CN102015899B

CN102015899B - 用于生产气候测试中低变形透明模塑部件的含共聚酰胺的聚酰胺模塑料

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Publication number: CN102015899B
Application number: CN2009801156372A
Authority: CN
Inventors: 弗里德里希·泽韦林·比勒; 艾蒂安·埃普利; 塞普·巴斯
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: EP2113535A1; KR101660342B1; WO2009132989A3; US20110040023A1; KR20110008081A; US9034974B2; EP2203521A2; CN102015899A; JP2011518932A; ATE512199T1; JP5467101B2; EP2203521B1; WO2009132989A2; HK1155470A1

Abstract

本发明公开了一种新的聚酰胺模塑组合物，其特征在于显著改善的可加工性，特别是在注射成型工艺中的可加工性、在气候测试中可接受的变形、非常高的透明度、低雾度以及甚至具有增加的生物量。所述聚酰胺模塑组合物基于透明共聚酰胺，用于生产透明模塑件，所述模塑件具有高韧性、低吸水率和在气候测试中的低变形，所述聚酰胺模塑组合物包含：(A)40～100wt％的至少一种透明共聚酰胺，其玻璃化转变温度(Tg)为至少80℃和至多150℃，其包含：彼此不同的至少两种二胺，其选自(a)50～90摩尔％的二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和/或二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)和(b)10～50摩尔％的具有9～14个碳原子的脂肪族二胺的混合物，所述脂肪族二胺特别是癸二胺，优选至少20摩尔％的癸二胺，在所有情况下均以二胺总量计，以及一种或更多种脂肪族二羧酸，特别是具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸；(B)0～60wt％的至少一种其它聚合物；以及(C)0～10wt％的常规添加剂，其中组分(A)、(B)和(C)的总和为100wt％。

Description

用于生产气候测试中低变形透明模塑部件的含共聚酰胺的聚酰胺模塑料

技术领域

本发明涉及新的聚酰胺模塑组合物，其特征在于显著改善的加工性，特别是在注射成型工艺中的加工性、在受控气候条件测试中可接受的变形、非常好的透明度、低雾度、甚至具有增加的生物量。

因此，本发明具体涉及基于透明共聚酰胺的新模塑组合物，其用于生产透明模塑件，尤其是具有严苛的技术要求和高品质表面的注射模塑件，特别是在可见光区中。本发明的模塑组合物还具有在受控气候条件测试中的高韧性、低吸水率和低变形。本发明具体涉及基于透明共聚酰胺的新模塑组合物，其主要基于可从可再生原料得到的单体。本发明还涉及聚酰胺模塑组合物的生产方法和由该模塑组合物生产的模塑件，例如移动电话外壳材料或移动电话显示屏材料、GPS设备、MP3播放器、眼镜、镜片、照相机、光学器件和望远镜。

特别优选的是，本发明的模塑组合物和存在的共聚酰胺分别包含至少50wt％的ASTM D6866-06A的生物量(有该文件中的术语生物量是指生物基含量，参见例如第3.3.9节，非化石物质即可再生碳含量的测量，另见第17章)。本文中的生物量来自C¹²与C¹⁴的碳同位素比率。对于化石原料和可再生原料而言，这种比例的差别很大，因此可以使用单一测量技术以明确表征产品的合适形式来提供本发明的聚酰胺模塑组合物的生物量的证据。

高质量表面用于促进汽车设备、家用设备、消费电子、运动器材和易清洁工业表面的“高端品质”定位。这对材料提出了高要求，其必须不仅具有高品质的外观，还必须具有抗破碎性、可流动性、可延展性和低变形性。这要求因结晶导致的体积变化低以及吸湿性低。此外，还要求优异的耐磨损性和动态负载能力，这些是可拉伸聚酰胺的典型特性。因此，本发明的聚酰胺模塑组合物制成的模塑件具有优异的透明性、韧性和耐磨损性。这些模塑件具有高耐化学性和高耐弯曲疲劳性，并且可以用于恶劣环境中。

