CN102019705A

CN102019705A - 生物基高分子鞋材的制造方法

Info

Publication number: CN102019705A
Application number: CN2009101746475A
Authority: CN
Inventors: 吴石乙; 朱世坚; 李廷宇; 王明磊; 沈彦廷; 吕英明; 朱育欣
Original assignee: BAOJIAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Feng Chia University
Current assignee: BAOJIAN SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd; Feng Chia University
Priority date: 2009-09-21
Filing date: 2009-09-21
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2029-09-21
Also published as: CN102019705B

Abstract

一种生物基高分子鞋材的制造方法，包括下列步骤：提供一混合物进行混炼以形成一鞋材配料，该混合物包括预定比例相混合的改性的淀粉组分、EVA组分、填充剂组分、聚烯烃组分、发泡剂组分、发泡助剂组分、润滑剂组分及架桥剂组分。将该鞋材配料制成一片状或颗粒状的发泡材料，取片状的发泡材料经油压发泡成型、或取粒状的发泡材料经射出发泡成型以制成一鞋材成品。由此，应用改性的淀粉组分的特性以增加其与塑料原料的兼容性，就能在减少EVA组分用量的情形下制出鞋材成品，以降低对石化原料的依赖，除了能节能减碳外，仍能符合实用效果。

Description

生物基高分子鞋材的制造方法

技术领域

本发明涉及一种鞋材的制造方法，特别是涉及一种有助于节能减碳的生物基高分子(bio-base polymer)鞋材的制造方法。

背景技术

能源、环境、经济，为二十一世纪人类社会发展所面临的重要议题，其中环境的影响层面更涉及包括人类在内的地球上所有物种。环境变迁最明显直接的例子为全球暖化，近年来由于新兴国家急速发展与积极进行工业化，过度依赖石化原料的结果产生大量的温室气体排放，也使温室效应所引发的全球暖化问题愈趋严重。

石化原料经过提炼再制，为主要燃料与塑材料料来源，这些产品经过燃烧或焚化后在大气中所释放的大量二氧化碳被认为是造成地球暖化的主要元凶。为了减轻对环境的负面影响、解决石化资源短缺，及大量废弃物与温室气体排放造成生态环境恶化等问题，各国都致力于发展生物基资源。

以碳足迹的角度来看，生物基资源在其生命周期末端仍产生二氧化碳，但生物基作物生长期间，会进行光合作用，以固定大气中的二氧化碳并合成碳水化合物而形成碳循环，与石化原料相比，其净二氧化碳的排放量为零，因此以生物基资源取代石化原料可有效减少二氧化碳的排放。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，简称为EVA)经过发泡成型加工，具有质轻且柔软舒适的特性，并能达到吸震反弹的效果，而成为运动鞋、休闲鞋中大量被使用的材料。然而，EVA鞋材也是来自传统石化原料，在其成品生命周期尾端，同样面临无法分解与易造成环境负担的问题。

为了降低对传统石化原料的依赖，以达到节能减碳及减少对环境造成冲击的问题，利用生物材料(biomaterial)，例如，淀粉，取代部分传统石化原料制成生物基高分子鞋材为目前业界开发努力的方向。因应鞋材需承受重力与磨损频繁的使用特性，与其它塑料制品相比，除了仍要保有质轻、柔软舒适与吸震反弹等功能外，还要有较高的结构强度，才能符合预定的耐用性。目前采用的方式是使用预定比例的生物基材料与EVA原料混合作为鞋材原料，借此减少EVA的使用量。其中，为了使生物材料与EVA原料达到良好的结合，须通过采用高温高压的特殊制备过程或改性的生物材料达成。然而，采用高温高压制备过程需耗费大量能源，反而造成能源成本增加。因此，利用改性的生物材料使其能与EVA形成稳定结合是值得开发研究的方向。但是，即使开发出能与EVA形成稳定结合的改性的生物材料，仍需配合特定配方与制备过程，以制出具有预定物性与耐用性的成品，由此方能使所制出的生物基高分子鞋材不仅符合节能减碳的目的，还能达到实用的效果。

