CN102037162A

CN102037162A - Pd-和Pd-Ni-电镀浴

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Publication number: CN102037162A
Application number: CN2008801290502A
Authority: CN
Inventors: S·伯格尔; F·奥伯斯特; F·西蒙; U·曼兹; B·维姆勒; K·布朗德
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2008-05-07
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2028-05-07
Also published as: JP5586587B2; KR101502804B1; US8900436B2; KR20110003519A; JP2011520036A; TWI475134B; US20110168566A1; PL2283170T3; ES2387055T3; TW201006967A; WO2009135505A1; CN102037162B; EP2283170A1; EP2283170B1; ATE555235T1

Abstract

本发明涉及一种将钯或钯合金电沉积在金属基材或导电基材上的电解液。本发明还涉及一种使用该电解液的相应电镀方法以及特殊的、可有利地用于该方法的钯盐。

Description

Pd-和Pd-Ni-电镀浴

本发明涉及一种用于将钯或钯合金电沉积在金属基材或导电基材上的电解液。本发明尤其涉及任选地含有其它金属和作为络合剂的有机寡胺的Pd-电解液，采用该电解液可以沉积用于工业和装饰应用的具有例如80％Pd的合金镀层。本发明还涉及一种使用该电解液的相应电镀方法以及特殊的、可有利地用于该方法的钯盐。

将钯或钯合金电沉积在金属基材上有多种多样的装饰和工业应用领域。电沉积的纯钯以及钯镍层，必要时均镀有闪金(Goldflash)，是众所周知的用于例如弱电流触头或插塞触头(例如印刷电路板上)的材料，并且可以视为硬金的替代品[Galvanotechnik 5(2002)，1210ff，Simon u.Yasumura：“Galvanische Palladiumschichten für technische Anwendungen in der Elektronik”]。在半导体生产领域也可以在引线框上沉积层厚度极小的钯来替代焊接区内使用的银[Galvanotechnik 6(2002)，1473ff，Simon u.Yasumura：“Galvanische Palladiumschichten für technische Anwendungen in der ELektronik”]。

传统的钯镍电解液含有氨和氯化物，因此对于操作人员的健康有潜在威胁，而且在设备材料的腐蚀方面是有害的。氨在环境温度下有蒸发的倾向。许多市售的电解液在40℃～60℃温度下工作，因此造成严重的排放物，这些排放物不仅对呼吸道是刺激性的，而且由于蒸发的氨造成pH值的降低。因此必须不断向电解液中加入氨，以保持pH值恒定。

迄今为止已知有几种不含氨和/或氯化物的方法。例如有一种包含有机胺，但这些胺在规定的碱性工作条件下(65℃以下，pH 9～12)很快会形成碳酸盐并导致析出。此外，在使用这样的电解液时出现的在镀镍基材上的附着力不足，必须通过预镀钯工艺予以补偿，由此产生附加费用(Plating&Surface Finishing，(2002)8，第57-58页，J.A.Abys“Palladium Plating”)。

在最近发表的一篇文章中描述了一种不含氯化物的基于硫酸盐的钯镍电解液(Galvanotechnik，99(2008)3，第552-557页；Kurtz，O.；Barhtelmes，J.；Rüther，R.，“Die Abscheidung von Palladium-Nickel-Legierungen aus chloridfreien Elektrolyten”)。由此获得的镀层虽然具有所期望的特性，但所涉及的是一种氨的弱碱性电解液，其具有已知的缺点。

由US4278514已知另一种采用机胺的方法，并在pH值为3～7下操作。这类电解浴含有酰亚胺化合物(例如琥珀酰亚胺)作为光亮添加剂。它们主要适合于装饰性用途，因为所涉及的是纯钯电镀浴。可使用的电流密度为最高4A/dm²。所述电镀浴均必须在采用磷酸盐缓冲液来调节pH值的情况下工作。但是将磷引入到沉积层中可能会不利地影响沉积质量。

