CN102019150B - 聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜以及其制备方法。该中空纤维膜采用聚醚砜作为主要膜材料，添加聚氨酯共混，并添加高分子成孔剂、表面活性剂及溶剂等制成铸膜液，采用干-湿法即非溶剂致相分离法纺丝工艺制备聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜。制备的聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜具有七个内孔，内径为0.8~1.0mm、外径为3.8~4.5mm，具有良好的亲水性、纯水通量为300~2900L/M²·H（0.1MPa、25℃），具有较高的强度，拉伸断裂强力为30~62N，同时具有良好的柔软性、断裂伸长率为60~110%，耐化学性能好，具有抗污染性好、易清洗等优点。

Description

聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜及其非溶剂致相分离法的制备方法。

背景技术

膜分离技术在近年来发展迅速，广泛应用于化工、食品、医药、电子、电力等工业的废水处理，市政自来水及污水处理，家用及商用饮用水过滤处理等方面。与传统的分离方法相比，膜分离方法具有能效低、无相变、工艺简单、对环境无污染等优点。用于制造分离膜的材料，从醋酸纤维素，发展到聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜等；从用单一材料发展到两种或两种以上材料共混。

聚醚砜具有优良的物理机械性能，其具有强度高、刚性好；耐热性好、可在180~200℃温度下长期使用等特性；同时，聚醚砜耐化学药品性良好，对一般酸、碱、脂肪烃、油脂、醇类等稳定，在高温下也不会被酸碱腐蚀，可以耐汽油、机油、润滑油等油类和氟里昂等清洗剂；聚醚砜耐老化性能好，使用寿命长。聚醚砜综合性能优良，是一种性能优异的膜材料，聚醚砜具有比聚偏氟乙烯更好的亲水性及更高的强度，用聚醚砜制备的中空纤维膜强度高，膜丝不易断裂；刚性好，耐压强度高；耐化学性能好，容易清洗；聚醚砜广泛应用于各种分离膜的制造。     聚醚砜作为一种性能优异的聚合物，在分离膜制造方面已经被广泛采用。中国专利公开号CN 1817425A介绍一种酚酞型聚醚砜中空纤维膜，该中空纤维膜采用干-湿法纺丝工艺制备，该中空纤维膜的厚度为30~100μm、内径80~400μm、平均孔径为0.01~0.2μm、纯水通量100~500 L/m² ·h（0.1MPa）、耐受压力0.1~0.8MPa。中空纤维膜的内外径做得越小，拉伸断裂强力越小，在使用时中空纤维膜越容易断裂；中空纤维膜的壁厚过小，除了拉伸断裂强力低外，中空纤维膜的耐压性也较差。中国专利公开号CN 1375351A介绍了一种共混聚醚砜中空纤维透析膜的制造方法，采用聚醚砜为主要制膜材料，与其它高聚物共混，采用非溶剂致相分离法纺丝工艺，对凝固后初生中空纤维膜进行2~4道的双向拉伸，制得的厚度30~250μm，外径220~1400μm的共混聚醚砜中空纤维透析膜。中空纤维膜经过双向拉伸后强度虽有所提高，但提高的幅度有限。

采用熔融纺丝-拉伸成孔法纺丝工艺制备的中空纤维膜的强度较高，中国专利号ZL 200410067007.1公开了一种用熔融纺丝-拉伸工艺法制备聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法，通过熔融挤出，中空成型、卷绕等工艺制备中空纤维，然后通过热处理、冷拉伸、热拉伸、热定型等工艺制备出聚偏氟乙烯中空纤维膜。该中空纤维膜的断裂强度为100~150MPa、断裂伸长率为150~400%、孔隙率在25~65%、微孔的平均孔径在0.01~0.1μm。熔融纺丝-拉伸成孔法工艺制备的中空纤维膜强度虽高，但由于壁上的孔靠拉力撕裂而成，因此孔的形状不规则、孔的大小及分布不均匀、孔的大小难以控制、孔隙率低。

热致相分离法是近年发展起来的一种中空纤维膜的制造方法，用热致相分离法制备的中空纤维膜强度高，使用同样的材料，热致相分离法制备的中空纤维膜的拉伸强度比非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜的拉伸强度高。用热致相分离法制备的中空纤维膜的孔径大小及分布均匀、孔隙率也高。但热致相分离法工艺需要对冷却成型的中空纤维进行萃取处理，工艺比非溶剂致相分离法工艺复杂，且热致相分离法工艺的成本比非溶剂致相分离法工艺的成本高很多。