发明内容

本发明的目的是在提供一种能够增加生物材料用量的比例，以减少对传统石化原料依赖度的生物基高分子鞋材的制造方法。

本发明生物基高分子鞋材的制造方法，包括下列步骤：

(i)提供一混合物进行混炼以形成一鞋材配料，该混合物包含5～50重量份的改性的淀粉组分、95～50重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)组分、5～30重量份的填充剂组分、0～50重量份的聚烯烃组分、2.0～8.0重量份的发泡剂组分、0.5～3.0重量份的发泡助剂组分、0.5～2.0重量份的润滑剂组分和0.4～1.2重量份的架桥剂组分，该改性的淀粉组分是由预定量的淀粉原料，经由水解、酯化形成酯化淀粉后，再经干燥处理而制成；

(ii)将该鞋材配料制成发泡材料，该发泡材料是选自片状或粒状中之一的形式；和

(iii)取片状的发泡材料经由油压发泡成型，或取粒状的发泡材料经由射出发泡成型，以制成一种鞋材成品，且该鞋材成品为选自鞋垫、鞋中底和鞋大底中的形式。

本发明的有益效果与主要效果在于：通过水解、酯化等改性的处理的效果，使改性的淀粉组分与EVA组分相混合时，除了经由水解而使其与EVA分子间的接触面积增加外，经由酯化处理在淀粉表面形成酯基的结果，也有利于其与EVA分子间的兼容性，由此使该改性的淀粉组分能以较高的比例与EVA组分混炼和形成稳定的结合；且由于兼容性好，以该改性的淀粉组分与EVA组分为主的混合物也能如传统EVA原料一样，进行发泡成型加工，所制出的鞋材仍能维持质轻与柔软舒适的特性，且其它物性也能符合鞋材物性规格。因此，本发明的制造方法能有效减少EVA组分的用量以达到节能减碳的环保目的，并能顺利制出具有预定结构强度且能符合使用需求的鞋材。

附图说明

图1是本发明的生物基高分子鞋材的制造方法的第一优选实施例的流程图；

图2是本发明的生物基高分子鞋材的制造方法的第二优选实施例的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

参阅图1，为本发明生物基高分子鞋材的制造方法的第一优选实施例，其包含下列步骤：

步骤101是提供一混合物，其通过一混合机在温度100℃～130℃进行6～15分钟的热熔与混炼，以形成一鞋材配料。其中该混合机可选用万马力、利拿等密闭式混合机，也可使用双螺杆押出机。该混合物包含5～50重量份的改性的淀粉组分、95～50重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)组分、5～30重量份的填充剂组分、0～50重量份的聚烯烃组分、2.0～8.0重量份的发泡剂组分、0.5～3.0重量份的发泡助剂组分、0.5～2.0重量份的润滑剂组分和0.4～1.2重量份的架桥剂组分。其中，该混合物中的改性的淀粉组分与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组分相加后的总重为100重量份。

该改性的淀粉组分是由预定量的淀粉原料，经由水解、酯化形成酯化淀粉后，再经干燥处理而制成。其中，该淀粉原料是以浓度0.5～2.0N的无机酸溶液，自平均分子量≥10⁸的较大分子量的淀粉水解为平均分子量范围在10⁴～10⁷的水解淀粉，再与酸酐或有机酸进行酯化反应以形成酯化淀粉后，最后经喷雾干燥的方式，制成该改性的淀粉组分。在此，是使用乙酸酐与水解淀粉进行酯化反应，以利用其分子中的羧酸基与淀粉分子表面的部分醇基作用，形成酯基结构，达到酯化改性的淀粉的效果。

