CN102021626B

CN102021626B - 一种使多孔阳极氧化铝模板不发生卷曲的退火方法

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Publication number: CN102021626B
Application number: CN201010503145A
Authority: CN
Inventors: 阮永丰; 王丹丽; 张灵翠; 李文润; 邱春霞
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2010-10-12
Filing date: 2010-10-12
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-10-12
Also published as: CN102021626A

Abstract

一种使多孔阳极氧化铝模板不发生卷曲的退火方法，步骤如下：1)采用常规技术制备多孔阳极氧化铝模板并进行通孔扩孔处理；2)以真空管式炉为退火炉，将通孔扩孔处理后的多孔阳极氧化铝模板放入管式炉中，封闭退火炉的排气端，从退火炉的进气端通入保压气体，使炉内气体压强达1.01大气压；3)对多孔阳极氧化铝模板进行升温退火，在此过程中，通过调整进、排气量使退火炉内保压气体的气压值恒定在1.01大气压-1.10大气压，直至退火完成。本发明的有益效果是：该退火方法解决了长期困绕本领域研究者的难题，对于扩展AAO模板的应用研究、推动本领域的技术进步有重要的意义。

Description

一种使多孔阳极氧化铝模板不发生卷曲的退火方法

(一)技术领域

本发明涉及纳米合成和微纳米技术领域，特别是一种使多孔阳极氧化铝模板不发生卷曲的退火方法。

(二)背景技术

多孔阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide，以下简称AAO)模板作为一种理想的模板材料，在纳米合成和微纳米技术领域有着广泛的应用。AAO模板具有规则的多孔结构，呈近乎精确的六方密排周期性排列，柱形孔道彼此平行，密排的周期和孔道的孔径都可调可控，以及具有较高的介电常数等，这种独特的多孔结构及氧化铝的优良特性，使得AAO已经成为组装纳米有序复合结构的理想载体(参见文献R.C.Furneaux，W.R.Rigby，A.P.Davidson，Nature，337(1989)147和H.Masuda，K.Fukuda，Science 268(1995)1466)。以AAO为模板合成的纳米线、纳米棒及纳米管等材料常常具有奇特的物理化学性能。值得注意的是，大量的合成过程，比如分子束外延法、化学气相沉积法、电化学沉积法等，都是在高温条件下进行的。然而AAO在高温退火时，模板会发生卷曲，这是一个世界性的技术难题，它大大限制了AAO模板的应用。最早报道这一现象是在1972年，当时，Neufeld等人(参见文献P.Neufeld，N.K.Nagpaul，R.Ashdown，and M.Akbar，Electrochimica Acta 17，1972，1543)发现AAO模板在加热时会发生相变并伴随收缩现象。1995年，Mardilovich等人(参见文献P.P.Mardilovich，A.N.Govyadinov，N.I.Mukhurov，A.M.Rzhevskii，and R.Paterson，J.Membrane Sci.98，1995，131)系统地研究了在草酸中制备的AAO高温加热后的卷曲现象，他们发现AAO模板中的杂质在几个相变温度附近减少，例如830-840℃(从无定形态相变为多晶态)，1075-1150℃(从立方晶格相变为六方密排结构)；并发现高温退火后的模板产生了大量的次孔，认为次孔的产生与氧化铝的相变有关。2006年，I.W.M.Brown等人(参见文献I.W.M.Brown，M.E.Bowden，T.Kemmitt，and K.J.D.MacKenzie，Current Applied Physics 6，2006，557)对在磷酸中制备的AAO的热处理进行了详细的分析，认为当AAO模板加热到850℃后，它会在内部机械应力的作用下卷曲或者开裂，并认为这种应力是由于杂质(AlPO₄基团)沿孔的方向不均匀分布而造成。2007年，A.Kirchner等人(参见文献K.J.D.M.A.Kirchner，I.W.M.Brown，T.Kemmitt，and M.E.Bowden，J.Membrane Sci.287，2007，264)对在硫酸中制备的AAO模板进行了热卷曲分析，认为AAO模板经过970℃退火，从无定形态转变为γ-Al₂O₃，并伴随SO₂、O₂等物质的释放，在1228℃退火后，经过相变成为最稳定的α-Al₂O₃结构。2008年，Fernández-Romero等人(参见文献L.Fernádez-Romero，J.M.Montero-Moreno，E.Pellicer，F.Peir，A.Cornet，J.R.Morante，M.Sarret，and C.Muler，Mater.Chem.Phys.111，2008，542)曾试验在模板上置放一定重物，观察模板在重物压力作用下的退火行为，发现模板在重物压力下退火时碎裂。Fernández Romero等人的研究还发现，不去除阻挡层的模板能有效改善模板卷曲现象，但是在很多应用中需要的是去除了阻挡层、通孔的AAO模板，因此这种办法并不能有效地解决AAO模板的热卷曲问题。以上文献表明，AAO模板在高温退火时发生卷曲的问题曾受到广泛注意和研究，但至今尚无有效的解决方法。