非溶剂致相分离法工艺成熟、简单，但它有一个很大的缺点就是制备出来的中空纤维膜的强度较差。制备中空纤维多内孔膜是提高中空纤维膜强度的一个很好的方法，中国专利公开号CN 101721928介绍了一种高强度、亲水性的聚砜类中空纤维超滤膜，利用纺丝设备制备中空纤维膜，特别是采用多孔喷丝头制备三孔至七孔的多孔道相互支撑的多孔中空纤维膜，提高膜的强度。

聚氨酯弹性体，既具有塑料的特性又兼有橡胶的特性，聚氨酯弹性体柔软，具有其它塑料材料所无法比拟的韧性好、耐冲击，弹性好；同时具有其它橡胶材料所无法比拟的高强度、抗张强度可达25MPa以上；具有耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，耐臭氧性好、耐化学药品性好。热塑性聚氨酯的价格比聚醚砜便宜。聚醚砜的强度大，质硬但缺乏柔软性，在聚醚砜中添加适量聚氨酯进行共混，可以改善聚醚砜的柔软性，也降低了材料的成本。

用非溶剂致相分离法制造聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜还没有相关报道，因此，本发明还提供了用非溶剂致相分离法制备聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜方法，采用此方法制备的中空纤维膜的强度高且具有良好的柔软性。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜，其包含有聚氨酯和聚醚砜。该中空纤维膜具有七孔结构，由七个内孔组成一根中空纤维膜，具有非常高的抗压及抗拉强度，且具有良好的柔软性。

优选地聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜，包括如下重量百分数的组分： 

聚氨酯： 60~90%

聚醚砜：10~40%

高分子成孔剂：0~24%

表面活性剂：0~15%

优选地，所述的制备原料包括以下重量百分比的组分：

聚醚砜        10~20%  

聚氨酯         2~10%

高分子成孔剂  10~25%

表面活性剂     0~5%

水             0~2%

溶剂           50~85%。

优选地，所述的聚醚砜的分子量为30000~100000、聚氨酯为热塑性聚氨酯，聚醚砜与聚氨酯两种材料之间的添加比例为6~9：4~1。

优选地，所述的高分子成孔剂选自聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素中的一种或几种。

优选地，所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。

优选地，所述的水为去离子水。

优选地，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一种或几种。

本发明的另一目的在于提供一种聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的制备方法，采用非溶剂致相分离法工艺，并采用独特的七孔喷丝头，制备出中空纤维膜。其制备步骤如下：

步骤（1）：首先，将聚醚砜、聚氨酯、高分子成孔剂、表面活性剂、水和溶剂按一定比例放入反应釜中，在50~90℃温度下搅拌20h以上充分均匀溶解；

步骤（2）：然后，停止搅拌，进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得30~70℃的铸膜液；

步骤（3）：接着，将所述铸膜液输送到30~60℃的七圆管式喷丝头，七个圆管内通入20~60℃的内凝固液，形成内孔，挤出成型中空纤维；

步骤（4）：最后，将所述中空纤维经过50~300mm的空气距离，进入20~60℃的外凝固液中凝固成型，然后收集中空纤维膜，得到所述聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜。

优选地，在步骤（1）之前，将聚醚砜及聚氨酯在60~80℃温度下干燥4h以上。

优选地，所述的内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0~80%，外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0~80%。

与现有技术相比，本发明的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜，具有以下优点：

（1）具有独特的七个内孔结构，极大提高了中空纤维膜的强度，大大减少中空纤维膜在使用过程中的断丝现象；

（2）在聚醚砜中加入热塑性聚氨酯弹性体共混，通过控制聚醚砜和聚氨酯的添加比例，既保证了中空纤维膜具有一定的强度，同时，增加了膜丝的柔软性，并降低了材料成本；

（3）在反应前将聚氨酯和聚醚砜进行干燥，去除其中的水分，以使得制成的纤维膜具有较佳的综合性能。

附图说明

附图1是本发明的中空纤维膜的结构示意图；

附图2是本发明的七孔喷丝头的结构示意图。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明进一步加以说明，实施例只是本发明的一部分，并不包括本发明的全部，不构成对本发明的限制，凡在本发明内容之内，所作的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明提供了一种聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜，其包含有聚氨酯和聚醚砜。通过聚氨酯对聚醚砜进行改性，两者以一定比例共混，使得所制成的中空纤维膜既具有一定的强度，又具有一定的柔韧性。