本发明的模塑组合物可以通过已知加工系统中的已知方法加工以得到高品质模塑件。如前所述，高品质模塑件可以用作移动电话外壳材料或移动电话显示屏材料、GPS设备、MP3播放器、眼镜、镜片、照相机、光学器件和望远镜等。

例如，希望获得ISO 14000系列标准认证的用户必须接受经济可持续的要求。例如，他们提出关于产品的CO₂平衡的寿命周期分析(寿命周期评价，LCA)。在CO₂释放(源)和重新固定(汇)之间的短间隔时间是本文的贡献因素，并且对于本发明的生物量而言，可以通过使用具有前述值的生物可再生原料来实现。因此，本领域技术人员面对的问题是必须使用对环境有利的材料，但是这些材料迄今涉及不利的特性。为此，本发明的一个实施方案提供了涉及消除所述问题的教导，这是因为其令人惊奇地提供了一种出乎意料的高品质透明共聚酰胺材料，并且该材料还因其基本由可再生原料构成而基本上对环境无害。

现有技术

用于塑料的起始化合物或单体目前通常由化石来源(石油)获得。然而，这些是有限资源，所以正在寻找替代材料。因此，对于可用于生产“生物塑料”或具有高生物量的塑料存在越来越大的关注。现在，可以通过裂化和重新聚合的化学过程来生产出可与基于石油的材料的性能相当的分子链。可能的植物来源的例子是生产作为植物油的实例的油酸、亚油酸或亚麻酸或蓖麻油或妥尔油脂肪酸的植物。例如，可从油菜籽、芥菜、桂竹香或水芹的种子获得芥酸。

因此，可再生原料也成为塑料工业的真正替代，这特别是因为全球石油价格上涨以及能源短缺，还因为石油生产国的政治不稳定。

生物塑料在许多领域具有有利特性，因此代表了对于常规化石塑料的真正替代。因此，考虑生物量超过50％的聚酰胺是合理的。但是，这些聚酰胺是玻璃化转变温度低于80℃的半结晶聚酰胺，并且还缺乏透明度。虽然典型的半结晶聚酰胺目前仍由石油基单体生产，其实例是尼龙-6、尼龙-11、尼龙-6，6、尼龙-6，9、尼龙-6，10等，但是在理论上可以在这些材料中实现几乎100％的生物量。

除了基础原料以外，透明聚酰胺模塑组合物还必须符合客户的严苛要求，即不仅具有非常好的光学性能，而且还具有高水平的力学性能和耐化学性。还要求通过指定的受控气候环境测试(见下文)。

DE 43 10 970A1描述了一种透明的非晶聚酰胺模塑组合物，其具有良好的抗应力开裂性和抗冲击性，而且还具有良好的耐醇、酯、酮和沸水性，其中这些组合物通过脂肪族二元羧酸与反式，反式-二(4-氨基环己基)甲烷(PACM)缩聚得到，并且任选地，还与其它二胺缩聚。然而，DE43 10 970 A1的实施例仅仅涉及PACM 10和PACM 12的均聚酰胺。绝对没有披露使用与第一二胺不同的第二二胺得到理论上可能的共聚酰胺的二胺结构，也绝对没有暗示所述理论结构可具有有利的特性。

DE 100 09 756A1描述了一种具有改善的透明度和耐化学性但不牺牲力学性能的聚酰胺混合物。该混合物包含非晶或微晶聚酰胺和半结晶聚酰胺，还包含两种不同的磷添加剂。针对非晶或微晶聚酰胺所示的化学式允许作为起始组分的二胺和脂肪族二羧酸的多种可能的组合。然而，没有描述两种不同二胺的任何特定组合，当然也没有描述具有特定性能的任何特定结构(例如PA MACM10/1010)。实施例给出了总是基于仅一种二胺(二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)与芳族二羧酸(间苯二甲酸(IPS))以及内酰胺-12组合的非晶聚酰胺。

