CN102051497B

CN102051497B - 金银镶嵌靶材及其薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102051497B
Application number: CN2011100220718A
Authority: CN
Inventors: 辛荣生; 贾晓林; 蔡彬; 林钰; 董林; 胡斌; 梅莉莎
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: CN102051497A

Abstract

本发明涉及一种金银镶嵌靶材及其薄膜的制备方法。金银镶嵌靶材成分中金占10%-30%、银占70%-90%。靶材制备时先用纯银靶进行磁控溅射获得溅射跑道，开设金槽，然后采用压入方法将金镶嵌到金槽内。制备合金薄膜时在磁控溅射条件下使金银镶嵌靶材跑道上的金银溅射，混合沉积在基材上，形成金银合金薄膜。磁控溅射条件：真空度1×10^-3-5×10^-3帕，溅射温度20-40℃，溅射速率20-200nm/分钟，气压0.5-1帕。本发明金银镶嵌靶材在银靶上采用部分金替代银，采用镶嵌方式将金、银结合，贵金属的利用率高，降低了靶材成本，得到的靶材结合紧密，溅射效率高、性能稳定、品质优良。制备的金银合金薄膜性能和成分稳定，其可见光透射率、远红外反射率均高于纯银薄膜，并且具有较好的时效性。

Description

金银镶嵌靶材及其薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁控溅射镀膜用靶材及其薄膜，特别是涉及一种金银镶嵌靶材及其薄膜的制备方法。

背景技术

磁控溅射镀膜是一种新型的物理气相镀膜方式，和较早的蒸发镀膜方式相比在很多方面优势明显，它作为一项较为成熟的技术，磁控溅射已经被应用于许多领域。

磁控溅射原理：在被溅射的靶极(阴极)与阳极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体(通常为Ar气)，永久磁铁在靶材料表面形成250～350高斯的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在电场的作用下，Ar气电离成正离子和电子，靶上加有一定的负高压，从靶极发出的电子受磁场的作用与工作气体的电离几率增大，在阴极附近形成高密度的等离子体，Ar离子在洛仑兹力的作用下加速飞向靶面，以很高的速度轰击靶面，使靶上被溅射出来的原子遵循动量转换原理，以较高的动能脱离靶面飞向基材淀积成膜。磁控溅射一般分为二种：直流溅射和射频溅射，两者都是将靶面上的溅射区域设计成跑道形状，其中直流溅射设备原理简单，在溅射金属时，其速率也快；而射频溅射的使用范围更为广泛，除可溅射导电材料外，也可溅射非导电材料，同时还可以进行反应溅射制备氧化物、氮化物和碳化物等材料。若射频的频率提高后就成为微波等离子体溅射，目前常用的有电子回旋共振(ECR)型微波等离子体溅射。

一般磁控溅射金属镀膜靶材的制作方法，包含准备、表面处理、熔铸、热加工及退火等步骤，熔铸是将金属锭按组成比例进行真空熔炼得到合金熔体，并于金属铸模中成型为铸胚的同时，同步利用电弧加热使合金熔体表面维持高温熔融状，最后使合金熔体的整体表面同时冷却，避免由外缘逐渐向中央冷却的情况出现，这样可以有效消除冒孔和缩孔缺陷。结合以上步骤并配合热加工、退火步骤，得到普通的溅镀靶材。

经检索，申请号为200910008925.X的文件公开一种银-金合金靶材的制造方法，制造方法包括将靶材原料置入熔炼炉中加热至熔融；将熔融后的熔汤进行浇铸；将浇铸后所形成的铸锭进行热锻；将热锻后形成的胚体进行冷轧延；将冷轧延后的胚体进行热处理，以获得晶粒细小的银-金合金靶材。这种方法熔铸过程复杂，对于贵重金属来说，该方法制得的靶材贵金属的利用率不高，同时存在因熔铸过程中出现偏差而使镀膜样品成分出现不均匀的现象。

