CN102021082A

CN102021082A - 一种利用酸碱两步法将餐厨废油脂制成脂肪酸甲酯和甘油的方法

Info

Publication number: CN102021082A
Application number: CN2010105701654A
Authority: CN
Inventors: 任连海
Original assignee: Beijing Technology and Business University
Current assignee: Beijing Technology and Business University
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明涉及一种含预处理系统的将餐厨废油脂制成脂肪酸甲酯和甘油的酸碱两步工艺系统。包括：餐厨废油脂预处理、酸碱两步法酯解反应、甘油分离与回收、水洗脱水、脱色过滤等单元。其过程为：将餐厨废油脂去除杂质、脱水、脱臭后，第1步：加入40％的浓硫酸，加入量为废油脂重量的1～5％，再按醇油比为6∶1～9∶1加入无水甲醇，加热到60～65℃，以转速200～400r/min搅拌1～3小时。洗涤分离、脱水，获得脂肪酸甲酯和粗甘油；第2步：向洗涤后的脂肪酸甲酯混合物中加入质量百分比浓度为0.5～5％的固体碱催化剂，再按醇油比3∶1～6∶1加入无水甲醇，在20～50℃温度下反应1～3小时，减压蒸馏得到脂肪酸甲酯。

Description

一种利用酸碱两步法将餐厨废油脂制成脂肪酸甲酯和甘油的方法

技术领域

本发明涉及一种绿色能源再生利用领域，特别涉及一种包含预处理系统的利用酸碱两步法将餐厨废油脂制成脂肪酸甲酯和甘油的方法。

背景技术

脂肪酸甲酯，主要用途除了作生物柴油外，还可以作为PVC造粒，食品包装材料，皮革加脂剂，脂肪醇和表面活性剂等生产中的重要原料。生物柴油，作为近年来在欧美国家发展较为迅速的一种绿色清洁能源，可以有效降低燃烧尾气中硫氧化物、重金属、排出颗粒物、HC和CO的排放量，对于节能减排具有重要意义。随着工业发展与汽车行业的迅速兴起，目前在全世界生物柴油需求量逐年上升。欧洲生物柴油产量以每年25％的速度增长，预计2010年将达到8.0Mt；美国以大豆油、菜籽油等植物油为原料制造生物柴油，预计2010年将达到110t；日本以煎炸油为原料制备生物柴油，预计2010年将达到500t。但是，近年来的粮食危机使得动植物油原料价格不断上升，为了解决生物柴油原料短缺的瓶颈问题，利用餐厨行业大量的废弃油脂作为原料，替代成品植物油生产生物柴油具有重要意义。我国近年来生物柴油技术发展迅速，预计2010年柴油需求量将突破1亿吨，而生物柴油占20％，即达到1800万吨，按照现有市场价格5000元/吨，潜在市场份额为900亿元。而我国目前的生物柴油产量尚不足100万吨，具有非常大的发展前景。

所说的餐厨废油脂包括餐饮单位产生的废动物油脂、废植物油脂、地沟油、屠宰场、食品加工厂或食用油加工厂产生的废油脚、煎炸油等。

目前我国工业上主要采用酸法或碱法制脂肪酸甲酯。碱法使用的范围较广，多为使用KOH或NaOH做催化剂，在50～60℃反应1～2小时左右，此方法要求油脂的初始酸值和含水率要低，通常不超过1.0mgKOH/g及0.5％，同时酯转化率低，脂肪酸甲酯含量约在70～80％左右，不能直接作为生物柴油使用，而只能提供给小炼油厂作进一步精制，同时此法产生大量强碱废液，不能有效处理，排入污水系统或自然水系造成较大环境危害。酸法目前使用也较多，通常采用硫酸做催化剂，对酸值较高的油脂进行预酯化或酯转化反应，反应进行时间长，反应温度较高，甲醇用量较大，酯转化率通常在60～70％。