DE 22 17 016A1描述了一种PACM基聚酰胺模塑组合物，其用于生产在高温下具有改善的染色性和改善的抗变形现象性能的聚酰胺纤维。所述的PACM 10-12聚酰胺具有微晶或不透明的体系，但这些组合物是生产聚酰胺纤维时所特别需要的，例如这是因为纤维所需的可拉伸性。因此，在DE 2217016中所描述的聚酰胺，尤其是聚酰胺PACM 10-12，提供透明性不足的模塑件，同时也在受控气候条件测试中表现出高变形。

EP-A-0 001 039描述了一种透明聚酰胺，其通过位置异构的二氨基环己基甲烷与任选的其它二胺和壬酸以及任选的间苯二甲酸和/或己二酸缩聚得到。

发明内容

因此，本发明的一个目的在于提供基于透明共聚酰胺的模塑组合物，并且其可用于生产符合严苛的技术要求并具有高品质表面(“高终端品质”)、特别是在可见光区中的透明模塑件，特别是透明注射成型模塑件，但其不具有已知透明均聚酰胺的对于加工不利的高玻璃化转变温度。该模塑组合物具有高韧性、低吸水率、在受控气候条件测试中的低变形即最大4毫米的变形以及改善的可加工性，尤其是在注射成型中。此外，另一目的在于所述材料可基于可再生原料。

本发明通过基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物实现所述目的，所述组合物用于生产透明模塑件，特别是透明注射成型模塑件，所述模塑件具有高韧性、低吸水率、在受控气候条件测试中低变形，尤其是在受控气候条件测试中模塑件的变形为至多4mm、优选至多3mm、特别优选至多 2mm，其中在受控气候条件测试中，在55℃的温度和95％的相对湿度下测定尺寸为100×100×2mm的片材在自身重量作用下的变形，并因此将片材的一个边缘抬高25mm并测量片材中心处的挠曲(168小时后相对于初始条件的位置变化)，其中所述模塑组合物包含：

(A)40～100wt％的至少一种透明共聚酰胺，其玻璃化转变温度(Tg)为至少80℃且至多150℃，其包含：

-彼此不同的至少两种二胺，其选自(a)50～90摩尔％的二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和/或二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)和(b)10～50摩尔％的具有9～14个碳原子的脂肪族二胺的化合物，所述脂肪族二胺特别是癸二胺，优选至少20摩尔％的癸二胺，在所有情况下均以二胺总量计，以及

-一种或更多种脂肪族二羧酸，特别是具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸，

(B)0～60wt％的至少一种其它聚合物，选自非晶或半结晶均聚或共聚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺或它们的混合物，

(C)0～10wt％的常规添加剂，选自紫外线稳定剂、热稳定剂、自由基清除剂、和/或加工助剂、夹杂抑制剂、润滑剂、脱模助剂、增塑剂、用于影响光学特性、特别是折射率的功能性添加剂、抗冲改性剂、纳米级填料和/或其它纳米级材料、荧光增白剂、染料或其混合物，

其中组分(A)、(B)和(C)的总和为100wt％。

所述目的还通过如权利要求12所述的用于生产聚酰胺模塑组合物的方法实现，其中聚合物组分(A)和(B)在已知的压力容器中生产，其中在250℃～320℃下加压，随后在250℃～320℃下减压，随后在260℃～320℃下挥发，并且聚酰胺模塑组合物以线束的形式出料、冷却、造粒以及干燥颗粒，将组分(A)、任选的(B)、任选的(C)以颗粒的形式混合，并在挤出机中于220℃～350℃的温度下模塑提供线束，通过合适的造粒机进行切割以提供颗粒，其中在混合过程中，可以添加改性所述模塑组合物所需的添加剂，例如加工稳定剂、色料、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂和其它透明聚酰胺或尼龙-12。

最后，所述目的通过如权利要求13-16所述的模塑件实现，该模塑件可由如权利要求1-11中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，通过注射成型工艺和注射压缩成型工艺，在230℃～320℃的熔融温度下得到，其中在材料已经充入腔中之后，将模具温度设定在40℃～130℃，并且任选地使模具在40℃～130℃温度下对热模塑件施加压缩。