发明内容

本发明要解决的技术问题：克服背景技术中的缺陷，提供一种溅射性能稳定、品质优良的金银镶嵌靶材。还提供了一种利用该镶嵌靶材制备金银合金薄膜的方法。

本发明的技术方案

本发明的金银镶嵌靶材结构示意图见图1，其中带斜线部分代表需要紧密镶嵌金的位置，可以根据需要调整其宽度及大小，达到控制薄膜中各组分含量的目的。具体镶嵌部分的大小是根据Patterson针对A、B两种元素靶材的公式计算出金与银的重量百分比后，通过设计靶材跑道两边长方形金的面积来确定，溅射过程中靶表面成分的变化关系如下：

……….（1）

……….（2）

A₀、B₀分别表示溅射开始前两种元素的靶表面成分；Y_A、Y_B分别表示两种元素的溅射产额，N₀表示靶表面的原子密度，F 表示靶表面的离子的电流密度，t 表示溅射时间。

由（1）、（2）式可知，随着溅射时间 t 的延长，靶表面A、B成分分别趋于常数：

…………… （3）

……………. （4）

即组成趋于恒定。

溅射薄膜中A、B两种元素的成分分别为A_s =

、B_s =，再结合（3）、（4）式可以得到，溅射后合金薄膜中的成分比（A_s/B_s）在达到平衡状态后有：

……………… （5）

即跟溅射开始前靶材的成分比例一致。由式（5）可以看出，当室温下溅射，不考虑靶温度升高引起的合金成分扩散以及基片上合金成分的再蒸发时，可以通过溅射金银镶嵌靶材而获得和靶材成分相同的金银合金薄膜，实现通过改变靶材跑道上金银比的方法调整薄膜成分的目的。

本发明的金银镶嵌靶材，成分以重量百分比表示，其中金10%-30%，银 70%-90%，所述金或银的纯度为99.99%。

一种金银镶嵌靶材的制备方法为：用纯银靶进行磁控溅射获得溅射跑道，根据金银镶嵌靶材的成分确定在银靶溅射跑道上开设金槽的尺寸并开设金槽，然后对银靶和金槽进行清洗，采用压入方法将金镶嵌到金槽内。

所述金槽分布在银靶溅射跑道的两侧，金槽形状为长方形，长为25-60 mm，宽为4-5 mm，金槽的尺寸精度控制在+ 0.1 mm 以内。

一种金银镶嵌靶材制备金银合金薄膜的方法，包括基材清洗、基材烘干和溅射镀膜过程，其中溅射镀膜过程是在磁控溅射条件下使金银镶嵌靶材跑道上的金银溅射，并混合沉积在所述基材上，形成镀覆在基材上的金银合金薄膜。

所述磁控溅射条件为：镀膜室真空度为 1×10^-3-5×10^-3帕，溅射温度20-40℃，溅射速率 20-200 nm/分钟，溅射气压0.5-1帕，溅射气体为氩气。

所述金银合金薄膜的厚度为10-400 nm；所述基材为玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。

薄膜厚度通过前期的测控进行控制，主要通过MCK-2B型膜厚测控仪测定满足以上溅射条件下靶材的溅射速率，再选定镀膜时间就可以控制薄膜的厚度。

本发明的积极有益效果

（1）本发明的金银镶嵌靶材在银靶上采用部分金替代银，将金和银的含量控制在特定范围内，采用镶嵌方式将金、银紧密结合，达到贵金属的利用率高、降低靶材成本的目的。

（2）本发明的金银镶嵌靶材在混合时不需要熔炼，采用镶嵌方式进行加工处理，得到的靶材结合紧密，溅射效率高、性能稳定、品质优良。

（3）本发明的金银镶嵌靶材与熔铸法的金银合金靶材相比，制作简单，掺金量准确，薄膜成分容易控制，克服了熔铸法靶材因金银分布不均而造成薄膜成分不稳定的弊端。

（4）本发明的金银合金薄膜制备时，只需将金设置在银靶溅射跑道上通过控制溅射条件就能实现金银合金薄膜的制备；无需像熔融浇铸法制备的金银合金靶材那样，必须使金遍布掺在整个银靶材上进行金银合金薄膜的制备。因此，本方法可节省大量的贵金属金。