由于餐厨废油脂与其它固形物和水混合，同时在自然环境中暴露时间较长，大部分油脂均发生酸败或水解现象，酸值居高不下，通常在100mgKOH/g以上，使用碱催化法容易发生皂化反应影响酯转化反应，使用酸催化法则反应温度较高，产生大量强酸废液等。

而且，酸法和碱法生产脂肪酸甲酯过程中产生的甘油一般回收率较低，无法作为产品利用。

发明内容

为了解决现有生产技术的不足，本发明提供一种脂防酸甲酯的高效制备方法，并且回收甘油。本发明转化率高，能耗低，废水产生量少。

本发明通过下面的技术方案，实现酸碱两步法制备脂肪酸甲酯的技术，该技术酯转化率可达98％以上，能耗低，酸催化剂用量少，固体碱催化剂制备方法简便，可重复使用。

本发明的利用餐厨废油脂制取脂肪酸甲酯的系统如下：

整个系统包括：餐厨废油脂预处理系统、酸碱两步法酯解反应系统、甘油分离回收系统、水洗-脱水系统、脱色过滤系统等。整个生产过程在全封闭的容器内交换完成，没有废气、有毒物质泄漏，环境风险低。

所说的餐厨废油预处理系统如说明书附图中图1所示。收集来的(1)餐厨废油，经过(2)自然沉淀，沉淀物送到(11)油脚蒸煮锅，加入(e)食盐，蒸煮20分钟～60分钟，优选30分钟，将浮油取出送到原料油储罐，油脚打入(12)油脚池，作为A再生油酸原料外运。自然沉淀产生的油脂经(3)检验合格后，进(4)毛油储罐储存。毛油送入(5)去酸除杂罐，加(b)液碱、(c)盐水，去除(a)杂质到油脚锅。去酸、除杂后的油脂控制在105±5℃进行脱水，直到没有水蒸气泡冒出为止。然后，利用活性碳过滤除臭。高温脱水、脱臭后，进过滤机，进一步去除固性杂质，杂质送到油脚锅。所说的过滤机优选(8)板框压滤机。压滤去除杂质后的油脂作为B脂肪酸甲酯原料送储存罐储存。

所说的酸碱两步法将餐厨废油制成脂肪酸甲酯的系统如说明书附图中图2所示，系统包括(2)进料系统、(3)醇解系统、(4)脱醇系统、(5)甘油分离回收系统、(6)脱水系统、(7)脱色系统、(8)过滤除杂系统、成品脂肪酸甲酯(即脂肪酸甲酯)储存系统。所说的脂肪酸甲酯生产系统反应过程采用全密闭操作。

进料系统：本发明进料系统主要采用负压(-0.8个大气压)+机械动力(泵)输送系统，主要利用负压将储罐内的物料吸入反应釜，最后压力不够时采用泵输送。每次进料前需抽负压，在抽负压过程中，将上一次残留在反应釜中有机废气排出。

酸碱两步法醇解反应系统：第1步：在经过预处理的餐厨废油脂中加入无水醇液和酸催化剂，所说的酸催化剂为液体酸，包括硫酸、烷基(C₁₂～C₁₈)磺酸等，优选地，酸催化剂使用重力百分浓度为40％的浓硫酸，使用量按废油脂重量百分比计为1％～8％，优选为1％～5％。所说的醇液为甲醇或乙醇，优选无水甲醇，醇油比为4∶1～10∶1，优选为6∶1～9∶1，加热到50～75℃，优选为60～65℃，搅拌转速为100～600r/min，优选为200～400r/min，反应时间为1～8小时，优选为1～3小时。静置分层，下层为甘油-水混合物，上层得到中间产物-脂肪酸甲酯(生物柴油)、油脂、少量酸催化剂混合物；分离出脂肪酸甲酯与油脂混合物，加入定量的碱金属碳酸盐溶液，洗涤分离，105±5℃除水。第2步：向洗涤后的脂肪酸甲酯与油脂混合物中加入一定量的无水醇液及碱催化剂，碱金属碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾或碳酸镁溶液，质量百分比浓度为0.5～10％，优选0.5～5％；反应温度为20～80℃，反应温度优选为20～50℃，反应时间为1～8小时，优选为1～3小时；其中所说的醇油比为1∶1～8∶1，优选为3∶1～6∶1；静置分层，下层为甘油-水混合物，上层为脂肪酸甲酯层，减压蒸馏得到脂肪酸甲酯。