在本发明中，所述聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜包含有如下重量百分数的组分：

聚氨酯： 60~90%

聚醚砜：10~40%

高分子成孔剂：0~24%

表面活性剂：0~15%

所述聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜的制备原料包括以下重量百分比的组分：

聚醚砜         10~20%  

聚氨酯          2~10%

高分子成孔剂   10~25%

表面活性剂       0~5%

水               0~2%

溶剂            50~85%。

其中，聚醚砜与聚氨酯的添加比例为6~9：4~1。控制聚醚砜和聚氨酯的合适比例，可使所制成的共混中空纤维膜具有较佳的强度和柔软性。

在本发明中，所述聚醚砜的分子量为30000~100000；聚氨酯为热塑性聚氨酯弹性体。所述的高分子成孔剂选自聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素中的一种或几种。所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80中的一种或几种。所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲基、磷酸三乙基中的一种或几种。

参照图1所示，所述中空纤维膜为七内孔结构，其不仅具有非常高的抗压及抗拉强度，且具有良好的柔软性。所述中空纤维膜的内径B为0.8~1.0mm、外径A为3.8~4.5mm，拉伸断裂强力为30~62N，断裂伸长率60~110％，纯水通量为300~2900L/M²·H（0.1MPa、25℃），膜的平均孔径为0.01~0.4μm，破裂压力>1.0MPa。

在本发明中，还提供了一种聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的制备方法，采用非溶剂致相分离法制备，制备步骤如下：

步骤（1）：首先，将聚醚砜、聚氨酯、高分子成孔剂、表面活性剂、水和溶剂按一定比例放入反应釜中，在50~90℃温度下搅拌20h以上充分均匀溶解；

步骤（2）：然后，停止搅拌，进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得30~70℃的铸膜液；

步骤（3）：接着，将所述铸膜液输送到30~60℃的七圆管式喷丝头，七个圆管内通入20~60℃的内凝固液，形成内孔，挤出成型中空纤维；

步骤（4）：最后，将所述中空纤维经过50~300mm的空气距离，进入20~60℃的外凝固液中凝固成型，然后收集中空纤维膜，得到所述聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜。

在本发明的一个优选实施例中，在步骤（1）之前，将聚醚砜及聚氨酯在60~80℃温度下干燥4h以上。通过去除聚醚砜及聚氨酯中的水分，以使得制成的纤维膜具有较佳的综合性能。

所述内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0~80%；所述外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0~80%。所述内凝固液和外凝固液的浓度和成分可以相同。

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：按重量百分比称取聚醚砜15%、聚氨酯2%、聚乙二醇15%、聚乙烯吡咯烷酮3%、水1%、二甲基乙酰胺64%放入反应釜中，在80℃温度下搅拌20h，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到50℃的铸膜液，经过计量泵输送到50℃的七圆管式喷丝头， 7个圆管内通入30℃的去离子水，挤出成具有七个内孔结构的中空纤维，然后经过200mm的空气距离，进入30℃、30%二甲基乙酰胺含量的水溶液中凝固成型，然后把膜丝收集，得到聚醚砜－聚氨酯混中空纤维膜。制备的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的内径0.92mm、外径4.26mm、纯水通量为1800L/M²·H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.13μm，拉伸断裂强力为55.5N、断裂伸长率为70%。

比较实施例1：按实施例1中的原料重量百分比，采用实施例1的纺丝工艺，把七圆管式喷丝头换成单套管式喷丝头，制备出单内孔聚醚砜－聚氨酯中空纤维膜，该中空纤维膜的内径为0.92mm、外径为1.50mm、纯水通量为1750L/M²·H（0.1MPa、25℃）、平均孔径为0.12μm，拉伸断裂强力为6.9N、断裂伸长率为75%。

从比较实施例1中看出，原料及纺丝工艺相同，采用不同的喷丝头，分别制备出的七孔中空纤维膜及单孔膜的通量的孔径非常相近，而拉伸断裂强力相差8倍，采用七孔结构大大提高了聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的拉伸断裂强力。

实施例2：按重量百分比称取聚醚砜13%、聚氨酯3%、聚乙二醇15%、水1%、二甲基乙酰胺68%放入反应釜中，在80℃温度下搅拌20h，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到50℃的铸膜液，经过计量泵输送到50℃的七圆管式喷丝头，7个圆管内通入30℃的20%二甲基乙酰胺含量的水溶液，挤出成具有七个内孔结构的中空纤维，然后经过200mm的空气距离，进入30℃、30%二甲基乙酰胺含量的水溶液水中凝固成型，然后把膜丝收集，得到聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜。制备的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的内径0.96mm、外径4.30mm、纯水通量为2150L/M²·H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.22μm，拉伸断裂强力为58.2N、断裂伸长率为80%。

