CN102030346A

CN102030346A - 碳酸锂制备方法

Info

Publication number: CN102030346A
Application number: CN2009101964395A
Authority: CN
Inventors: 米泽华; 付文宝
Original assignee: SHANGHAI CHINA LITHIUM INDUSTRIAL Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI CHINA LITHIUM INDUSTRIAL Co Ltd
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明提供了一种碳酸锂制备方法，包括如下步骤：(1)将原料氢氧化锂与水混合溶解，然后加入沉淀剂，收集氢氧化锂滤液；原料氢氧化锂为工业级；(2)将二氧化碳通入水中，然后加入原料碳酸锂，并加入沉淀剂，通入二氧化碳至溶液pH＝8～9，收集碳酸氢锂溶液滤液；原料碳酸锂为工业级；(3)将步骤(2)获得的碳酸氢锂溶液与步骤(1)获得的氢氧化锂溶液混合，然后将溶液加热保温；(4)将步骤(3)的产物固液分离，收集分离出的碳酸锂湿料；(5)将步骤(4)的产物真空干燥，获得产品。本工艺较好的解决了传统工艺的缺点，用两种工业级原料产出的产品完全可以达到99.9％以及更高级别的指标要求，产品总收率达到95％以上。

Description

碳酸锂制备方法

技术领域

本发明涉及碳酸锂制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点已经成为当今便携式电子产品的可再充式电源在主要选择对象。与此同时，为缓解环境压力，世界各国竞相开发电池和机械动力并用的混合电动汽车(HEV)，据日美欧的市场预测，2010年后车用电池将以锂离子电池为主。锂离子电池能否实现商业化将主要取决于性能和价格。在锂离子电池的发展过程中，正极材料可能成为制约其大规模推广应用的瓶颈，因而制得性能优越、价格便宜的正极是锂离子商业化进程中的关键因素。

锂离子二次电池没有直接采用金属锂或锂合金作负极，而是采用能使锂离子嵌入和脱嵌的碳材料作负极。为了便于区别，故把这种电池叫做锂离子蓄电池，也称为锂离子二次电池。它保持了锂电池具有的高比能量、长循环寿命等优点。所以锂离子二次电池一直是人们研究的热点。锂离子二次电池的应用市场不断扩大，它在民用小电器中的应用比例不断增加，可以预测这种电池市场的销售额将超过其他电池，有可能占主导地位。

随着微电子技术的进步和大量问世的可移动电子设备的发展，如手机、摄像机以及近年来出现的电动汽车等，都要求有高能量、体积小、性能可靠的电源做动力，特别是对能量在100～150Wh/kg(能量密度在250～300Wh/L)的电池的需要越来越迫切，这种需求为二次锂电池的研制开发提供了切实的动力。如果说上世纪七十年代末二次锂电池仅是实验室的产物，那么短短二十年以后，以金属为负极的电池得到了迅速发展。从用于计算机存储保护的Li/MnO₂电池的商品化以及有军事和民用潜力以碳插入化合物为负极，以LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄为正极的锂离子二次电池和对电导率接近液体电解质的固体电解质的研制开发，二次锂电池的各个技术环节都有了长足的进展。到本世纪初，锂离子电池与Ni/Cd、Ni/MeH电池形成三足鼎立的局面。近十几年来，世界各国政府都投入大量的人力、物力，投身到这场技术竞争中。

近十年以来钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂一直作为锂离子蓄电池正极材料的首选，虽然性能优良，但价格昂贵，随着移动通讯电子设备和电动汽车的飞速发展，对锂离子蓄电池在高循环性能、高比能量方面提出了新的要求，因此以新能源和新材料技术为背景的锂离子蓄电池正极材料的研究也在不断开拓新的方向，寻求能够降低钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂低成本的方法，由于碳酸锂作为生产钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的主要原料，降低碳酸锂的生产成本即在一定程度上降低钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的成本。

钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂以其良好的热稳定性和优良的循环特性以及高寿命、高安全、高环保的特性成为电池材料重点。此外，碳酸锂是生产钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的关键原料之一。