其中，所说的碱催化剂是以碱金属氢氧化物为活性组分的固体碱催化剂，其使用浓度按重量比计为油脂重量的1～6％，优选为油脂重量的1～2％。固体碱催化剂的制备方法为：将氢氧化钾或氢氧化钠配制100％溶液，加入沸石载体，升温至30～100℃，优选50℃，恒温搅拌3～5小时，优选3小时，将固体分离，在 105±5℃烘干即得。

脱甲醇系统：将反应中过量的甲醇进行冷凝回收，提高资源利用率。本发明所用冷凝系统为密闭水冷系统，反应釜中的甲醇经加热后大量挥发，在反应釜高压作用下其甲醇蒸汽通过一支管进入冷凝系统，冷凝系统通过冷却水夹套冷却，甲醇蒸汽冷却后变为液体后，冷凝系统内的压力降低，甲醇蒸汽再次进入冷凝系统，进行冷凝，如此往复。此过程甲醇不排入环境中。

甘油分离与回收系统：根据反应釜中各类物质比重不同，进行沉降分离，粗甘油比重较重在最底层，水在中间层，脂肪酸甲酯(脂肪酸甲酯)在最上层。由底部的管路将粗甘油抽出。

水洗-脱水系统：在其中加入自来水，使之充分接触，将脂肪酸甲酯中的水溶性杂质吸附出来，再送入碟式分离机，将含油脂废水与油脂分开。

脱色系统：在脱水后的脂肪酸甲酯制品中加入活性白土，去除脂肪酸甲酯中杂色。

过滤系统：通过过滤+压滤后将吸附了色素的废白土去除。

附图说明

说明书附图中图1为废油预处理工艺流程图。所列的数字和字母分别代表：

1：废油收集2：自然沉淀3：检验4：毛油储存5：去酸、去杂6：脱水、脱溶7：脱臭处理8：板框压滤9：成品储存10：外运11：油脚锅12：油脚池

a：杂质b：液碱c：盐水d：废油e：食用盐

A：再生油酸原料B：脂肪酸甲酯原料

简要过程描述：收集来的(1)餐厨废油，经过(2)自然沉淀，沉淀物送到(11)油脚蒸煮锅，加入(e)食盐，蒸煮30分钟，将浮油取出送到原料油储罐，油脚打入(12)油脚池，作为A再生油酸原料外运。自然沉淀产生的油脂经(3)检验合格后，进(4)毛油储罐储存。毛油送入(5)去酸除杂罐，加(b)液碱、(c)盐水，去除(a)杂质到油脚锅。去酸、除杂后的油脂控制在105±5℃进行脱水、脱溶，然后，利用活性碳过滤除臭。高温脱水、脱臭后，进(8)板框压滤机，进一步去除固性杂质，杂质送到油脚锅。压滤去除杂质后的油脂作为B 脂肪酸甲酯原料送储存罐储存。

说明书附图中图2为脂肪酸甲酯生产工艺流程图。所列数字和字母分别代表：

1：预处理后的餐厨废油脂2：进料3：醇解反应4：脱甲醇

5：分离甘油6：水洗脱水7：脱色8：过滤

a：甲醇b：NaOH c：硫酸(40％)d：自来水e：白土

A：脂肪酸甲酯B：甲醇废气C：粗甘油D：含油脂废水

E：废白土F：回收甲醇

简要过程描述：预处理后的(1)餐厨废油脂，分别经过(2)进料系统、(3)醇解系统、(4)脱醇系统、(5)甘油分离回收系统、(6)脱水系统、(7)脱色系统、(8)过滤除杂系统、成品脂肪酸甲酯(即脂肪酸甲酯)储存系统，制成A脂肪酸甲酯。其中，(4)→(2)是一个回收甲醇的过程。