专利DE4428966(US5415685)描述了一种钯电镀浴，其中除了提及一种钯化合物(也就是二氨基二亚硝酸钯)和各种不同的铵盐(硫酸盐、柠檬酸盐和磷酸盐)之外，还提到了一种光亮添加剂组合物。所述氨的方法在pH值为5～12下操作。要求保护的光亮剂是一种磺酸与一种芳族N-杂环的组合物。具体提及的尤其是邻甲酰基苯磺酸和1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱。其它具体提及的吡啶衍生物是1-(3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱和1-(2-羟基-3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱。这两种最后提及的物质按照作者所述对所获得的镀层的光泽有不良影响。

Raub和Walz在1986年就已描述了从基于乙二胺的电解液电沉积钯镍镀层(

40(1986)5，第199-203页，D.Walz和Ch.J.Raub，Carl Hanser Verlag，München，“Die galvanische Palladium-Nickel-Abscheidung aus ammoniakfreien Grundelektrolyten mit Ethylendiamin als Komplexbildner”)。在该文献中阐明了络合剂乙二胺理想地能够使这两种金属的沉积电位如此相互靠近，使得合金沉积是可能的。

根据US6743346的方法也使用乙二胺作为络合剂，并且引入由硫酸钯和乙二胺构成的固体化合物形式的钯。所述盐含有31～41％的钯(摩尔比[SO₄]∶[Pd]在0.9～1.15之间，且摩尔比[乙二胺]∶[钯]在0.8～1.2之间)。所述盐不溶于水，但是可溶于含过量乙二胺的电解液之中(Plating&Surface Finishing，(2007)4，第26-35页，St.Burling“Precious Metal Plating and the Environment”)。这种盐虽然能实现采用与通常情况相比较少的乙二胺来引入钯，但由于硫酸盐浓度增加，这导致电解液的盐度增大，因而导致电镀浴的使用寿命缩短。在此，作为光亮剂加入的物质有3-(3-吡啶基)丙烯酸或者3-(3-喹啉基)丙烯酸或者它们的盐。提到了基于磺酸盐的光亮剂不能在电镀电解液中确保所期望的光泽，尤其是在电流密度为15～150A/dm²下。

鉴于所引用的背景技术，本发明的任务在于阐述另一种有助于克服上述缺点的电解液以及利用该电解液进行操作的方法。尤其是所述电解液组合物或相应的方法即使在高电流密度和快速进行的电解过程的情况下也应有助于产生光亮的表面，这无论从经济还是生态角度来看都是特别有利的。

该任务以及在此没有提及的、但从现有技术显而易见会得出的任务通过应用本发明权利要求1所述的电解液而得以解决。本发明电解液的优选具体实施形式，描述于从属于权利要求1的从属权利要求2～11中。权利要求12和从属于权利要求12的从属权利要求13～16均涉及本发明所述的一种方法及其优选的具体实施形式可能性。权利要求17涉及本发明电解液的可有利地使用的成分。

通过使用水性电解液将钯或钯合金电沉积在金属基材或导电基材上，所述电解液具有待沉积的、与有机寡胺络合的金属离子，该金属离子以其与作为反离子的氧化氢氧根(Oxidhydroxid)、氢氧根、碳酸氢根和/或碳酸根的盐的形式存在，以及基于由季铵基团和磺酸基团组成的内盐的光亮剂，使得所提出的任务能够以令人惊奇的简单方式成功得以解决。利用本发明所述的电解液或者通过应用本发明的方法，不仅可以在低电流密度下而且可以在高电流密度下产生所期望的质量优异的光亮表面。本发明所述的电解液组合物绝对无法通过现有技术显而易见地得出。

本发明所述的电解液能够实现单独或者以钯与其它金属形成的合金的形式共同沉积钯。作为其它金属可以使用对于本领域技术人员来说为了该目会想到的金属。所述金属例如可以是镍、钴、铁、铟、金、银、锡或它们的混合物。所述待沉积的金属离子优选选自镍、钴、铁及它们的混合物。电解液含有以其可溶性盐形式存在的这些金属。作为盐优选的是选自磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物、硫酸盐、氨基磺酸盐、烷烃磺酸盐、焦磷酸盐、硝酸盐、羧酸盐及它们的混合物的那些。