通常，电池级碳酸锂是用如下方法制备的：将氢氧化锂溶液与二氧化碳反应制得碳酸锂，或是将工业级碳酸锂氢化溶解，然后加热析出提纯的方法得到高级别的产品。该方法的主要缺陷为：产品成本高、二氧化碳利用率低、母液无法循环利用，产品收率低(85％)、物料流通量大、产品能耗高、物料粘壁及冒槽现象严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备碳酸锂的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

(1)将原料氢氧化锂与水混合溶解，然后加入沉淀剂，以沉淀工业级氢氧化锂中的钙(Ca)、镁(Mg)、硫酸根(SO₄ ^2-)杂质，分散10～20分钟，过滤，收集氢氧化锂滤液；

所述原料氢氧化锂为工业级，其中，氢氧化锂重量含量为？(99.0)％，钙(Ca)一般在200PPm左右，硫酸根(SO₄ ^2-)100PPm左右；工业级单水氢氧化锂国家标准(GB/T 8766-2002)

所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、氢氧化钡、碳酸钡、草酸盐或钡盐中的一种以上，沉淀剂重量用量为原料氢氧化锂的0.1～0.3％；

(2)将二氧化碳(压力控制在0.15-0.2Mpa)通入水中，然后加入原料碳酸锂，并加入沉淀剂，继续通入二氧化碳至溶液pH＝8～9，过滤，收集碳酸氢锂溶液滤液；

所述原料碳酸锂为工业级，其中，碳酸锂含量为99.0％，钙(Ca)一般在200PPm左右，硫酸根(SO₄ ^2-)1000PPm左右；

工业级碳酸锂产品国家标准(GB/T 11075-2003)

所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、氢氧化钡、碳酸钡、草酸盐或钡盐中的一种以上，沉淀剂重量用量为原料碳酸锂0.1～0.5％；

(3)将步骤(2)获得的碳酸氢锂溶液与步骤(1)获得的氢氧化锂溶液混合，60～70℃反应15～30分钟，然后将溶液加热至90～95℃保温15～30分钟；

步骤(2)的碳酸氢锂溶液与步骤(1)的氢氧化锂溶液的重量比为：步骤(2)的碳酸氢锂溶液∶步骤(1)的氢氧化锂溶液＝1∶0.28～0.29；

(4)将步骤(3)的产物固液分离，收集分离出的碳酸锂湿料，其中，水分重量含量为8～10％；

(5)将步骤(4)的产物真空干燥，最终干燥温度为130～137℃，干燥机内部压力为-0.08～-0.09Mpa，冷却至30～35℃，获得产品，总收率为95％以上，碳酸锂的纯度为99.9％以上。

本发明利用氢氧化锂吸收碳酸氢锂分解出的二氧化碳，用一半的碳酸锂代替氢氧化锂降低了产品的成本，同时提高了二氧化碳的利用率。

本发明工艺的特征还在于原料经过预处理使得产出的母液可以用来继续进行碳酸锂氢化反应，减少了过程物料的流通量，同时将过程总收率提高到95％以上。本发明的方法，缩短了反应时间，从而降低了产品的能耗，同时改善了物料的结壁及冒槽现象。本工艺较好的解决了传统工艺的缺点，用两种工业级原料产出的产品完全可以达到99.9％以及更高级别的指标要求，产品总收率达到95％以上。

具体实施方式

下列实施例仅在说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

(1)5M³不锈钢溶解槽中加入纯水4100Kg，搅拌下加入工业级氢氧化锂825Kg，搅拌30分钟，使氢氧化锂溶解，加入0.78Kg草酸，加入0.22Kg氢氧化钡，继续搅拌10分钟，用聚丙烯板框压滤机过滤，收集氢氧化锂滤液，待用；

(2)1.8M³不锈钢反应塔中加入纯水1400Kg，通入二氧化碳(压力控制在0.17Mpa)，加入工业级碳酸锂60Kg，然后加入0.17Kg草酸、加入0.10Kg氢氧化钡，继续通入二氧化碳至溶液pH＝8，用聚丙烯板框压滤机过，收集碳酸氢锂滤液，待用；

(3)5M³不锈钢反应槽中加入步骤(2)的碳酸氢锂溶液3640Kg和步骤(1)的氢氧化锂溶液1050Kg，搅拌，加热至60℃，反应15分钟，然后将溶液加热至95℃保温15分钟；