优选地，经喷雾干燥处理所形成的该改性的淀粉组分的粒径是10～50μm，且其含水率是2～8％(w/w)。

优选地，该填充剂组分选自碳酸钙、滑石粉、碳酸镁、高岭土及它们的组合。该架桥剂组分是过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，简称为DCP)。该润滑剂组分是硬酯酸。该发泡助剂组分是锌氧粉。

步骤102是将该鞋材配料制成片状形式的发泡材料。即该鞋材配料经101步骤混炼后，以一双滚轮设备出片，以制得数片呈片状的发泡材料。

步骤102所制得的片状发泡材料，可分别供步骤103或步骤104使用，以制成不同形式的鞋材成品。

步骤103是取片状的发泡材料通过油压发泡成型的方式制成该鞋材成品(鞋垫)。当以油压发泡成型的方式制成该鞋材成品时，是将该鞋材配料制成片状的发泡材料，再将数片的片状发泡材料堆叠至一预定重量后，置入一个预热的油压台模具内进行发泡成型以先制成发泡板材。其中，所述片状发泡材料在该油压台模具内的作用时间优选为20～50分钟，且该油压台模具的温度设定为165℃～175℃，其压力设定为160～200kg/cm²。所制得的发泡板材再经适当裁切后就能进一步制成鞋垫形式的鞋材成品。

步骤104是取片状的发泡材料通过油压发泡成型的方式先制成发泡板材，以供后续的制备过程步骤使用，其发泡板材的制法与步骤103相同，不再赘述。

步骤105是对步骤104所制得的发泡板材进行第二次成型加工，配合所用模具以进一步制成预定形状的鞋材成品，根据此过程所制得的鞋材成品主要为鞋中底或鞋大底。

参阅图2，为本发明生物基高分子鞋材的制造方法的第二优选实施例，其步骤201与第一优选实施例的步骤101相同，故不再赘述。

步骤202是将该鞋材配料制成粒状的发泡材料。主要是将步骤201完成的配料通过一造粒设备以造粒方式做成粒状的发泡材料，以供后续射出发泡成型步骤使用。造粒方式与现有一般塑料造粒方式相同，属本领域人员公知技术，不再详述。

步骤202所制得的粒状发泡材料，可分别供步骤203或204使用，以进一步制成所要的鞋材成品。

步骤203是以射出发泡成型方式将步骤202所制得的粒状发泡材料，直接制成鞋中底或鞋大底形式的鞋材成品。主要是通过一射出发泡成型机将所述粒状的发泡材料直接射出至一成型模具内，成型为预定的鞋材成品。在此所制出的鞋材成品主要为鞋中底或鞋大底。其中，该成型方法的作用时间为6～15分钟，成型模具的模温优选设定为165℃～180℃，其压力设定为160～200kg/cm²。

步骤204则是以射出发泡成型方式将步骤202所制得的粒状发泡材料先制成鞋中底或鞋大底粗胚，再经后续步骤进一步制成鞋材成品。其射出成型的方式、作用时间、成型模具的模温与压力设定与步骤203相同，在此不再赘述。

步骤205是将步骤204所制得的鞋中底或鞋大底粗胚置入另一个成型模具中进行第二次成型加工，以进一步制成鞋中底或鞋大底形式的鞋材成品。该第二次成型加工为模压发泡成型，其模温设定为150℃～170℃，模压时间为20～50分钟，和压力设定为100～160kg/cm²。

值得说明的是，在步骤101与步骤201中混合物包含0～50重量份的聚烯烃组分，其作用主要是为了降低最终鞋材成品的比重，当聚烯烃的含量越高，最终发泡成品的比重越低而具有质轻的特性，但相对地，也会导致鞋材成品的物性变差，为了使鞋材成品维持符合实用规格的物性，其用量不宜太高。