(三)发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种行之有效的退火方法，使得AAO模板在高温退火时能够保持原形，而不发生卷曲。

本发明的技术方案：

一种使多孔阳极氧化铝模板不发生卷曲的退火方法，步骤如下：

1)采用常规技术制备多孔阳极氧化铝模板并进行通孔扩孔处理；

2)以真空管式炉为退火炉，将通孔扩孔处理后的多孔阳极氧化铝模板放入管式炉中，封闭退火炉的排气端，从退火炉的进气端通入保压气体，使炉内气体压强达1.01大气压；

3)对多孔阳极氧化铝模板进行升温退火，在此过程中，通过调整进、排气量使退火炉内保压气体的气压值恒定在1.01大气压-1.10大气压，直至退火完成。

所述保压气体为空气、氧气、氮气或氩气。

所述退火温度为不高于1000℃。

本发明的工作原理：AAO模板分正、反两个表面，通常，正面是指在制备过程中挨着电解液的那一面，反面是指挨着铝基底的那一面。实验表明，在常压下退火时，无论怎样放置，AAO模板总是朝正面卷曲。我们的研究表明，常压下退火的AAO模板的正面产生了大量“次孔”(sub-pores，退火后正面模板的SEM图中在某些孔洞周围出现的浅色部分)，是导致模板卷曲的直接原因。而次孔的产生是由于正面模板内部残存的“孔核”(pore nuclear)和应力所致，因此，如果使AAO模板在密闭的炉腔内退火，并使得退火炉内的气体压力与模板内部的残余应力相平衡，则未成孔的孔核将不再发育为次孔，此时模板将不再卷曲。

本发明的有益效果是：该退火方法解决了长期困绕本领域研究者的难题，对于扩展AAO模板的应用研究、推动本领域的技术进步有重要的意义。

(四)附图说明

图1为AAO模板(反面)的SEM图片。

图2为加压退火装置结构示意图，其中：1.气体管道，2.排气阀，3.密封圈，4.刚玉制炉管，5.进气阀，6.高压阀门，7.高压气瓶，8.控温元件。

图3为AAO模板在不同压强下的700℃退火后实物图，其中(c)样品无卷曲发生，(a)P＝1.00 P₀(常压)；(b)P＝1.05 P₀；(c)P＝1.06 P₀；(d)P＝1.07P₀，P是退火炉内气体压强，P₀为大气压。

图4为700℃、不同压强下退火的AAO模板正面SEM照片，其中退火炉内气体压强P分别为：图4(a)1.04 P₀、图4(b)1.05 P₀、图4(c)1.06 P₀、图4(d)1.07P₀，P₀为大气压。标示数据为平均孔径和孔间距(括号内数据)，单位是nm。