本领域技术人员可根据其本领域公知常识选择要使用的金属在电解液中的浓度。已表明，如果钯以基于电解液计1～100g/L、优选2～70g/L、极其优选4～50g/L且非常特别5～25g/L的浓度存在，则可以实现有利的结果。

其它待沉积的金属离子可以基于电解液计≤50g/L的浓度存在。优选电解液中这些离子的浓度基于电解液计≤40g/L，更优选≤30g/L。

如在本文开头已经提到的那样，如果这些金属离子以络合形式存在，则所述金属离子在本发明的条件下尤其有利地进行均匀沉积。已证明有机寡胺是这些络合物合适的配体。在此，有利的是使用多齿配体，尤其是基于二胺、三胺或四胺的配体。在此，特别优选的是具有2～11个碳原子的那些。非常特别优选的是使用选自下组的配体：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，2-丙二胺、三亚甲基四胺、六亚甲基四胺。就此而言最优选的是乙二胺(EDA)。

本领域技术人员可以任意选择寡胺的用量。在估算用量时，本领域技术人员要遵循实际情况，即用量必须足以获得尽可能均匀的钯或钯合金的沉积。另一方面，至少经济上的考虑限制了寡胺的大量使用。有利的是电解液中的寡胺用量为0.1～5mol/L。进一步优选地，浓度在0.3～3mol/L范围内。非常特别优选地，寡胺浓度为0.5～2mol/L电解液。

本发明电解液的pH值也可以按照本领域技术人员针对各自的用途在酸性至中性范围内调整。看起来有利的是调整到pH 3和pH 7之间的范围内。更优选的是pH 3.5至pH 6.5，特别优选pH 4至pH 6，非常特别优选约pH 5至pH 5.5的范围。

本发明所述的电解液具有基于由季铵基团和酸基团组成的内盐的光亮剂。作为季铵化合物优选考虑其中带正电荷的氮原子是芳环体系的部分的那些。作为这类分子成分对于本领域技术人员而言特别考虑单核或者多核芳族体系，例如吡啶鎓衍生物、嘧啶鎓衍生物、吡嗪鎓衍生物、吡略啉鎓衍生物、咪唑啉鎓衍生物、噻唑啉鎓衍生物、吲哚啉鎓衍生物、咔唑啉鎓衍生物或者此类取代体系。非常特别优选使用吡啶鎓衍生物或者烷基或烯基取代的吡啶鎓衍生物。极其优选的是选择作为分子成分具有基于吡啶鎓衍生物的季铵化合物的光亮剂。

所述光亮剂含有一种酸基团作为其它分子成分，使得本发明的光亮剂在本发明中是内盐或者甜菜碱。在本发明中酸基团是指在给定条件下在电解液中主要以去质子化形式存在的基团。所述酸基团可以衍生自选自下组的那些：磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧酸。特别优选的是磺酸作为光亮剂的成分。

光亮剂的酸基团和季铵部分可以通过可以任选取代的(C₁-C₈)-亚烷基、(C₁-C₈)-亚烯基、(C₆-C₁₈)-亚芳基连接。在这方面极其优选的化合物选自1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱、1-(3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱以及1-(2-羟基-3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱。

可以以对本领域技术人员来说显而易见的用量在电解液中使用光亮剂。使用光亮剂造成的费用支出与使用光亮剂所达到的效果不再合算的量构成光亮剂用量的上限。因此，有利的是以1～10000mg/L电解液的用量使用光亮剂。特别有利地以5～5000mg/L电解液的浓度，极其优选以10～1000mg/L电解液的用量使用光亮剂。

本发明的电解液可以包括其它在电镀浴稳定性、金属的沉积行为、沉积材料的质量和电解条件方面具有有利影响的其它成分。作为这些成分对于本领域技术人员而言会考虑尤其是用来减小镀层内应力的试剂、润湿剂、导电盐、其它光亮添加剂和/或缓冲物质等等。

作为用来降低电解液表面张力的添加剂可以是选自下组的润湿剂：阴离子润湿剂例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠盐、二辛基磺基琥珀酸纳；非离子润湿剂例如聚乙二醇脂肪酸酯；和/或阳离子润湿剂例如十六烷基三甲基溴化铵。