本发明将就以下的具体例来作进一步说明，但应了解该具体例仅为例示说明使用，而不应被解释为本发明实施的限制。

以下分别以鞋垫、鞋中底与鞋大底为例，提供六个具体例，说明其制造过程，并针对据此所制出的鞋垫、鞋中底与鞋大底成品进行物性测试，以说明所制出的鞋材成品具有预定的结构强度，且能符合鞋材成品的物性要求。

<具体例一>

取改性的淀粉1000克、与EVA组分(含EVA 3000克与EVA回收料1000克)、聚烯烃500克、滑石粉300克、发泡剂133克、架桥剂(DCP)25克，硬酯酸60克及锌氧粉40克配制为一混合物。上述材料预先拌合后置入小型利拿混合机内，启动混合机开始进行10至15分钟的混炼作业，待温度持续上升至110℃左右，且混炼已进行了6～15分钟时，可使该混合物完全热熔并均匀混合为一鞋材配料，此时就可将该鞋材配料由混合槽倾倒出来。将成团的配料置于双滚轮上进行出片程序以形成片状的发泡材料，称取已出好片的改性的淀粉-EVA发泡材料至预定重量(配合所使用油压台模具的容量)，并将其置入已预热的油压台模具中，先预热至165℃左右，在温度165±2℃及压力160～200kg/cm²的条件下作用20～30分钟(时间长短依模具厚度决定)，使该发泡材料中的鞋材配料充分架桥与发泡后，开启油压台，则模压成型为改性的淀粉-EVA的发泡板材，再经过适当裁切即可制成鞋垫。对所制得的鞋垫进行鞋材相关的物性测试，其结果如表-1所示。

表-1具体例一所制得的鞋垫物性测试结果

<具体例二>

主要是改变混合物中各成分的用量，也就是取改性的淀粉1250克、与EVA组分(含EVA 3600克与EVA回收料1100克)、聚烯烃550克、滑石粉380克、发泡剂160克、架桥剂(DCP)36克，硬酯酸72克及锌氧粉48克配制为混合物。制法、制备过程条件与<具体例一>相同，最后所制得的鞋材成品也是鞋垫。对该鞋垫进行鞋材相关的物性测试，其结果如表-2所示。

表-2具体例二所制得的鞋垫物性测试结果

<具体例三>

主要是改变该混合物中各成分的用量，也就是取改性的淀粉1500克、与EVA组分(含EVA 4500克与EVA回收料1200克)、聚烯烃630克、滑石粉490克、发泡剂190克、架桥剂(DCP)45克，硬酯酸83克及锌氧粉56克配制为混合物。制法、制备过程条件与<具体例一>相同，最后所制得的鞋材成品也是鞋垫。对该鞋垫进行鞋材相关的物性测试，其结果如表-3所示。

表-3具体例三所制得的鞋垫物性测试结果

<具体例四>

取改性的淀粉1000克、与EVA1200克、聚烯烃600克、滑石粉300克、发泡剂80克、架桥剂(DCP)20克，硬酯酸17克及锌氧粉50克配制为一混合物。上述材料预先拌合后置入小型利拿混合机内，启动混合机开始进行10至15分钟的混炼作业，待温度持续上升至120℃左右，混炼已进行了6～15分钟，可使该混合物完全热熔并均匀混合为一鞋材配料，此时就能将该鞋材配料由混合槽倾倒出来。将成团的配料置于双滚轮上进行出片程序以形成片状的发泡材料，称取已出好片的改性的淀粉-EVA发泡材料至预定重量(配合所使用油压台模具的容量)，并将其置入已预热的油压台模具中，先预热至165℃左右，在温度165±2℃及压力160～200kg/cm²的条件下作用20～50分钟(时间长短由模具厚度决定)，使该发泡材料中的鞋材配料架桥与发泡后，开启油压台，则模压成型为改性的淀粉-EVA的发泡板材，以供进一步制作鞋中底成品使用，该发泡板材再经过热成型加工，就能制得鞋中底成品。对所制得的鞋中底进行鞋材相关的物性测试，其结果如表-4所示。

