CN102051026A - 无卤阻燃环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环氧树脂制备技术领域，公开了一种无卤阻燃环氧树脂组合物。其由如下重量份的组分组成：含磷环氧树脂溶液130～160重量份，双氰胺固化剂2.80～3.10重量份，固化促进剂0.05～0.15重量份，填料20～100重量份，溶剂85～150重量份。本发明所述的无卤阻燃环氧树脂组合物操作性好、粘结性强、阻燃性好和反应性良好等优点；用于制备印刷电路覆铜板，使得该覆铜板具有韧性好、剥离强度高、耐热性好(T288达10min以上)等综合性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂制备技术领域，具体涉及一种无卤阻燃环氧树脂组合物及其在制备印刷电路覆铜板中的应用。
背景技术
2003年初，欧盟公布了有关电气、电子产品开展环保工作的“两个指令”(RoHS、WEEE)。按照该指令，自2006年7月1日起，电子产品生产中全面禁止使用包括多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)在内的6种有害物质。
近30年来，在印制电路板主要基板材料-覆铜板中大量使用四溴双酚A、溴化环氧树脂等化工材料，是为了使覆铜板达到有关阻燃性性能的要求。多年来，大量的研究实验证明：采用这类含溴阻燃树脂材料所制造出的覆铜板，在燃烧、做热风整平和组件焊接时，会释放出对人有害的物质；而在对这种覆铜板制造的印制电路板做废弃处理和进行再循环利用时，也遇到相当大的困难。因此，尽管由四溴双酚A等合成的溴化环氧树脂未被列入上述法规的禁令之列，目前在欧洲、日本等大部分整机电子产品设计、生产中，还是开始越来越多地采用无卤化的印制电路板。
国内能生产无卤阻燃环氧树脂的厂商很少，即使能生产出无卤阻燃环氧树脂，其产品质量亦不稳定，使用困难；而性能稍好的无卤阻燃环氧树脂产品皆为进口产品，以至产品价格昂贵，无法大量使用。另外，目前的无卤阻燃树脂皆存在硬脆、吸水率大、黏结性能差(尤其是land pull热拉方面)以及耐热性不足(主要表现在T288耐热性)等缺陷。因此，改善上述覆铜板的应用缺陷，已成为无卤树脂研究的重点课题之一。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种反应性良好的无卤阻燃环氧树脂组合物，其具有操作性好、粘结性强等特性，用于印刷电路覆铜板时，使得该覆铜板具有韧性好、剥离强度高、耐热性好等综合性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
无卤阻燃环氧树脂组合物，由如下重量份的组分组成：
含磷环氧树脂溶液 130～160重量份
双氰胺固化剂 2.80～3.10重量份
固化促进剂 0.05～0.15重量份
填料 20～100重量份
溶剂 85～150重量份。
作为优选，所述含磷环氧树脂溶液的固含量为60～80％。
作为优选，所述含磷环氧树脂溶液由如下方法制备：将30～50重量份的线性酚醛环氧树脂和14～20重量份的反应型含磷化合物加入反应槽，于110℃～130℃加入0.010～0.020重量份触媒三苯基磷，在165℃～185℃反应2～3小时，再混入5～20重量份的环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂、20～30重量份的邻甲酚型环氧树脂和5～7重量份的固含量为65～75％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液，再用丁酮溶解成溶液。
作为优选，所述反应型含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
作为优选，固化促进剂为咪唑类促进剂。进一步优选，所述咪唑类促进剂选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。
作为优选，所述填料为无机填料，选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。
作为优选，所述溶剂为丁酮或二甲基甲酰胺(DMF)。
作为优选，所述无卤阻燃环氧树脂组合物的环氧当量为300～400g/eq，黏度为1000～3000cps/25℃，可水解氯≤300ppm，P含量2.0～5.0％，固含量62～71％。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂组合物操作性好、粘结性强、阻燃性好和反应性良好等优点；用于制备印刷电路覆铜板，使得该覆铜板具有韧性好、剥离强度高、耐热性好(T288达10min以上)等综合性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明是一种无卤阻燃环氧树脂组合物，由如下重量份的组分组成：
含磷环氧树脂溶液 130～160重量份
双氰胺固化剂 2.80～3.10重量份
固化促进剂 0.05～0.15重量份
无机填料 20～100重量份
丁酮或DMF 85～150重量份。
所述含磷环氧树脂溶液的固含量为60～80％，由如下方法制备：将30～50重量份的线性酚醛环氧树脂和14～20重量份的反应型含磷化合物加入反应槽，于110℃～130℃加入0.010～0.020重量份触媒三苯基磷，在165℃～185℃反应2～3小时，再混入5～20重量份的环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂、20～30重量份的邻甲酚型环氧树脂和5～7重量份的固含量为65～75％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液，再用丁酮溶解成溶液。