具体实施方式

取餐厨废油，经沉淀、过滤、水洗、脱水、脱色等预处理后，加入无水甲醇和40％浓度的硫酸，甲醇加入量为醇油比6∶1～9∶1，浓硫酸加入量为酸油比(1～5)∶100。加热到60～65℃，以200～400r/min搅拌3小时。静置分层，下层为甘油-水混合物，上层得到中间产物-脂肪酸甲酯(生物柴油)、油脂、少量酸催化剂混合物；分离出脂肪酸甲酯与油脂的混合物，加入定量的碱金属碳酸盐溶液，洗涤分离，105±5℃除水。然后，向洗涤后的脂肪酸甲酯与油脂混合物中按醇油比5∶1加入无水甲醇和5％浓度的碳酸钠溶液，50℃加热3小时；然后，静置分层，下层为甘油-水混合物，上层为脂肪酸甲酯层，减压蒸馏得到脂肪酸甲酯。

Claims

1.一种利用餐厨废油脂生产脂肪酸甲酯(生物柴油)的方法，其特征在于：使用酸、碱催化剂，其中碱催化剂为固体碱催化剂，采用两步催化法将餐厨废油脂制成脂肪酸甲酯。其特征在于如下步骤：

(1)在经过预处理的餐厨废油脂中加入无水醇液和酸催化剂，加热到预定温度，搅拌回流一定时间，静置分层，下层为甘油醇混合物，上层得到中间产物-脂肪酸甲酯、油脂、少量酸催化剂混合物；

(2)分离出脂肪酸甲酯与油脂混合物，加入定量的碱金属碳酸盐溶液，洗涤分离，105±5℃除水；

(3)向洗涤后的脂肪酸甲酯与油脂混合物中加入一定量的无水醇液及碱催化剂，在预定的温度下反应一定时间，静置分离催化剂，下层为甘油醇混合物，上层为脂肪酸甲酯层，减压蒸馏得到脂肪酸甲酯。

2.一种权利要求1所说的酸碱两步法合成脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所说的餐厨废油脂包括餐饮单位产生的废动物油脂、废植物油脂、地沟油、屠宰场、食品加工厂或食用油加工厂产生的废油脚、煎炸油等；

3.一种权利要求1所说的酸碱两步法合成脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所说的(1)中酸催化剂为液体酸，包括硫酸、烷基(C₁₂～C₁₈)磺酸等，其使用量按废油脂重量百分比计为1％～8％，优选为1％～5％；

4.一种权利要求1所说的酸碱两步法合成脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所说的(1)(3)中醇液为甲醇或乙醇，优选无水甲醇，所说的(1)中醇油比为4∶1～10∶1，优选为6∶1～9∶1，(3)中醇油比为1∶1～8∶1，优选为3∶1～6∶1；

5.一种权利要求1所说的酸碱两步法合成脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所说的(1)中反应温度为50～75℃，反应温度优选为60～65℃，转速为100～600r/min，转速优选为200～400r/min，反应时间为1～8小时，反应时间优选为1～3小时；

6.一种权利要求1所说的酸碱两步法合成脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所说的(2)中碱金属碳酸盐溶液为碳酸钠或碳酸钾或碳酸镁溶液，质量百分比浓度为0.5～10％，质量百分比浓度优选0.5～5％；

7.一种权利要求1所说的酸碱两步法合成脂肪酸甲酯的制备方法，其特征在于：所说的(3)中碱催化剂为固体碱催化剂，其使用浓度按重量比计为油脂重量的1～6％，优选为油脂重量的1～2％，固体碱催化剂的制备为氢氧化钠或氢氧化钾溶液与沸石在30～100℃搅拌3～5小时晶化，过滤后固体于105℃烘干即得；

8.一种权利要求1所说的酸碱两步法合成生物柴由的制备方法，其特征在于：所说的(3)中反应温度为20～80℃，反应温度优选为20～50℃，反应时间为1～8小时，优选为1～3小时。