为了改善电解液的电导率和扩散能力，可以有利地使用选自下组的导电盐：硫酸钾或硫酸钠、磷酸钾或磷酸钠、硝酸钾或硝酸钠、烷烃磺酸钾或烷烃磺酸钠、氨基磺酸钾或氨基磺酸钠及它们的混合物。

作为缓冲物质可以有利地使用选自下组的那些：硼酸或磷酸盐或羧酸和/或其盐，例如醋酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、乳酸、邻苯二甲酸。

作为其它光亮添加剂可以有利地使用选自下组的那些：N，N-二乙基-2-丙炔-1-胺、1，1-二甲基-2-丙炔基-1-胺、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁炔-1，4-二醇乙氧基化物、2-丁炔-1，4-二醇丙氧基化物、3-己炔-2，5-二醇以及磺丙基化2-丁炔-1，4-二醇或它们的盐之一。其它基础光亮剂可以是用量为0.01～10g/L电解液的烯丙基磺酸和/或乙烯基磺酸和/或炔丙基磺酸或它们的碱金属盐。

作为用于降低镀层的内应力的试剂可以有利地使用选自下组的那些：亚氨基二琥珀酸和/或氨基磺酸和/或糖精钠。

在任何情况下有利的是，不向电解液中加入具有除硫酸根或硝酸根离子、碳酸氢根或碳酸根离子的无机阴离子之外的其它沉积金属盐或者氧化物、氢氧化物或者它们的混合物。这样有助于防止体系内各种阴离子浓度过度积聚，因为必须在电解过程进行期间补充沉积金属盐。这样的进行方式又对电解液的使用寿命产生积极影响。

特别有利的是其中仅仅使用这样的沉积金属盐的实施方式，其阴离子由碳酸氢根或碳酸根离子或者氧化物、氢氧化物或它们的混合物构成。

本发明也涉及一种使用本发明所述电解液将钯或钯合金电沉积在金属基材或导电基材上的方法。

可以将钯或钯合金电解沉积在对本领域技术人员来说对于该目的熟知的基材上。所述金属基材或导电基材有利地选自如下组：镍、镍合金、金、银、铜和铜合金、铁、铁合金。特别优选根据本发明将镍或者铜或铜合金镀上钯或含钯的镀层，但根据本发明也可以用该方法对导电塑料进行镀层。

本领域技术人员可以任意选择在电解沉积时的温度。有利地，将温度调整为在该温度下可以进行相应所期望的沉积的温度。在20℃～80℃的温度下是这样的情况。优选地将温度调节为30℃～70℃，极其优选40℃～60℃。

在本发明的电解期间，本领域技术人员同样可以相应于所基于的电解装置选择要调节电流密度。电流密度优选在0.1～150A/dm²之间。对于滚镀应用和挂镀应用特别优选的是0.1～10.0A/dm²，对于高速电镀应用特别优选的是5.0～100A/dm²。极其优选地对于高速电镀应用调节为5.0～70A/dm²，而极其优选地在滚镀应用和挂镀应用中调节为0.2～5A/dm²。

有利地，如此实施本发明的方法：使用非可溶性阳极实施沉积。特别优选的是使用由镀铂的钛构成的不溶性阳极或者混合氧化物阳极。所述阳极非常特别优选是由镀铂的钛或者由镀有铱/钌/钽混合氧化物的钛或铌或钽构成的非可溶性阳极。也可以是由石墨或由稳定的不锈钢构成的阳极。

本发明同样也涉及一种特别的、有利地可用于并适合于本发明方法的钯盐。该钯盐是一种钯络合物，其由一个二价钯阳离子，一个或多个二齿、三齿或四齿有机胺配体，以及碳酸根离子或两个碳酸氢根离子或氢氧根离子或它们的混合物组成。有利的是使用基于二胺、三胺或四胺的多齿配体。在此，特别优选的是使用具有2～11个碳原子的那些。非常特别优选的是使用选自下组的配体：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，2-丙二胺、三亚甲基四胺、六亚甲基四胺。在这方面极其优选的是乙二胺(EDA)。