较好的，上述反应型含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。上述固化促进剂为咪唑类促进剂，选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。上述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。添加无机填料可以减少树脂在整个体系中所占的比例，从而降低树脂体系的热膨胀系数，可有效抑制内部应力的产生，同时可降低成本。
本发明所述的无卤阻燃环氧树脂组合物的基本性能为：
本发明通过对树脂的选择，产品在应用上体现出优异的性能，如操作上具有较宽的操作区间，与常规料接近，工艺变动不大。本发明的印刷电路覆铜板板材具有优异的耐热性，如市面的无卤产品检测T288时，一般在3min内就出现分层，而本发明可达10min以上；韧性及粘结性能好，如剥离强度达10lb/in以上，层间剥离强度3.5lb/in以上，热拉扒(land pull)70N/mm2以上(超过行业要求45N/mm2以上)，落球测试接近常规树脂；另外，热膨胀系数低，阻燃达UL94-V0级，适用于无铅制程。
实施例1
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备：
将41重量份的线性酚醛环氧树脂和17重量份的DOPO加入反应槽，于120℃加入0.010重量份的触媒三苯基磷，在175℃反应2.5小时，再混入15重量份的环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂、23重量份的邻甲酚型环氧树脂和5重量份的固含量为70％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液，再用丁酮溶解成固含量为70％的溶液。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和双氰胺固化剂，并添加固化促进剂、无机填料和适量的溶剂，混合均匀：
| 含磷环氧树脂丁酮溶液 | 143重量份 |
| 双氰胺固化剂 | 3.05重量份 |
| 2-甲基咪唑 | 0.10重量份 |
| 丁酮 | 120重量份 |
| 固含量(％) | 62.0 |
| 三氧化二铝+二氧化硅 | 20+25重量份 |
| Varnish Gel Time(171℃，s) | 250～320 |
| Prepreg Gel Time(171℃，s) | 100～120 |
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：180℃*35kg/cm2*60min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例2
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备：
将45重量份的线性酚醛环氧树脂和18重量份的DOPO加入反应槽，于120℃加入0.010重量份的触媒三苯基磷，在175℃反应2.5h，再混入17重量份的环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂、26重量份的邻甲酚型环氧树脂和7重量份的固含量为70％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液，再用丁酮溶解成固含量为70％的溶液。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和双氰胺固化剂，并添加固化促进剂、无机填料和适量的溶剂，混合均匀：
| 含磷环氧树脂丁酮溶液 | 155重量份 |
| 双氰胺固化剂 | 3.10重量份 |
| 咪唑 | 0.05重量份 |
| DMF | 85重量份 |
| 固含量(％) | 71.0 |
| 氢氧化镁+二氧化硅 | 25+30重量份 |
| Varnish Gel Time(171℃，s) | 250～320 |
| Prepreg Gel Time(171℃，s) | 100～120 |
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：180℃*35kg/cm2*60min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例3
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备：
将35重量份的线性酚醛环氧树脂和15重量份的DOPO加入反应槽，于120℃加入0.020重量份的触媒三苯基磷，在175℃反应2.5h，再混入15重量份的环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂、22重量份的邻甲酚型环氧树脂和5.3重量份的固含量70％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液，再用丁酮溶解成固含量为70％的溶液。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和双氰胺固化剂，并添加固化促进剂、无机填料和适量的溶剂，混合均匀：
| 含磷环氧树脂丁酮溶液 | 133重量份 |
| 双氰胺固化剂 | 3.00重量份 |
| 2-甲基咪唑+咪唑 | 0.10+0.05重量份 |
| DMF | 100重量份 |
| 固含量(％) | 65.0 |
| 氢氧化铝+二氧化硅 | 20+25重量份 |
| Varnish Gel Time(171℃，s) | 250～320 |
| Prepreg Gel Time(171℃，s) | 100～120 |
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：180℃*35kg/cm2*60min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例4