（5）本发明在磁控溅射条件下使镶嵌在银靶材跑道上的金、银同时溅射，并混合均匀沉积在基材上，形成性能和成分都稳定的金银合金薄膜。该薄膜结构致密均匀，晶粒尺寸在100 nm以下，其可见光透射率、远红外反射率均高于纯银薄膜，并且具有较好的时效性。

（6）本发明的金银合金薄膜制备方法，通过控制溅射温度、压强、功率、溅射速率以及镀膜室真空度等因素，得到结构致密、性能优良的金银合金薄膜，达到优化薄膜性能的目的。

附图说明

图１本发明的金银镶嵌靶材的结构示意图。图中斜线部分代表镶嵌金的位置。

图2 本发明的金银镶嵌靶材的左视图。

图3 本发明的金银镶嵌靶材的俯视图。

图4 本发明的金银合金薄膜在扫描电子显微镜（SEM）下表面的微观形貌图。由图可知，该薄膜具有细致的晶粒，粒径在100 nm以下，薄膜结构致密均匀。

图5 本发明的金银合金薄膜在原子力显微镜（AFM）下的微观形貌图。由图可知，该薄膜的晶粒尺寸在100 nm以下，晶粒大小较为均匀，形成连续致密的薄膜结构。

图6 本发明的金银合金薄膜和其他物质的可见光透射率对比。

图中曲线a为玻璃上镀本发明的金银合金薄膜，曲线b为玻璃上镀纯银薄膜，曲线c为玻璃。可看出，本发明的金银合金薄膜在550 nm波长处其透射率已达80%以上，高于纯银薄膜的可见光透射率。

图7 本发明的金银合金薄膜和其他物质的远红外反射光谱反射率对比。

图中曲线a为玻璃上镀本发明的金银合金薄膜，曲线b为玻璃上镀纯银薄膜，曲线c为玻璃。可看出，本发明的金银合金薄膜远红外反射率均在80%以上，比纯银薄膜要高，更远远高于玻璃的远红外反射率。

图8 纯银靶所镀薄膜和放置30天后表面状态的对比图。

其中a为镀制的纯银薄膜当天的图片，b为镀制的纯银薄膜放置30天后的图片。可以看出纯银薄膜的时效性较差，30天后薄膜已经变花失效了。

图9 本发明的金银合金薄膜和放置30天后表面状态的对比图。

其中a为金银合金薄膜当天的图片，b为金银合金薄膜放置30天后的图片。可以看出本发明的金银合金薄膜具有较好的时效性。

具体实施方式

实施例1：金银镶嵌靶材及其制备方法

1.首先在无尘工作间中使用纯度为99.99%的银靶在磁控溅射装置中进行溅射实验，精确获得其溅射跑道的各项尺寸。溅射过程中记录其起辉时的溅射跑道和正常工作条件下溅射跑道的差异，做出统计分析。溅射完成后，测量和计算溅射跑道的精确尺寸，然后根据要设计的金银合金薄膜的成分，确定在银靶跑道上开槽的形状和面积（参见图1、图2、图3）。

2．根据靶材的成分和开槽面积，确定槽长L、宽b的尺寸。本例的靶材成分：金10%、银 90%，金和银的纯度均为99.99%；金槽的形状为长方形，长L为25mm、宽b为4 mm。

3．在银靶跑道上对开槽进行精确定位，用线切割机在银靶跑道上贯穿开槽，然后用120＃、240＃、600＃和1000＃砂纸由粗到细对开槽精细打磨，控制槽的尺寸误差精度在 + 0.1 mm 以内。