(五)具体实施方式

实施例：

1)多孔阳极氧化铝(AAO)模板的制备

将高纯铝箔(纯度99.99％以上)放入马弗炉中在550℃下退火6小时，以消除铝箔的内部应力，退火后的铝箔分别在丙酮和无水乙醇溶液中用超声波清洗15分钟，以除去表面的油脂。然后，将清洗后的铝箔放入体积比为1∶4的高氯酸无水乙醇混合液中进行电抛光，除掉有机污染物和氧化层，抛光后的铝箔表面十分光亮洁净。将以上预处理后的铝箔作为阳极，以铜片为阴极，在草酸中进行阳极氧化(一次氧化)，溶液浓度为0.3mol/L，电解电压为40V，时间为10小时。一次氧化后的模板，放入铬酸(1.8％wt)和磷酸(5％wt)的混合液中去除氧化膜，此时铝基体的上表面留下有序排列的凹痕。在此基础上进行第二次阳极氧化，其条件和一次氧化相同，即可得到带有铝基底的、由阻挡层和多孔层组成的初期AAO模板。然后用饱和CuCl₂溶液去除铝基底，并在磷酸(5％wt)溶液中、30℃下反应30分钟以除去阻挡层(通孔)，取出后用去离子水洗净，浸入5％磷酸溶液，并放入超声波中震荡约5分钟，以进行扩孔处理。

经过通孔、扩孔处理后得到的AAO模板(反面)的扫描电子显微镜(SEM)图片如图1所示。

2)AAO模板加压退火的设备装置和实施

图2所示为AAO模板加压退火装置示意图，保压氮气存储于高压气瓶7中，通过高压阀门6和进气阀5进入刚玉制炉管4，刚玉制炉管4另一端的气体管道1上设有排气阀2，刚玉制炉管4的两端通过密封圈3密封，刚玉制炉管4通过控温元件8控制退火温度。

选用GSL1300X真空管式炉作为退火炉，将通孔扩孔后的AAO模板放入管式炉中，封闭退火炉的排气端，从退火炉的进气端通入保压气体氮气，然后一边加热，一边适当调整进气量或排气量，设定退火温度为700℃，升温速率为10℃/min，保温时间为30分钟，退火炉内保压气体气压值分别设为1.00 P₀、1.05 P₀、1.06 P₀、1.07 P₀，P₀为大气压，并保持恒定值，直至退火完成。

对加压退火后的AAO模板进行外貌观察，图3所示为常压和不同气压下经700℃退火(升温速率为10℃/min，保温时间为30分钟)的AAO模板的外观照片。由图3(c)可见，在700℃时，保压气体压强P＝1.06 P₀为最佳退火条件，此时退火后的AAO模板不发生卷曲，其正、反面均无次孔产生。

对加压退火后的AAO模板进行电镜观察，图4为不同压强下加压退火的AAO模板正面的SEM照片，样品的退火温度均为700℃，升温速率为10℃/min，保温时间为30分钟，图4中保压气体压强P分别为：(a)1.04 P₀，(b)1.05 P_0x，(c)1.06 P₀，(d)1.07 P₀，图中左上角的数据为用Image-pro plus软件测量计算得到的平均孔径和平均孔间距(括号内数据)，单位是nm。由图4可见，不同压强下退火样品的孔径、孔间距基本相同，但是，图4(a)、(b)、(d)显示，当保压气体压强P分别为1.04 P₀、1.05 P₀和1.07 P₀时，退火样品的正面仍有大量的次孔出现，而在图4(c)(P＝1.06 P₀)中，次孔已几乎消失(或者说数目大大减少)。由此可见，模板在适当加压的条件下时退火，将不产生次孔，此时模板也不卷曲。对于700℃来说，P＝1.06 P₀是适当的，而在其它压强下退火，压强过大或过小，都会使残余孔核继续生长，形成次孔，使模板有不同程度的卷曲。

Claims

1.一种使多孔阳极氧化铝模板不发生卷曲的退火方法，其特征在于步骤如下：

3)对多孔阳极氧化铝模板进行升温退火，退火温度为700℃，在此过程中，通过调整进、排气量使退火炉内保压气体的气压值恒定在1.06大气压，直至退火完成。

2.根据权利要求1所述使多孔阳极氧化铝模板不发生卷曲的退火方法，其特征在于：所述保压气体为空气、氧气、氮气或氩气。