CN102061214B

CN102061214B - 一种水溶性润滑添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102061214B
Application number: CN 200910117594
Authority: CN
Inventors: 刘维民; 王建华; 王俊明; 王晓波; 赵改青
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2009-11-13
Filing date: 2009-11-13
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2029-11-13
Also published as: CN102061214A

Abstract

本发明公开了一种水溶性润滑添加剂及其制备方法。添加剂为水溶性硫代亚磷酸酯化合物，通过分子设计的方法，在化合物结构中引入水溶性基团(CH2CH2O)_n、活性元素S、P以及吸附性基团-OH合成，添加剂具有良好的摩擦学性能。

Description

一种水溶性润滑添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性润滑添加剂及其制备方法和用途。

背景技术

水基润滑剂以其优异的冷却性能以及难燃、清洁低污染、来源广泛等诸多优点，在本世纪得到了广泛的关注，基于节约石油资源和保护环境的目的，世界各发达国家都在大力发展水基润滑剂，尤其是在液压液和金属加工领域，已经取得了不小的进展。目前水基金属加工液已占据近50％的金属加工液市场，而水-乙二醇等高水基液压液也以其难燃的优点在一些火灾高危环境下工作的液压传动系统中得到了广泛的使用。但由于水区别于油的诸多特点，水很难起到油一样的润滑效果，而且水自身易锈蚀金属，因而现有的水基润滑剂普遍存在润滑性和防锈性差的问题，这在很大程度上限制了水基润滑剂的发展和实际应用。因此，研究开发高性能的水溶性润滑添加剂具有重要的应用价值。

近年来已有不少关于水溶性润滑添加剂合成和摩擦学性能研究的报道，如Gao等(Y.J.Gao，Y.S.Jing，Z.J.Zhang，G.X.Chen，Q.J.Xue.Tribological properties of aqueous solution of imidazoline borates.Wear，2002，253，576)报道了一种水溶性咪唑啉硼酸酯，US Patent 6228818合成了一种硼酸酯水基润滑添加剂，Huang等(W.J.Huang，J.X.Dong，F.F.Li，B.S.Chen.Study of the tribological behavior of S-(carboxylpropyl)-N-alkyl dithiocarbamic acid as additives in water-based fluid.Wear，2002，252，306)制备了三种水溶性二硫代氨基甲酸酯衍生物作为水基添加剂，US Patent 6852678以二硫代氨基甲酸衍生物为配体制备了一系列软金属络合物作为水基添加剂，US Patent 4729839报道了一种含硫的水溶性润滑添加剂，US Patent 6617288报道了一种水溶性硫代磷酸酯化合物，蒋海珍(蒋海珍.新型水溶性防锈抗磨多功能添加剂的研究.上海大学博士论文2006)等人系统研究了N-酰基氨基酸作为水溶性添加剂的摩擦学性能和防锈性能。虽然这些化合物作为添加剂都能不同程度的提高水基润滑液的摩擦学性能，但往往水溶性有限，需要以表面活性剂增溶，而且对水基润滑液抗磨减摩整体性能的提高并不明显，对金属存在不同程度的腐蚀，难以在实际中得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水溶性润滑添加剂及其制备方法。

本发明通过如下措施来实现：

出于解决上述的问题，我们制备了一种润滑性能优异、制备方法简便、能提高水基润滑剂整体抗磨减摩性能的水溶性润滑添加剂，通过分子设计的方法，在化合物结构中引入水溶性基团(CH2CH2O)_n、活性元素S、P以及吸附性基团-OH，合成了一种含有硫、磷的水溶性化合物，它作为水溶性润滑添加剂的具有良好的摩擦学性能。

一种水溶性润滑添加剂，其特征在于添加剂为水溶性硫代亚磷酸酯化合物，用通式(VI)表示，式(VI)中R₁、R₂为相同或不同的C8～C18的直链烷基或烷基取代苯基，R₃为H、苯基或C1～C8的直链或支链烷基，n为10～20的整数，

通式(VI)化合物的制备方法：将脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚或二者的混合物与亚磷酸二正丁酯在催化剂存在的条件下进行酯交换反应，然后加入硫粉硫化制得硫代亚磷酸酯，进一步与二乙醇胺和醛进行Mannich缩合，即得含硫、磷的水溶性化合物。

一种水溶性润滑添加剂，具体包括A、B和C三个反应步骤：

A使用式(I)的脂肪醇聚氧乙烯醚或式(II)的烷基酚聚氧乙烯醚或二者的混合物与式(III)的亚磷酸二正丁酯，在催化剂的存在下，于120～160℃减压反应4～10小时，生成式(IV)的酯交换产物，整个过程中采用减压装置除去副产物正丁醇，式(I)中R’为C8～C18的直链或支链烷基，式(II)中R”为C2～C12直链或支链烷基；