可以按照下列反应方程式通过四氨合碳酸氢钯(II)[Alfa Aesar目录编号45082]与乙二胺以摩尔比[钯]∶[乙二胺]＝1∶1.0～3.0、优选1∶1.5～2.5、特别优选1∶2.0～2.1进行反应来制备新型钯-乙二胺化合物。反应温度优选在20～95℃之间，特别优选在40～90℃之间，非常特别优选在60～80℃之间。

[(NH₃)₄Pd](HCO₃)₂+2EDA->[(EDA)₂Pd](HCO₃)₂+4NH₃

在此，氨与乙二胺发生配体交换。释放出的氨部分直接从溶液中逸出，或者随后通过吹入空气或惰性气体(例如氮气)被排出。为了加速这个过程还可以额外施加真空。同样可以制备本发明的其它络合物。

在本发明的具有20g/l以二(乙二氨基)-碳酸氢钯(II)形式存在的钯，16g/l以硫酸镍(II)形式存在的镍以及50g/l乙二胺的电解液中，用量为50～500mg/l的光亮剂1-(3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱或1-(2-羟基-3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱就能尤其在低电流密度范围内沉积出高光泽镀层。此外，通过以最高至2g/L电解液的较高浓度使用1-(3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱或1-(2-羟基-3-磺丙基吡啶鎓甜菜碱，将可用的电流密度范围拓宽。因此，在用于高速沉积的电解液中可以使用最高至100A/dm²的电流密度。

此外，在以极少量添加1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱时，例如二(乙二氨基)碳酸氢钯(II)在所述电解液中就显现出有利的效果。只要10ppm就能沉积出如镜面般光亮、应力低并因此具有高延性的镀层-但无需如US5415685所述的那样使用磺酸。

此外，使用大约100～200ppm的1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱，就可以沉积出非常厚的钯或者钯合金镀层。最高至30μm厚的镀层高度光亮、无裂纹且延性非常好。

使用基于乙二胺的新型钯镍电解液同样避免了氨和氯化物，由此明显减少了潜在风险和令人厌恶的气味以及设备腐蚀。避免了迄今为止基于乙二胺的不含铵和氯化物的方法的缺点。尤其是使用碳酸根或碳酸氢根作为钯和镍的反离子可以延长使用寿命。所使用的阴离子在所应用的例如3～5.5的pH范围内不稳定，并且在加入金属盐时立即分解成二氧化碳和氢氧根。易挥发的CO₂从电解液中逸出，对电镀浴密度的提高没有贡献。在电解期间，电解液中的pH值略微下降，由此抵消碳酸分解时产生的氢氧根离子的碱性作用。运行期间的pH值通过加入其它本发明的钯盐令人惊奇地自动保持恒定。与此相反，尤其在硫酸盐的情况下，在连续的电镀浴运行过程中补充金属含量时，电镀浴密度会逐渐增大，直至盐度最终达到某一个最大值，并且电解液不再稳定。