4．在无尘工作间中用清洗剂对银靶材擦洗去油污，用清水冲洗干净后擦干，再用无水乙醇擦洗，进一步去油。

5．采用压入方法将纯度为99.99% 的金块紧密镶嵌到银靶槽中，镶嵌后靶材表面的金银要求平整、对齐。

实施例2：金银镶嵌靶材及其制备方法，同实施例1基本相同，不同之处为：

靶材成分：金20%%、银 80%；金槽长L为50mm、宽b为4 mm。

实施例3：金银镶嵌靶材及其制备方法，同实施例1基本相同，不同之处为：

靶材成分：金30%%、银70%；金槽长L为60mm、宽b为5 mm。

实施例4：用金银镶嵌靶材制备金银合金薄膜的方法

1、基材清洗：以玻璃为基材，玻璃厚度为1mm，可见光透过率为93%。

（1）去油：用干净纱布蘸取无水乙醇溶液擦拭基材，去除附着在基材上的灰尘和油脂。

（2）超声波清洗：将基材置于去离子水中超声波处理两遍，进一步除去基材表面的沾污。

（3）擦净烘干：将玻璃取出，用纱布将玻璃表面的水擦拭干净，然后将玻璃基片置于干燥箱中烘干备用。

2、溅射镀膜过程

（1）装料：在超净工作台上将玻璃基片装到基片架上，然后将基片架放入真空室中，盖上溅射室罩，同时检查基片架及溅射室罩能否旋转。

（2）抽真空：打开机械泵，拧开旋杆阀门开始抽真空，待真空度达到10帕左右时，打开循环冷却水，然后打开分子泵，继续抽真空至3×10^-3帕。

（3）充气并调整气压：打开氩气开关，将氩气通入真空室中，同时调节阀门，使气压大致稳定在0.7帕左右。

（4）预溅射：打开溅射电源，调节溅射电流达到设定值，对金银镶嵌靶材进行预溅射5-10分钟，以除去靶面黏附物，使靶表面金、银成分分别趋于恒定；这里的金银镶嵌靶材为实施例2的靶材，即靶材中金为20%、银为80%，金槽长L取50mm、宽b取4 mm。

（5）溅射镀膜：调节溅射室罩，使罩的开口对准所溅射的金银镶嵌靶材，同时旋转基片架，开始溅射镀膜。

溅射条件：镀膜室真空度3×10^-3帕，溅射压强为0.7 帕，溅射电流为0.15A，电压为350V，溅射温度为23℃，溅射速率 30 nm/分钟，溅射时间为60秒。具体参数通过CS-300型复合磁控溅射镀膜仪进行调节控制。

（6）停止溅射：待达到镀膜设定的溅射时间后，关闭溅射电源停止溅射，依次关闭氩气和真空泵，最后关闭电源开关和冷却水。

镀膜厚度通过MCK-2B型膜厚测控仪测定，此例测得的金银合金薄膜厚度为30 nm左右。

此例得到的表面薄膜结合良好，无氧化现象，无剥落现象。可见光透射率（550nm）为77.5 %，远红外区（4.5μm～25μm）反射率为83%～86%。将得到的金银合金薄膜用于红外低辐射薄膜的制作。

实施例5：用金银镶嵌靶材制备合金薄膜的方法，同实施例4步骤相同，不同之处为：

1. 以玻璃为基底，厚度为1mm，可见光透过率为93%。

2. 在无尘工作间中通过磁控溅射方式使用实施例3的靶材进行薄膜制备，采用的镶嵌靶材中金为30%、银为70%，金槽长L为60mm、宽b为5 mm。

3. 溅射条件：镀膜室真空度为4×10^-3帕，溅射压强为0.7 帕，溅射电流为0.15A，电压为350V，溅射温度为23℃，溅射速率 30 nm/分钟，溅射时间为30秒。