B使用式(IV)的亚磷酸酯与硫粉在氮气气氛下120～160℃反应4～10小时，生成式(V)的硫代亚磷酸酯：

C使用式(V)的硫代亚磷酸酯与二乙醇胺和醛在80～120℃反应4～8小时，生成通式(VI)的水溶性硫代亚磷酸酯化合物产物，其中R₃为H，苯基或C1～C8的直链烷基或支链烷基；

制备通式(VI)的方法步骤A中，脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚或二者的混合物与亚磷酸二正丁酯的摩尔比为2.0～2.3∶1。

制备通式(VI)的方法步骤A中，使用的催化剂为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾，催化剂的使用量为反应物总质量的0.5％～1％。

制备通式(VI)的方法步骤C中，使用的醛为甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛或辛醛。

通式(VI)的水溶性硫代亚磷酸酯化合物可作为水溶性润滑添加剂使用，尤其是在水基金属加工液、高水基液压液或钻井液中使用，具有优异的润滑性能，并对黑色金属具有良好的防锈功能。

本发明的式(VI)化合物添加到水、水和乙二醇混合液、水和聚乙二醇混合液中构成润滑体系，可获得优异的减摩性能，良好的承载能力，并对黑色金属具有良好的防锈效果。

本发明的式(VI)化合物作为水溶性润滑添加剂在水基金属加工液、高水基液压液或钻井液中使用时，其添加量为水基液质量的1％～10％。

本发明的式(VI)化合物是性能优异的水溶性润滑添加剂，同时对黑色金属具有良好的防锈功能。与现有的水溶性润滑添加剂相比，本发明合成的水溶性添加剂在水中具有良好的溶解性，溶解后体系澄清透明，而且具有优异的稳定性，长期存放无杂质或沉淀析出，极低的添加量即可获得优异的抗磨减摩效果，特别适用于水基金属加工液、高水基液压液或钻井液等领域。

附图说明

图1～图6为浓度分别为1％，2％，3％，4％，5％，6％的实施例1产物的水溶液在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机上于25℃，频率50Hz，振幅1mm的工况下摩擦系数随载荷变化的关系曲线。

图7～图12为浓度分别为1％，2％，3％，4％，5％，6％的实施例1产物的水溶液在SRV-IV微振动摩擦磨损试验机于25℃，频率50Hz，振幅1mm，载荷300N的工况下长磨20min时的摩擦系数。

具体实施方式

实施例1

在装有机械搅拌、温度计和减压蒸馏装置的500mL三口圆底烧瓶中加入0.2mol亚磷酸二正丁酯，0.42mol辛基苯基聚氧乙烯醚(n＝10，M＝646.85g/mol)，2g叔丁醇钾，搅拌条件下升温至140℃后开始减压反应，此后整个反应过程体系处于0.08MPa的减压状态，至无副产物蒸出停止反应。待降温至60℃加入0.2mol硫粉，通入N₂，升温至150℃反应至体系澄清，停止反应，得到淡黄色透明粘稠液体即中间体硫代亚磷酸酯。

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中加入0.2mol二乙醇胺和0.22mol甲醛(37％溶液)，在60℃搅拌1.5小时，然后缓慢加入0.2mol 已经制备好的硫代亚磷酸酯中间体，升温至110℃反应5小时，减压蒸馏除去低沸点物质，得到红棕色粘稠液体即为通式(VI)所示亚磷酸酯Mannich缩合产物，其具体结构为：

实施例2

在装有机械搅拌、温度计和减压蒸馏装置的500mL三口圆底烧瓶中加入0.2mol亚磷酸二正丁酯，0.42mol十二烷基聚氧乙烯醚(n＝10，M＝626.98g/mol)，2g叔丁醇钾，搅拌条件下升温至140℃后开始减压反应，此后整个反应过程体系处于0.08MPa的减压状态，至无副产物蒸出停止反应。待降温至60℃加入0.2mol硫粉，通入N₂，升温至150℃反应至体系澄清，停止反应，得到淡黄色粘稠液体即中间体硫代亚磷酸酯。

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中加入0.2mol二乙醇胺和0.2mol苯甲醛，在60℃搅拌1.5小时，然后缓慢加入0.2mol已经制备好的硫代亚磷酸酯中间体，升温至110℃反应6小时，减压蒸馏除去低沸点物质，得到红棕色粘稠液体即为通式(VI)所示亚磷酸酯Mannich缩合产物，其具体结构为：

