反应合成乙酸苏合香酯。
本发明步骤(1)中α-苯乙醇的制备，反应方程式如下所示：
该反应工艺简单，选择性高，生产成本低；反应得到α-苯乙醇粗品的色谱含量在99.7％以上，经过滤，中和及回收溶剂后得到α-苯乙醇，产率在99.0％以上。
本发明步骤(2)中乙酸苏合香酯的制备，反应方程式如下所示：
该反应工艺简单，无需催化剂及溶剂，副产物少。酯化反应结束后对粗品进行中和水洗，最后减压精馏得到乙酸苏合香酯成品，产品纯度在99.5％以上，产率在95.0％以上。
在上述乙酸苏合香酯的合成工艺中，步骤(1)中所述的催化剂与苯乙酮的重量比为：0.001～0.05∶1；所述加氢温度控制为30～150℃；所述加氢反应中氢气压力控制在1.0～6.0MPa；所述加氢反应时间为2～15小时。所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；其中溶剂与苯乙酮的重量比为5.0～3.0∶1。所述的碱为固体氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或多种；其中固体碱与苯乙酮的重量比为在0.005～0.05∶1。其中以氢氧化钠作为优选。
在上述乙酸苏合香酯的合成工艺中，步骤(2)中所述的醋酐与α-苯乙醇的重量比为：3.5～1.5∶1；所述的酯化反应的温度控制在70～130℃；所述的酯化反应的时间控制在4～10小时。
本发明的有益效果是：提出了一种乙酸苏合香酯的合成工艺，该工艺简单，经济环保，安全可靠，反应时间短，转化率高，选择性大，适合工业化生产。
具体实施方案
通过下面具体实例，对本发明做进一步说明：
实施例1：
在1L高压反应釜中，加入100.0g苯乙酮，300.0mL乙醇，0.5g氢氧化钾，10.0gPt/C催化剂。用氮气置换3次，再用氢气置换3次。通入氢气控制压力在2.0Mpa，缓慢升温，温度控制在50℃。反应10小时后，停止加氢，降至室温，出料，催化剂过滤后重新利用，滤液用乙酸中和至中性，常压回收溶剂乙醇后再减压蒸馏得到α-苯乙醇98.5g，(GC含量99.3％)，产率96.8％。
在500mL三口烧瓶内加入98.5gα-苯乙醇，釜温为90℃时滴加100.0g醋酐，在2～3小时内滴完，控制釜温为100～110℃，回流反应3小时后反应结束。降至室温后用10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用盐水多次水洗。粗品减压精馏后得到乙酸苏合香酯128.8g(GC含量97.3％)，产率94.6％。
实施例2：
在1L高压反应釜中，加入100.0g苯乙酮，300.0mL乙醇，0.5g氢氧化钾，12.0gPt/C催化剂，。用氮气置换3次，再用氢气置换3次。通入氢气控制压力在4.0Mpa，缓慢升温，温度控制在60℃。反应8小时后，停止加氢，降至室温，出料，催化剂过滤后重新利用，滤液用乙酸中和至中性，常压回收溶剂乙醇后再减压蒸馏得到α-苯乙醇99.1g，(GC含量99.7％)，产率97.8％。
在500mL三口烧瓶内加入99.1gα-苯乙醇，釜温为90℃时滴加120.0g醋酐，在2～3小时内滴完，控制釜温为90～100℃，回流反应5小时后反应结束。降至室温后用10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用盐水多次水洗。粗品减压精馏后得到乙酸苏合香酯130.5g(GC含量97.5％)，产率95.5％。
实施例3：
在1L高压反应釜中，加入100.0g苯乙酮，400.0mL甲醇，1.0g氢氧化钠，10.0g镍催化剂，。用氮气置换3次，再用氢气置换3次。通入氢气控制压力在5.0Mpa，缓慢升温，温度控制在80℃。反应6小时后，停止加氢，降至室温，出料，催化剂过滤后重新利用，滤液用乙酸中和至中性，常压回收溶剂乙醇后再减压蒸馏得到α-苯乙醇97.5g，(GC含量99.7％)，产率96.2％。
在500mL三口烧瓶内加入97.5gα-苯乙醇，釜温为90℃时滴加130.0g醋酐，在2～3小时内滴完，控制釜温为70～80℃，回流反应7小时后反应结束。降至室温后用10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用盐水多次水洗。粗品减压精馏后得到乙酸苏合香酯129.6g(GC含量96.8％)，产率95.7％。
实施例4：
在1L高压反应釜中，加入100.0g苯乙酮，300.0mL甲醇，1.5g氢氧化钠，14.0g镍催化剂，。用氮气置换3次，再用氢气置换3次。通入氢气控制压力在6.0Mpa，缓慢升温，温度控制在100℃。反应4小时后，停止加氢，降至室温，出料，催化剂过滤后重新利用，滤液用乙酸中和至中性，常压回收溶剂乙醇后再减压蒸馏得到α-苯乙醇99.5g，(GC含量99.2％)，产率97.7％。