得到的表面薄膜结合良好，无氧化现象，无剥落现象；可见光透射率（550nm）为80.3%，远红外区（4.5μm～25μm）反射率为80%～84%，薄膜厚度为15 nm左右，将得到的金银合金薄膜用于红外低辐射薄膜的制作。

实施例6：用金银镶嵌靶材制备金银合金薄膜的方法，同实施例4步骤相同，不同之处为：

1. 以聚对苯二甲酸乙二醇酯（即PET）为基底，厚度为0.75mm，可见光透过率为91%。

2. 在无尘工作间中通过磁控溅射方式使用实施例1制作的靶材进行薄膜的制备，采用的镶嵌靶材中金为10%、银为90%，金槽形状为长方形，长L为25mm、宽b为4 mm。

3. 溅射条件：镀膜室真空度3×10^-3帕，溅射压强为0.5 帕，溅射电流为0.2A，电压为380V，溅射温度为23℃，溅射速率 50 nm/分钟，溅射时间为240秒。

得到的表面薄膜结合良好，无氧化现象，无剥落现象，远红外区反射率（4.5μm～25μm）为89%～93%，薄膜厚度为200 nm左右。

将得到的金银合金薄膜用于热反射薄膜的制作。

实施例7：本发明的金银合金薄膜和纯银薄膜的光学性能对比。

在相同溅射条件下对实施例4-6的金银镶嵌靶材做成的薄膜样品和纯银靶材做成的薄膜样品进行检测分析，并就分析结果进行对比，参见图6、图7。

图6 分别为未镀膜玻璃、纯银银膜和本发明的金银合金薄膜在可见光区（380～780nm）的透射率。图7 分别为未镀膜玻璃、纯银银膜和本发明的金银合金薄膜在远红外区（4.5～25μm）的反射率图谱。可以看出，本发明的金银合金薄膜在可见光区的光透过性能优于纯银薄膜，在远红外区的反射性能也优于纯银薄膜。

实施例8：本发明的金银合金薄膜和纯银薄膜的使用时效性对比。

保留实施例7中在相同溅射条件下金银镶嵌靶材和纯银靶材所做的样品，在洁净环境常温下密封放置30天后，观察两种样品的表面。可以清晰看到纯银靶所镀制的样品表面已严重氧化并剥落，无法形成连续的薄膜（参见图8）；而金银镶嵌靶镀制的样品表面依然是连续而致密的薄膜（参见图9）。可见靶材中金的加入对于镀薄膜样品的抗氧化性有利，使薄膜的性能更加稳定，颗粒更加均匀，结构更加致密。

Claims

1.一种金银镶嵌靶材的制备方法，其特征在于：用纯银靶进行磁控溅射获得溅射跑道，根据金银镶嵌靶材的成分确定在银靶溅射跑道上开设金槽的尺寸并开设金槽，然后对银靶和金槽进行清洗，采用压入方法将金镶嵌到金槽内；所述金银镶嵌靶材成分以重量百分比表示，其中金10%-30%，银 70%-90%，所述金或银的纯度为99.99%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金槽分布在银靶溅射跑道的两侧，所述金槽形状为长方形，长为25-60 mm，宽为4-5 mm。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述金槽的尺寸精度控制在+ 0.1 mm 以内。

4.一种利用权利要求1中所述的金银镶嵌靶材制备金银合金薄膜的方法，包括基材清洗、基材烘干和溅射镀膜过程，其特征在于：所述溅射镀膜过程是在磁控溅射条件下使金银镶嵌靶材跑道上的金银溅射，并混合沉积在所述基材上，形成镀覆在基材上的金银合金薄膜；所述磁控溅射条件为：镀膜室真空度为 1×10^-3-5×10^-3帕，溅射温度20-40℃，溅射速率 20-200 nm/分钟，溅射气压0.5-1帕，溅射气体为氩气。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述金银合金薄膜的厚度为10-400 nm。

6.根据权利要求4-5任一项所述的方法，其特征在于：所述基材为玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。