(4)固液分离，收集分离出的碳酸锂湿料，其中水分重量含量为8.7％；

(5)在3M³不锈钢真空干燥机中，加入碳酸锂湿料1136Kg，开启回转，开启真空系统，开启蒸汽加热至物料，最终干燥温度为137℃，干燥机内部压力为-0.09Mpa。烘干好的碳酸锂用循环冷却水冷却至35℃，得到1040.6Kg产品。总收率达到95％以上。

采用上海市企业标准进行检测，产品纯度高达99.9％或以上，产品中钠(Na)含量低至20PPm或以下，钾(K)、镁(Mg)含量低至10PPm或以下，钙(Ca)、硫酸根(SO₄ ^2-)含量低至30PPm或以下。

由以上描述可明显看出，本发明提供了电池级碳酸锂的制备工艺，其中使用了较为基础的原料，例如工业级碳酸锂、工业级氢氧化锂、食品级二氧化碳，工艺过程总收率达到95％以上，纯度高达99.9％或以上。因此本发明的优点是能够生产高收率，高纯度，较低成本的电池级碳酸锂。

实施例2

(1)5M³不锈钢溶解槽中加入纯水4200Kg，搅拌下加入工业级氢氧化锂845Kg，搅拌30分钟，使氢氧化锂溶解，加入0.94Kg草酸、加入0.43Kg氢氧化钡，继续搅拌10分钟，用聚丙烯板框压滤机过滤，收集氢氧化锂滤液，待用；

(2)1.8M³不锈钢反应塔中加入纯水1400Kg，通入二氧化碳(压力控制在0.2Mpa)，加入工业级碳酸锂60Kg，然后加入0.11Kg草酸、加入0.14Kg氢氧化钡，继续通入二氧化碳至溶液pH＝8.5，用聚丙烯板框压滤机过，收集碳酸氢锂滤液，待用；

(3)5M³不锈钢反应槽中加入步骤(2)的碳酸氢锂溶液3640Kg和步骤(1)的氢氧化锂溶液1050Kg，搅拌，加热至65℃，反应20分钟，然后将溶液加热至95℃保温15分钟；

(4)固液分离，收集分离出的碳酸锂湿料，其中水分重量含量为10％；

(5)在3M³不锈钢真空干燥机中，加入碳酸锂湿料1200Kg，开启回转，开启真空系统，开启蒸汽加热至物料，最终干燥温度为135℃，干燥机内部压力为-0.09Mpa。烘干好的碳酸锂用循环冷却水冷却至35℃，得到1101.6Kg产品。总收率达到95％以上。

Claims

1.碳酸锂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将原料氢氧化锂与水混合溶解，然后加入沉淀剂，分散，过滤，收集氢氧化锂滤液；

所述原料氢氧化锂为工业级；

(2)将二氧化碳通入水中，然后加入原料碳酸锂，并加入沉淀剂，继续通入二氧化碳至溶液pH＝8～9，过滤，收集碳酸氢锂溶液滤液；

所述原料碳酸锂为工业级；

(3)将步骤(2)获得的碳酸氢锂溶液与步骤(1)获得的氢氧化锂溶液混合，然后将溶液加热保温；

(4)将步骤(3)的产物固液分离，收集分离出的碳酸锂湿料；

(5)将步骤(3)(4)的产物真空干燥，获得产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述沉淀剂选自草酸、草酸铵、氢氧化钡、碳酸钡、草酸盐或钡盐中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，沉淀剂重量用量为原料原料碳酸锂的0.1～0.5％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，沉淀剂重量用量为原料氢氧化锂的0.1～0.3％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)获得的碳酸氢锂溶液与步骤(1)获得的氢氧化锂溶液混合，60～70℃反应15～30分钟，然后将溶液加热至90～95℃保温15～30分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的碳酸氢锂溶液与步骤(1)的氢氧化锂溶液的重量比为：

步骤(2)的碳酸氢锂溶液∶步骤(1)的氢氧化锂溶液＝1∶0.28～0.29。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(4)的产物真空干燥，最终干燥温度为130～137℃，干燥机内部压力为-0.08)～-0.09Mpa，冷却至30～35℃，获得产品。