从属权利要求包括本发明的有利实施方案。

本发明的模塑组合物的一个实施方案具有至少50％的根据ASTMD6866-06的生物量和高于80℃且至多150℃的玻璃化转变温度。根据ASTM D1003进行光透射测量，由透明模塑组合物生产的2毫米厚的片材的透明度大于85％，而雾度为至多10％。对于本发明的模塑组合物的期望用途而言，实现了高刚度(弹性拉伸模量大于1300MPa)和高韧度(23℃抗冲击：不断裂)。对于由本发明的模塑组合物生产的模塑件而言，还实现了在受控气候条件测试中的低变形。在受控气候条件测试中，当在片材中心处测量挠曲时，尺寸为100×100×2mm的片材在自身重量下挠曲(变形)为至多4mm、优选至多3mm、特别优选至多2mm(55℃/95％相对湿度/持续时间：168小时)。

目前可得的基于天然原料的唯一单体为脂肪族单体。为了获得透明产品，它们必须与脂环族，芳香族单体或支化单体单元结合。然而，至少50％的所需生物量需要大量的脂肪族组分，其结果是：首先，玻璃化转变温度(T_g)、刚度和透光率(作为透明度测量)下降；其次，雾度增加。此处可以提及的一个实例是PA10I/1010型结构，其具有超过50％的生物量。高浓度的10I体系(I＝间苯二甲酸)实现了T_g大于80℃和透明度超过90％，但20％的雾度超出了高品质光学应用的可接受范围。

生物量超过50％的MACM10/1010型或MACM14/1014型结构同样是此类共聚酰胺的优选代表。透明度非常好并且雾度可以接受。可实现的T_g在本发明的结构的范围内：高于80℃且至多150℃。

令人惊奇的是，本申请的发明人已发现，MACM 6-36/6-366-36共聚酰胺、MACM 9-18/9-149-18共聚酰胺、优选MACM 9-18/109-18或MACM 10-14/1010-14共聚酰胺具有所需的特性。例如，MACM 10含量为66～46摩尔％的MACM10/1010共聚酰胺具有至少89℃的玻璃化转变温度和50～75％的生物量。在2mm厚的片材上测量的雾度低于5％，并且透光率很高，超过93％。在20°角测量的光泽度得到非常高的值，约150％。光泽度值在高透明材料中升至100％以上，这是因为下表面也反射光，并且这些光加入到来自上表面的光中。

对于本申请的目的而言，此处用作透明度量度的透光率值总是根据ASTM D1003方法(CIE-C光源)确定的值。在下文所述的实验中，利用BYK Gardner(德国)的雾度计(Haze Guard Plus)对70×2mm的圆盘或尺寸为60×60×2毫米的片材测量本文所述的透光率。透光率值适用于CIE-C中所定义的可见光波长区，即基本波长范围为约400～～770nm。这里使用的70×2mm的圆盘例如在Arburg注塑机中使用抛光磨具生产，其中缸温为200℃～340℃，模具温度为20℃～140℃。

因此，本发明的透明共聚酰胺具有本文所定义的透光率并且具有非晶或半晶形态。本发明的共聚酰胺优选为聚酰胺体系，其中以不含其它成分的高分子量形式加工提供透明模塑件，其中晶粒的尺寸因此小于可见光的波长。

此外，本发明的MACM、TMACM和EACM基聚酰胺还在整个所要求的组成范围内是高度透明的，仅具有低雾度。

本发明的透明共聚酰胺优选具有低的熔融焓，即熔融焓＜5J/g。

由本发明的未增强模塑组合物生产的模塑件表现出1300～2000MPa弹性模量、优选1500～2000MPa弹性模量的刚度特性。用于测量缺口冲击值的测试样品在室温(23℃)和-30℃下没有表现出断裂。