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备：
将41重量份的线性酚醛环氧树脂和19重量份DOPO加入反应槽，于120℃加入0.015重量份触媒三苯基磷，在175℃反应2.5h，再混入环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂19重量份、邻甲酚型环氧树脂23重量份和固含量70％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液6.7重量份，再用丁酮溶解成固含量为70％溶液。上述用量均为重量份数。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和双氰胺固化剂，并添加固化促进剂、无机填料和适量的溶剂，混合均匀：
| 含磷环氧树脂丁酮溶液 | 153重量份 |
| 双氰胺固化剂 | 2.95重量份 |
| 1-苄基苯-2-乙基咪唑 | 0.12重量份 |
| DMF | 130重量份 |
| 固含量(％) | 62.0 |
| 氢氧化铝+氧化镁 | 25+30重量份 |
| Varnish Gel Time(171℃，s) | 250～320 |
| Prepreg Gel Time(171℃，s) | 100～120 |
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：180℃*35kg/cm2*60min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
实施例5
(1)含磷环氧树脂丁酮溶液的制备：
将32重量份的线性酚醛环氧树脂和15重量份的DOPO加入反应槽，于120℃加入0.010重量份的触媒三苯基磷，在175℃反应2.5h，再混入7重量份的环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂、25重量份的邻甲酚型环氧树脂和5.8重量份的固含量为70％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液，再用丁酮溶解成固含量为70％的溶液。
(2)无卤阻燃环氧树脂组合物的制备：
按下表称取(1)步得到的含磷环氧树脂丁酮溶液和双氰胺固化剂，并添加固化促进剂、无机填料和适量的溶剂，混合均匀：
| 含磷环氧树脂丁酮溶液 | 149重量份 |
| 双氰胺固化剂 | 3.05重量份 |
| 2-乙基-4-甲基咪唑 | 0.10重量份 |
| DMF | 120重量份 |
| 固含量(％) | 62.0 |
| 氢氧化铝+二氧化硅 | 20+25重量份 |
| Varnish Gel Time(171℃，s) | 250～320 |
| Prepreg Gel Time(171℃，s) | 100～120 |
(3)树脂组合物的固化及基板的制备：
将以上的环氧树脂组合物在170℃烘箱烘烤制作半固化片PP，再用热压机压合成型，热压条件为：180℃*35kg/cm2*60min。该基板的耐燃性(UL94)为V-0。
上述实施例得到的印刷电路覆铜板基板的特性如下：
从上表结果可知：本发明的环氧树脂组合物韧性好、粘结性强、剥离强度高、耐热性好、尺寸稳定性佳等特点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，由如下重量份的组分组成：
含磷环氧树脂溶液 130～160重量份
双氰胺固化剂 2.80～3.10重量份
固化促进剂 0.05～0.15重量份
填料 20～100重量份
溶剂 85～150重量份。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂溶液的固含量为60～80％。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂溶液由如下方法制备：将30～50重量份的线性酚醛环氧树脂和14～20重量份的反应型含磷化合物加入反应槽，于110℃～130℃加入0.010～0.020重量份触媒三苯基磷，在165℃～185℃反应2～3小时，再混入5～20重量份的环氧当量大于450g/eq的大分子量固态双酚A型环氧树脂、20～30重量份的邻甲酚型环氧树脂和5～7重量份的固含量为65～75％的四苯酚乙烷四缩水甘油醚丙酮溶液，再用丁酮溶解成溶液。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述反应型含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类促进剂。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述咪唑类促进剂选自咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基苯-2-乙基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述填料为无机填料，选自二氧化硅、氢氧化铝、三氧化二铝、氧化镁中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为丁酮或二甲基甲酰胺。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃环氧树脂组合物的环氧当量为300～400g/eq，黏度为1000～3000cps/25℃，可水解氯≤300ppm，P含量2.0～5.0％，固含量62～71％。
10.权利要求1至9中任一所述的无卤阻燃环氧树脂组合物，应用于制备印刷电路覆铜板。
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