实施例3：按重量百分比称取聚醚砜14%、聚氨酯4%、聚乙二醇15%、聚乙烯吡咯烷酮3%、吐温3%、水1%、二甲基甲酰胺60%放入反应釜中，在80℃温度下搅拌20h，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到50℃的铸膜液，采用与实施例1相同的纺丝工艺，制备的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的内径0.90mm、外径4.20mm、纯水通量为1650L/M²·H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.1μm，拉伸断裂强力为65.3N、断裂伸长率为95%。

实施例4：按重量百分比称取聚醚砜16%、聚氨酯4%、聚乙二醇10%、聚乙烯吡咯烷酮2%、吐温2%、水1%、二甲基乙酰胺65%放入反应釜中，在80℃温度下搅拌20h，然后停止搅拌、过滤、抽真空脱泡并进行降温得到50℃的铸膜液，采用与实施例1相同的纺丝工艺，制备的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的内径0.90mm、外径4.24mm、纯水通量为780L/M²·H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.05μm，拉伸断裂强力为60.1N、断裂伸长率为90%。

比较实施4：实施例4中不添加聚氨酯，聚醚砜的重量百分比为20%，其它材料的比例与实施例4的相同，纺丝工艺与实施例4相同，制得的聚醚砜中空纤维膜的内径为0.91mm、外径为4.19mm、纯水通量为710 L/M²·H（0.1MPa、25℃），平均孔径为0.04μm，拉伸断裂强力为75.4N，断裂伸长率为39%。

从比较实施例4中可看出，不添加聚氨酯，聚醚砜中空纤维膜的断裂伸长率明显下降，膜丝变硬，柔软性下降，添加聚氨酯可明显改善聚醚砜的柔软性。

该中空纤维膜采用聚醚砜作为主要膜材料，添加聚氨酯共混，并添加高分子成孔剂、表面活性剂及溶剂等制成铸膜液，采用干-湿法即非溶剂致相分离法纺丝工艺，使用独特的七内孔结构喷丝头，制备聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜。制备的聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜具有七个内孔，内径为0.8~1.0mm、外径为3.8~4.5mm，具有良好的亲水性、纯水通量为300~2900L/M²·H（0.1MPa、25℃），具有较高的强度，拉伸断裂强力为30~62N，同时具有良好的柔软性、断裂伸长率为60~110%，耐化学性能好，具有抗污染性好、易清洗等优点。本发明制备的聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜可以应用于饮用水过滤处理、酿酒、食品和药品的过滤及净化处理，市政自来水及污水处理，工业污水处理、海水淡化的前处理等方面。

Claims (8)

1.一种聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜，其特征在于：所述纤维膜的内孔为7个，膜材料包含有聚醚砜和聚氨酯，制备原料由以下重量百分比的组分组成：

上述组分的总量为100%。

2.根据权利要求1所述的聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜，其特征在于：所述中空纤维膜的内径为0.8～1.0mm、外径为3.8～4.5mm，膜的平均孔径为0.01～0.4μm；在0.1MPa、25℃的条件下，所述中空纤维膜的纯水通量为300～2900L/m²·h。

3.根据权利要求1所述的聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜，其特征在于：聚醚砜与聚氨酯的添加比例为6～9：4～1。

4.根据权利要求1所述的聚醚砜-聚氨酯共混中空纤维膜，其特征在于：所述聚醚砜的分子量为30000～100000；聚氨酯为热塑性聚氨酯弹性体。

5.根据权利要求1所述的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜，其特征在于所述的高分子成孔剂选自聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯、甲基纤维素中的一种或几种；所述的表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基氨基丙酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温-20、吐温-80中的一种或几种；所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。

6.一种权利要求1所述的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜的制备方法，采用非溶剂致相分离法制备，其特征在于制备步骤如下：

步骤（1）：首先，将聚醚砜、聚氨酯、高分子成孔剂、表面活性剂、水和溶剂按一定比例放入反应釜中，在50～90℃温度下搅拌20h以上充分均匀溶解；

步骤（2）：然后，停止搅拌，进行过滤、抽真空脱泡并进行降温，获得30～70℃的铸膜液；

步骤（3）：接着，将所述铸膜液输送到30～60℃的七圆管式喷丝头，七个圆管内通入20～60℃的内凝固液，形成内孔，挤出成型中空纤维；

步骤（4）：最后，将所述中空纤维经过50～300mm的空气距离，进入20～60℃的外凝固液中凝固成型，然后收集中空纤维膜，得到所述聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜。

7.根据权利要求6所述的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜制备方法，其特征在于：

在步骤（1）之前，将聚醚砜及聚氨酯在60～80℃温度下干燥4h以上。

8.根据权利要求6所述的聚醚砜－聚氨酯共混中空纤维膜制备方法，其特征在于所述内凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0～80%；所述外凝固液为水和溶剂的混合溶液，溶剂的浓度为0～80%。

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