优选聚酰胺组分(A)基于超过50％的可再生原料。这是通过主要使用诸如壬二酸、癸二酸、十四烷基二酸、C₃₆二聚脂肪酸、氨基十一酸、壬二胺、癸二胺和十四烷基二胺的单体来实现，其中这些单体得自各种植物油。

用于单体生产的一种重要的植物油是蓖麻油，其得自非洲奇迹树(蓖麻)种子。蓖麻油包含约80～90％的蓖麻酸甘油三酯和其它的各种C₁₈脂肪酸的甘油酯。蓖麻油作为药物已经使用了数千年，而且用于工业油、化妆品、涂料和液压油也有很长的历史。癸二酸是通过蓖麻油在高温下碱性裂解和随后的盐酸处理而得到的。蓖麻酸甲酯的热解分解得到庚醛和10-十一酸甲酯，后者通过多个反应阶段被转化为11-氨基十一酸。

壬二酸和十三烷二酸也同样是基于天然原料的，并且它们是通过油酸和芥酸分别进行臭氧分解而生产的。芥酸得自油菜、芥菜、桂竹香或水芹的种子。

C₃₆二聚酸是通过不饱和C₁₈羧酸或其酯的热二聚反应生产的。起始材料的实例为妥尔油脂肪酸以及油酸或亚麻酸。

壬二胺、癸二胺和十三烷基二胺同样是基于天然原料，因为它们是由对应的二羧酸例如通过二腈路线生产的。

存在具有增加的工业重要性的其它原料，其例如通过微生物发酵得到，这些原料同样可以使用。

因此，透明共聚酰胺(A)的特别优选的特征在于其具有至少54wt％或至少58wt％的根据ASTM D6866-06a的生物量。特别优选至少60wt％或至少65wt％的生物量，生物量特别是在50～75wt％的范围内。

为了本发明的聚酰胺模塑组合物具有以上所要求的特性，环脂族二胺的浓度必须尤其在5～80摩尔％的浓度范围内，优选55～75摩尔％，特别优选60～75摩尔％，以总的二胺含量计。根据本发明，脂肪族二胺、尤其是1，10-癸二胺的浓度总是为至少20摩尔％，优选至少32摩尔％，以总的二胺含量计，优选在25～45摩尔％的范围内，非常优选在25～40摩尔％的范围内，以总的二胺含量计。

本发明使用50～90摩尔％的二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和/或二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)和/或二(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷和10～50摩尔％的至少一种具有9～14个碳原子的脂肪族二胺，特别优选具有10-14个碳原子，特别是癸二胺，在所有情况下均以二胺的总量计。本发明优选使用脂肪族二胺，例如1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺或1，14-十四烷二胺，特别优选使用至少20、30、50或100摩尔％的癸二胺作为脂肪族二胺，以脂肪族二胺的总含量计。

本申请使用的表述PACM表示ISO名称二(4-氨基环己基)甲烷，其可作为Dicykan 4，4′-二氨基二环己基甲烷(CAS号1761-71-3)购得。表述MACM表示ISO名称二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，其可作为LarominC2603，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷(CAS号6864-37-5)购得。表述EACM和TMACM表示二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)。

为了本发明的目的，表述PACM、MACM、EACM和TMACM意图包括对应于上述化合物的化学结构的所有通用名称、商品名称、本领域技术人员熟悉的其它名称。

脂肪族二羧酸优选具有10到36个碳原子，特别是10至18个碳原子。

所用的脂肪族二羧酸优选包括选自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C₃₆二聚脂肪酸及其混合物的酸，其中特别是脂肪族二酸包含至少20摩尔％、优选至少30摩尔％、特别优选至少50摩尔％的癸二酸，以二羧酸的总量计，并且其中特别优选脂肪族二酸仅为癸二酸。

共聚酰胺(A)的特征尤其在于具有下式(I)的链：

(MACMX)_x/(10Y)_y/LC_z (I)