这无法在所援引的现有技术中明确得出。

实施例：

实施例电解液

在5L烧杯中，将电解液的所述成分溶解于4L去离子水中。随后，在所述的电解条件下，使钯或钯合金沉积在黄铜板上。

1.实施例-电解液

组成：

用于沉积具有80重量％钯的PdNi-镀层的电解液可以具有例如以下组成：

用于高速沉积的电解液：

20g/l Pd 以二(乙二氨基)碳酸氢钯(II)的形式存在

16g/l Ni 以硫酸镍(II)的形式存在

50g/l EDA 乙二胺

500mg/l 1-(3-磺丙基)吡啶鎓甜菜碱

沉积参数：

温度： 60℃

pH值： 5.0

电流密度： 5～70A/dm²

沉积速率： 26mg/Amin

基材：铜或者铜合金，可能预镀镍

阳极： Pt/Ti

在上述电流密度范围内，所获得的镀层(2μm)光泽均匀、光亮、延性好、无裂纹，而且具有80～83％的相对恒定的Pd份额。

2.实施例-电解液

用于挂镀的电解液：

10g/l 以二(乙二氨基)碳酸碳钯(II)形式存在的Pd

8g/l 以硫酸镍(II)形式存在的Ni

30g/l 乙二胺

100mg/l 1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱

沉积参数：

温度： 60℃

pH值： 5.0

电流密度：0.5～5A/dm²

沉积速率：26mg/Amin

基材：铜或者铜合金，可能预镀镍

阳极： Pt/Ti

在上述电流密度范围内，所获得的镀层(2μm)高度光泽均匀、鲜亮、延性非常好、无裂纹，而且具有80～83％的相对恒定的Pd份额。

3.实施例-通过与乙二胺(EDA)重新络合使四氨合碳酸氢钯(II)与乙二胺进行反应

设备：

三颈烧瓶，搅拌器，加热器，温度计，回流冷凝器，pH-电极，

反应物：

*277g四氨合碳酸氢钯(II)TAPHC(36％钯)

摩尔比Pd∶EDA ＝1∶2.07

所用化学品的品质：

Alfa Aesar的四氨合碳酸氢钯(II)(产品编号45082)

用于合成的乙二胺99％(例如Merck编号800947)

用于含100g Pd的1升最终体积的步骤：

1.预置500ml去离子水。

2.将乙二胺加入水中(pH 11.5～12)。

3.逐份地加入四氨合碳酸氢钯(II)，温度升高到50℃以上。形成金黄色溶液。加入全部钯盐之后，pH值为约10.5。

4.加热到80℃，并且让其反应1小时。在加热过程中溶液的颜色从金黄色变为黄绿色。出现由黑色颗粒引起的轻微浑浊。

5.将混合物冷却到50℃。

6.通过玻璃纤维过滤器6进行过滤：在过滤器之中有少量黑色残留物，散发强烈氨气味的浅黄色溶液。

7.通入压缩空气降低氨浓度。

8.用去离子水调节到最终体积。

Claims

1.用于将钯或钯合金电沉积在金属基材或导电基材上的水性电解液，该电解液具有待沉积的、与有机寡胺络合的金属离子，该金属离子以其与作为反离子的氧化氢氧根、氢氧根、碳酸氢根和/或碳酸根的盐的形式存在。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液含有浓度为1～100g/L的钯。

3.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，所述电解液含有其它待沉积的金属离子，该金属离子选自以它们的可溶性盐形式存在的镍、钴、铁、铟、金、银或锡及它们的混合物。

4.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，所述电解液以基于电解液计≤50g/L的浓度含有其它待沉积的金属离子。

5.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，所述有机寡胺是具有2～11个碳原子的二胺衍生物、三胺衍生物或四胺衍生物。

6.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，所述电解液中有机寡胺的量在0.1～5mol/L电解液之间变化。

7.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，所述电解液的pH值在3～7之间。

8.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，所述电解液具有基于由季铵基团和酸基团组成的内盐的光亮剂。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，作为光亮剂的是一种或多种选自1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱、1-(3-磺丙基)吡啶鎓甜菜碱、1-(2-羟基-3-磺丙基)吡啶鎓甜菜碱的化合物。

10.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，光亮剂以1～10000mg/L电解液的量存在。

11.根据前述权利要求中一项或多项所述的电解液，其特征在于，不向所述电解液中加入具有除硫酸根离子或硝酸根离子、碳酸氢根离子或碳酸根离子之外的无机阴离子的其它沉积金属盐或者氧化物、氢氧化物或者它们的混合物。

12.将钯或钯合金电沉积在金属基材或导电基材上的方法，其特征在于，使用权利要求1～11中一项或多项所述的电解液。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属基材选自镍、镍合金、金、银、铜和铜合金、铁、铁合金。

14.根据权利要求12和/或13中一项或多项所述的方法，其特征在于，在20℃～80℃的温度下进行操作。

15.根据权利要求12～14中一项或多项所述的方法，其特征在于，为了沉积将电流密度调节在0.1～150A/dm²之间。

16.根据权利要求12～15中一项或多项所述的方法，其特征在于，使用不可溶的阳极进行沉积。

17.钯络合物，其由一个二价钯阳离子，一个或多个二齿、三齿或四齿胺配体，以及一个碳酸根离子或两个碳酸氢根阴离子或者它们的混合物组成。