在500mL三口烧瓶内加入99.5gα-苯乙醇，釜温为90℃时滴加160.0g醋酐，在2～3小时内滴完，控制釜温为70～80℃，回流反应8小时后反应结束。降至室温后用10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用盐水多次水洗。粗品减压精馏后得到乙酸苏合香酯131.7g(GC含量96.5％)，产率95.0％。
实施例5：
在1L高压反应釜中，加入100.0g苯乙酮，500.0mL异丙醇，1.5g碳酸钾，10.0g钴催化剂，。用氮气置换3次，再用氢气置换3次。通入氢气控制压力在3.0Mpa，缓慢升温，温度控制在110℃。反应4小时后，停止加氢，降至室温，出料，催化剂过滤后重新利用，滤液用乙酸中和至中性，常压回收溶剂乙醇后再减压蒸馏得到α-苯乙醇97.3g，(GC含量99.1％)，产率95.4％。
在500mL三口烧瓶内加入97.3gα-苯乙醇，釜温为90℃时滴加180.0g醋酐，在2～3小时内滴完，控制釜温为100～110℃，回流反应3小时后反应结束。降至室温后用10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用盐水多次水洗。粗品减压精馏后得到乙酸苏合香酯123.5g(GC含量98.5％)，产率93.0％。
实施例6：
在1L高压反应釜中，加入100.0g苯乙酮，300.0mL异丙醇，0.5g碳酸钾，12.0g钴催化剂，。用氮气置换3次，再用氢气置换3次。通入氢气控制压力在4.0Mpa，缓慢升温，温度控制在120℃。反应3小时后，停止加氢，降至室温，出料，催化剂过滤后重新利用，滤液用乙酸中和至中性，常压回收溶剂乙醇后再减压蒸馏得到α-苯乙醇98.7g，(GC含量99.5％)，产率97.2％。
在500mL三口烧瓶内加入98.7gα-苯乙醇，釜温为90℃时滴加200.0g醋酐，在2～3小时内滴完，控制釜温为100～110℃，回流反应3小时后反应结束。降至室温后用10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用盐水多次水洗。粗品减压精馏后得到乙酸苏合香酯124.6g(GC含量93.7％)，产率87.9％。
Claims (6)
1.一种乙酸苏合香酯的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)α-苯乙醇的制备：以苯乙酮为原料在溶剂、催化剂和碱的作用下加氢合成α-苯乙醇，所用催化剂为碳负载的钯、镍或钴催化剂；其中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；其中溶剂与苯乙酮的重量比为5.0～3.0∶1；所述的碱为固体氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或多种；其中固体碱与苯乙酮的重量比为在0.005～0.05∶1；
(2)乙酸苏合香酯的制备：将上述制备的α-苯乙醇与醋酐反应合成乙酸苏合香酯；其中所述的醋酐与α-苯乙醇的重量比为：3.5～1.0∶1；所述的酯化反应的温度控制在70～130℃；所述的酯化反应的时间控制在4～10小时。
2.根据权利要求1所述的乙酸苏合香酯的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述的催化剂与苯乙酮的重量比为0.001～0.05∶1；所述加氢反应的温度控制为30～150℃；所述加氢反应中氢气压力控制在1.0～6.0MPa；所述加氢反应时间为2～15小时。
3.根据权利要求1所述的乙酸苏合香酯的生产方法，其特征在于步骤(1)中的溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的乙酸苏合香酯的生产方法，其特征在于步骤(1)中的碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的乙酸苏合香酯的生产方法，其特征在于步骤(1)中反应后的滤液用乙酸中和至中性，再进行减压蒸馏得α-苯乙醇。
6.根据权利要求1所述的乙酸苏合香酯的生产方法，其特征在于步骤(2)中α-苯乙醇与醋酐反应后溶液用10％氢氧化钠溶液中和至中性，再用盐水水洗，最后经减压精馏。
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