其中定义如下：

X和Y＝具有9～18和36个碳原子的脂肪族二羧酸，

x＝25～90摩尔％，

y＝5～50摩尔％，

10＝1，10-癸二胺，

LC＝具有6～12个碳原子的内酰胺和/或氨基酸，

z＝0～50摩尔％，

其中x+y+z＝100摩尔％，

并且X、10Y和LC表示的含量总和为至少50wt％。如果X、Y和LC基于可再生原料，则X、10Y和LC的总wt％为生物量。

在式(I)中单独或混合使用的组分MACMX包含非晶单元，例如MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36型。具有9～18或36个碳原子的脂肪族二羧酸优选由非基于石油的可再生原料生产。二胺MACM可以全部或部分地被二(4-氨基环己基)甲烷或二(4-氨基-3-乙基环己基)丙烷的其它烷基取代衍生物替代，特别是被二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)和/或二(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷替代。

式(I)中使用的组分10Y包括半结晶单元，例如单独或混合使用的PA 109、PA 1010、PA 1011、PA1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA 1036型。优选所述组分由非基于石油的可再生原料生产。

因此，本发明中特别优选的共聚酰胺(A)为MACM9/109、MACM10/1010、MACM12/1012和MACM14/1014。

式(I)中使用的组分LC包括内酰胺11和内酰胺12以及具有10～12个碳原子的α，ω-氨基酸或其混合物。优选得自可再生原料的内酰胺以及氨基十一酸。

共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度(T_g)为至少80℃，优选至少85℃，特别是至少90℃或100℃。在另一方面，共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度(T_g)为至多150℃，优选至多135℃，特别优选至多125℃。因此，组分(A)的优选玻璃化转变温度(T_g)为80～135℃或90～135℃或100～135℃，特别是85～125℃。

所述T_g范围是与环脂族体系例如MACM10或MACM12结合得到的，当比例足够大时，如上所述共聚酰胺(A)被脂肪族组分替代，如PA 1010或PA 1012。与基于环脂族二胺的均聚物相比，本发明的降低的玻璃化转变温度(T_g)提供了本发明中聚合物熔体更高的可流动性以及因此更好的可加工性。本发明的聚酰胺模塑组合物固化速度较慢(与均聚酰胺模塑组合物相比)，因此注射成型通过避免流线和其它人为结果而提供更好的表面质量(表面更光滑)和更高的焊线强度。此外，本发明的共聚酰胺还在较温和的条件即较低温度(10℃～30℃)下生产和加工，所以由其生产的模塑件具有显著较少的夹杂物(来源于缩聚过程)和显著较小的变色，这对于透明材料以及其在光学领域的应用特别重要。

所用的组分(B)包括其它聚合物，优选为如下式(II)所示的非晶或半晶聚酰胺或共聚酰胺：

(MACMX)_x/(PACMY)_y/(MXDV)_v/LC_z (II)

其中定义如下：

X、Y和V＝具有9～18和36个碳原子的脂肪族二羧酸以及对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)及其混合物，

x＝0～100wt％，y＝0～100wt％，v＝0～100wt％，

LC＝内酰胺和/或具有6至12个碳原子的氨基酸(S)，

z＝0～100wt％，

v+x+y+z＝100wt％。

此类组分(B)的代表性优选实例为以下聚酰胺或共聚酰胺：MACM10、MACM12、MACM14、MACMI/12、MACMI/MACMT/12、MACMI/PACMT/12、PA11、PA12，其中I是间苯二甲酸，T是对苯二甲酸。

其它聚合物(组分(B))还可选自聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺及其混合物。所述共聚物可具有无规、交替或嵌段结构。此处的聚酰胺组分优选基于PA6、PA66、PA69、PA610、PA612、PA99、PA1010、PA1012、PA1014、PA11、PA12聚酰胺或其混合物。优选以下类型的聚酰胺：PA1010、PA11和PA12。所述共聚物的聚酯组分是基于聚乙二醇和/或聚丙二醇和/或聚丁二醇的二醇或二胺。酯组分或聚酯组分基于脂肪族和/或芳香族二羧酸与脂肪族二醇的聚酯，优选基于二聚脂肪酸二醇。