实施例3

在装有机械搅拌、温度计和分水装置的500mL三口圆底烧瓶中加入0.2mol亚磷酸二正丁酯，0.21mol十二烷基聚氧乙烯醚(n＝10，M＝626.98g/mol)，0.21mol壬基苯基聚氧乙烯醚(n＝10，M＝660.85g/mol)，3g叔丁醇钾，搅拌条件下升温至160℃后开始减压反应，此后整个反应过程体系处于0.08MPa的减压状态，无副产物分出时停止反应。待降温至60℃加入0.2mol硫粉，通入N₂，升温至150℃ 反应至体系澄清，停止反应，得到淡黄色粘稠液体即中间体硫代亚磷酸酯。

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的500mL三口圆底烧瓶中加入0.2mol二乙醇胺和0.2mol正丁醛，在60℃搅拌1.5小时，然后缓慢加入0.2mol已经制备好的硫代亚磷酸酯中间体，升温至110℃反应6小时，减压蒸馏除去低沸点物质，得到红色粘稠液体即为通式(VI)所示亚磷酸酯Mannich缩合产物，其具体结构为：

产物的摩擦学性能评价：

将实施例1制备的亚磷酸酯化合物溶解在蒸馏水中，配制成浓度为1％，2％，3％，4％，5％，6％的水溶液，综合评价其摩擦学性能：

1.按照GB-3142-82标准，采用英国产Shell-Steta Four Ball EP lubricant Tester测试浓度分别为1％，2％，3％，4％，5％，6％的实施例1产物水溶液的PB，PD值，试验所用钢球为兰州轴承厂生产的GCr15轴承钢二级标准钢球，其硬度为59～61HRC，试验在室温下进行，转速为1450rpm。结果列于表1：

表1不同浓度水基润滑剂的最大无卡咬负荷(PB)和烧结负荷(PD)的测试结果

由表中数据可知，该化合物作为添加剂可以大幅提升水的承载能力和极压性能，以1％添加即可将水的最大无卡咬负荷从不足100N提升至近600N，浓度进一步增大后，PB逐渐增大，烧结负荷也上升至2452N。

2.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为1％，2％，3％，4％，5％，6％的实施例1产物的水溶液在25℃，频率50Hz，振幅1mm的工况下摩擦系数f随载荷变化的关系曲线，试验所用钢球为Φ＝10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×8mm的GCr15钢块。结果见附图1～ 6。由图可以看出，在程序加载过程中，该添加剂表现出优异的抗磨减摩性能，尽管载荷逐级增大，最高增至1100N，但整个过程中摩擦系数表现得较为稳定，平均摩擦系数在0.100左右，而且有随载荷增大而下降的趋势。

3.采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为1％，2％，3％，4％，5％，6％的实施例1产物的水溶液在25℃，频率50Hz，振幅1mm，载荷300N的工况下长磨20min时的摩擦系数f，试验所用钢球为Φ＝10mm的GCr15轴承钢，下试样为Φ24×8mm的GCr15钢块。结果见附图7～12。由图可以看出，在50Hz的高频，300N载荷下滑动时，该化合物作为添加剂能很好的润滑钢-钢摩擦副，摩擦系数表现得极为平稳，稳定在0.100左右，减摩效果极为明显。

Claims

1.一种水溶性润滑添加剂，其特征在于添加剂为水溶性硫代亚磷酸酯化合物，用通式(VI)表示，式(VI)中R₁、R₂为相同或不同的C8～C18的直链烷基或烷基取代苯基，R₃为H、苯基或C1～C8的直链或支链烷基，n为10～20的整数，

通式(VI)化合物的制备方法：将脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚或二者的混合物与亚磷酸二正丁酯在催化剂存在的条件下进行酯交换反应，然后加入硫粉硫化制得硫代亚磷酸酯，进一步与二乙醇胺和醛进行Mannich缩合得到，该方法包括A、B和C三个反应步骤：

A使用式(I)的脂肪醇聚氧乙烯醚或式(II)的烷基酚聚氧乙烯醚或二者的混合物与式(III)的亚磷酸二正丁酯，在催化剂的存在下，于120～160℃减压反应4～10小时，生成式(IV)的酯交换产物，整个过程中采用减压装置除去副产物正丁醇，式(I)中R’为C8～C18的直链或支链烷基，式(II)中R”为C2～C12直链或支链烷基；脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚或二者的混合物与亚磷酸二正丁酯的摩尔比为2.0～2.3∶1；使用的催化剂为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾，催化剂的使用量为反应物总质量的0.5％～1％；

C使用式(V)的硫代亚磷酸酯与二乙醇胺和醛在80～120℃反应4～8小时，生成通式(VI)的水溶性硫代亚磷酸酯化合物产物，其中R₃为H，苯基或C1～C8的直链烷基或支链烷基；使用的醛为甲醛、苯甲醛或正丁醛；