表-4具体例四所制得的鞋中底物性测试结果

<具体例五>

主要是改变混合物中各成分的用量，也就是取改性的淀粉1250克、与EVA1400克、聚烯烃700克、滑石粉380克、发泡剂96克、架桥剂(DCP)25克，硬酯酸23克及锌氧粉60克配制为该混合物。制法、制备过程条件与<具体例四>相同，最后所制得的鞋材成品为鞋中底。对该鞋中底进行鞋材相关的物性测试，其结果如表-5所示。

表-5具体例五所制得的鞋中底物性测试结果

<具体例六>

主要是改变该混合物中各成分的用量，也就是取改性的淀粉1500克、与EVA1600克、聚烯烃700克、滑石粉490克、发泡剂102克、架桥剂(DCP)32克，硬酯酸30克及锌氧粉70克配制为该混合物。制法、制备过程条件与<具体例四>相同，最后所制得的鞋材成品为鞋大底。对该鞋大底进行鞋材相关的物性测试，其结果如表-6所示。

表-6具体例六所制得的鞋大底物性测试结果

根据前述六个具体例的结果，可看出前三个具体例是用以制出三种不同硬度的鞋垫，第四及第五具体例是用于制造二种不同硬度的鞋中底，第六具体例是用于制造鞋大底，根据表-1～表-6的检测结果，显示所制出的鞋材成品鞋垫、鞋中底及鞋大底分别具有预定的强度，并都能符合鞋材的物性要求。

其中，鞋垫、鞋中底与鞋大底因其应用目的不同，所以其物性要求也不同。鞋垫因直接与穿着者脚部接触，其柔软性要求较高，故其硬度较低，而鞋中底及鞋大底因须配合脚部的运动，所以其对拉力强度、延伸率、撕裂强度、剥离撕裂强度等项目的要求较高。此外，因鞋垫的物性要求相对较低，所以在其混合物中的EVA组分中有部分会使用EVA回收料，以降低原料成本。

由以上说明可知，本发明生物基高分子鞋材的制造方法，可获致下述的效果及优点，所以确实能够达到本发明的目的：

利用淀粉经水解与酯化处理后，所获得的改性的淀粉组分的效能，能改善其与EVA组分相混合时的兼容性，并能形成稳定结合，配合其它辅助成份与预定的制备过程条件，同样可顺利进行发泡成型加工，以制成结构稳定的各种鞋材成品，所制出的鞋材仍能维持质轻与柔软舒适的特性，且所制出的鞋材成品，经检测后显示其物性确实能符合鞋材物性规格，并且具实用价值。因此，本发明的制造方法通过提供含有预定比例改性的淀粉组分的混合物作为制造鞋材的原料，能有效减少EVA组分的用量且能达到节能减碳的环保目的并降低原料成本。所制出的鞋材成品仍能保持预定的结构强度且能符合使用需求，使本发明不但符合环保诉求，更具有能降低制造成本的特性与优点。

Claims

1.一种生物基高分子鞋材的制造方法；其特征在于：所述制造方法包括下列步骤：

(i)提供一混合物进行混炼以形成一鞋材配料，所述混合物包含5～50重量份的改性的淀粉组分、95～50重量份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组分、5～30重量份的填充剂组分、0～50重量份的聚烯烃组分、2.0～8.0重量份的发泡剂组分、0.5～3.0重量份的发泡助剂组分、0.5～2.0重量份的润滑剂组分和0.4～1.2重量份的架桥剂组分，所述改性的淀粉组分是由预定量的淀粉原料，经由水解、酯化形成酯化淀粉后，再经干燥处理而制成；

(ii)将所述鞋材配料制成一发泡材料；和

(iii)将所述发泡材料成型为一鞋材成品。

2.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(ii)中，所述发泡材料是选自片状或粒状中之一的形式。

3.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(iii)中，所述鞋材成品为选自鞋垫、鞋中底和鞋大底中的形式。