本发明的聚酰胺模塑组合物优选包含：

55～100wt％的组分(A)，

0～45wt％的组分(B)，

0～5wt％的组分(C)，

并且特别优选包含：

65～90wt％的组分(A)，

10～35wt％的组分(B)，

0～5wt％的组分(C)。

但是，本发明的聚酰胺模塑组合物可以包含常用小比例(小于10wt％，优选小于5wt％，特别优选小于3wt％)的常用添加剂(组分(C))。因此，添加剂(组分(C))的浓度优选为0.01～5wt％，特别是0.3～3wt％。所提及的添加剂可以为稳定剂例如紫外线稳定剂、热稳定剂或自由基清除剂和/或可以是加工助剂、夹杂抑制剂、润滑剂、脱模助剂或增塑剂，和/或可以是功能性添加剂，优选用于影响光学特性、特别是折射率的功能性添加剂，和/或可以是它们的组合或混合物。该模塑组合物还可包含(作为组分(C))纳米级填料和/或纳米级功能材料，例如提高折射率的层状矿物或金属氧化物或荧光增白剂或染料，例如光致变色染料。

对于本发明的目的，模塑组合物还可以包含填料和/或本领域技术人员熟悉的其它材料，例如：玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、碳黑、石墨、阻燃剂、矿物例如二氧化钛、碳酸钙或硫酸钡，或者例如抗冲改性剂，如功能化聚烯烃。

优选的抗冲改性剂选自酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

然而，本发明的模塑组合物还可以接收其它的填料或补强剂。在这种情况下，由该模塑组合物生产的模制件自然是非透明的。可使用的补强剂不仅是玻璃纤维和碳纤维，而且特别是基于可再生原料和超过50％生物量的那些。特别优选使用天然纤维如纤维素纤维、大麻纤维、亚麻纤维、棉纤维、羊毛纤维或木纤维。

聚合物组分(A)和(B)在已知的压力容器中生产。首先是在250℃～320℃下进行加压阶段。接着是在250℃～320℃下进行减压。在260℃～320℃下进行脱挥。然后，将聚酰胺模塑组合物以线束形式出料，在5℃～80℃水浴中冷却并造粒。将颗粒在80℃下干燥12小时至含水量低于0.06％。可以在干燥过程中，将添加剂如润滑剂、染料、稳定剂等施用于或烧结到颗粒上，同时使颗粒循环。

为了调整到所需的相对粘度(组分(A)和(B))，即在0.5wt％浓度的间甲酚溶液中测量为1.45～2.30，优选1.55～2.00，特别优选1.60～1.90，可以略微过量0.01～2摩尔％使用二胺或二羧酸。优选使用0.01～2.0wt％，优选0.05～0.5wt％的一元胺或一元酸来进行调节。合适的调节剂为苯甲酸、乙酸、丙酸、十八胺或其混合物。特别优选具有氨基或羧酸基的调节剂，其中还包括HALS类或叔丁基苯酚类稳定剂，例如间苯二甲酸的三丙酮二胺或双三丙酮二胺衍生物。

适用于加快缩聚反应的催化剂为含磷的酸如H₃PO₂、H₃PO₃或H₃PO₄、它们的盐或有机衍生物，其中它们在加工过程中同时降低了变色。催化剂的添加量为0.01～0.5wt％，优选0.03～0.1wt％。用于在脱挥过程中避免起泡的合适消泡剂为硅氧烷或硅氧烷衍生物，对于10％浓度的乳液而言，其量为O.O1～1.Owt％，优选0.01～0.10wt％。