4.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(i)中，所述混合物在温度100℃～130℃进行6～15分钟的热熔与混炼。

5.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(i)中，使用一混合机进行混炼，并且所述混合机选自密闭式混合机或双螺杆押出机中之一。

6.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(i)中，所述淀粉原料是以浓度0.5～2.0N的无机酸溶液水解为具有预定分子量范围的水解淀粉后，再将其与酸酐或有机酸进行酯化反应以形成酯化淀粉，所述酯化淀粉再经干燥处理制成所述改性的淀粉组分。

7.如权利要求6所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：所述淀粉原料是平均分子量≥10⁸的淀粉，先经水解形成平均分子量范围为10⁴～10⁷的水解淀粉，再经酯化为酯化淀粉后，进一步干燥处理为所述改性的淀粉组分。

8.如权利要求7所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：所述水解淀粉与乙酸酐进行酯化反应形成所述酯化淀粉后，再干燥为所述改性的淀粉组分。

9.如权利要求7所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：所述酯化淀粉以喷雾干燥的方式制成所述改性的淀粉组分。

10.如权利要求9所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：所述改性的淀粉组分的粒径是10～50μm，并且其含水率是2～8％。

11.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(i)中，所述填充剂组分选自碳酸钙、滑石粉、碳酸镁、高岭土及它们的组合。

12.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(i)中，所述混合物中的改性的淀粉组分与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物组分的总重为100重量份。

13.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：所述架桥剂组分是过氧化二异丙苯。

14.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：所述润滑剂组分是硬酯酸。

15.如权利要求1所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：所述发泡助剂组分是锌氧粉。

16.如权利要求2所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(ii)中，所述发泡材料是片状形式，所述鞋材配料通过双滚轮设备出片而制成片状的发泡材料，并且在步骤(iii)中将数片的片状发泡材料堆叠至预定重量后，置入预热的油压台模具内，进行发泡成型以先制成发泡板材，再进一步成型为所述鞋材成品。

17.如权利要求16所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(iii)中，所述油压台模具的温度设定为165℃～175℃，和压力设定为160～200kg/cm²。

18.如权利要求17所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(iii)中，将所述片状发泡材料置于所述油压台模具内作用20～50分钟以形成所述发泡板材。

19.如权利要求18所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(iii)中，所述发泡板材经裁切以制成鞋中底与鞋大底形式中之一的鞋材成品。

20.如权利要求18所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(iii)中，所述发泡板材再经由成型加工以制成鞋中底与鞋大底形式中之一的鞋材成品。

21.如权利要求2所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(ii)中，所述发泡材料是粒状形式，所述鞋材配料经由一造粒设备制成粒状的发泡材料，并且在步骤(iii)中通过一台射出发泡成型机，将所述发泡材料成型为鞋中底与鞋大底形式中一种的鞋材成品。

22.如权利要求21所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(iii)中，所述射出发泡成型模具的模温设定为165℃～180℃，作用时间为6～15分钟，压力设定为160～200kg/cm²。

23.如权利要求2所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(ii)中，所述发泡材料是粒状形式，所述鞋材配料经由一造粒设备制成粒状的发泡材料，并且在步骤(iii)中通过一台射出发泡成型机，将所述发泡材料成型为鞋中底粗胚和鞋大底粗胚中的一种。

24.如权利要求23所述的生物基高分子鞋材的制造方法，其特征在于：在步骤(iii)中，所述射出发泡成型模具的模温设定为165℃～180℃，作用时间为6～15分钟，压力设定为160～200kg/cm²，并且在成型出鞋中底粗胚和鞋大底粗胚中之一后，再经过第二次成型加工以进一步制成鞋中底和鞋大底形式中之一的鞋材成品，所述第二次成型加工为模压发泡成型，其模温设定为150℃～170℃，模压时间为20～50分钟，压力设定为100～160kg/cm²。