可以在缩聚过程之前在混合物中加入O.O1～0.5wt％量的合适的热稳定剂或合适的紫外线稳定剂。优选使用高熔点型。特别优选使用Irganox1098。

可以采用以下已知的混合工艺为本发明的透明模塑组合物配备添加剂如稳定剂、润滑剂如石蜡油或硬脂酸盐、染料、填料、抗冲改性剂如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，优选使其具有本发明的模塑组合物的折射率范围，或顺丁烯二酸酐接枝的聚乙烯或聚丙烯、或增强材料如玻璃纤维或玻璃珠、或纳米颗粒，例如其提供透明分散体，或所述添加剂的混合物，具体工艺是利用250℃～350℃熔融温度在单螺杆或多螺杆挤出机中进行挤出。

适合由本发明的透明聚酰胺模塑组合物生产高透明模塑件的工艺是在230℃～320℃的熔体温度下的注射成型工艺或注射压缩工艺，其中模具温度设定为40℃～130℃，并且任选地，在材料已被充入腔中之后，利用40℃～130℃温度的模具对热模塑件施加压缩。延展注射压缩成型工艺是用于由本发明的透明聚酰胺组合物生产无缺陷、低应力成型表面的特别合适的工艺，例如眼镜镜片或高品质外壳部件；在该工艺中，将材料充入腔中以具有1～5毫米的壁厚，并且在模腔扩大的同时，继续充入材料以提供更高的壁厚。

适用于由本发明的透明聚酰胺模塑组合物生产单层或多层形式的箔、管材和半成品的工艺是利用250℃～350℃熔体温度在单螺杆或多螺杆挤出机中的挤出工艺，其中适当的共聚物或共混物形式的合适粘合促进剂可以用于实现各层的相容性。

由本发明的透明聚酰胺模塑组合物构成的模塑件可以通过常用工艺彼此接合，所述常用工艺为例如超声波焊接、白炽灯丝焊接、摩擦焊接、旋转焊接或者通过利用吸收范围为800nm～2000nm的激光活性染料改性的激光焊接。

适用于由本发明的透明聚酰胺模塑组合物生产单层或多层形式的中空体和瓶体的工艺是注射吹塑成型工艺、注射拉伸吹塑成型工艺和挤出吹塑成型工艺。

本发明的模塑组合物还可加工成箔，如平箔、吹制箔、浇铸箔或多层箔。用于进一步处理箔的优选方法是层压、模内涂层、拉伸、取向、印制或染色。

模塑件可以利用已知的浸浴方法批量染色或在后续工艺中染色。在适当情况下，通过轧制、钻孔、研磨、激光标注、激光切割和/或激光焊接对模塑件进行进一步操作。

由本发明的透明聚酰胺模塑组合物构成的模塑件的合适用途是直接油接触的加热系统的观察窗、用于饮用水处理的滤杯、婴儿奶瓶、碳化瓶、陶器、气体或液体的流量计、钟壳、表壳和用于汽车的灯罩及反射器。

以下实施例将用于说明本发明，而不是限制本发明。

实施例

在已知的容量130L的实验室压力釜中制备本发明的聚酰胺模塑组合物。首先在290℃下进行加压阶段。接着在280℃下进行减压。在280℃下进行脱挥。然后，将聚酰胺模塑组合物以线束形式出料，在水浴中冷却并造粒。将颗粒在80℃下干燥12小时至含水量低于0.06％。利用本发明的透明聚酰胺模塑组合物，在Arburg 420C Allrounder 1000-250注射成型机中，在250℃～280℃的熔体温度下生产高透明模塑件或相应的测试样品，其中模具温度调节至60℃。螺杆转速为150～400rpm。

所生产的材料或模塑件具有列于下表1和2中的特性。

表1

表2

n.d.：未测定

透明均聚酰胺MACM10和MACM12的玻璃化转变温度分别为165℃和155℃，它们的熔体粘度为15～22cm³/10分钟(MVR，275℃/5kg)，溶液粘度(相对粘度)为1.85～1.80。当本发明的共聚酰胺与已知的均聚酰胺相比时，本发明的共聚酰胺在相同的相对粘度下具有显著更低的熔体粘度，因此更易于加工。本发明实施例1的模塑件在受控气候条件测试中的变形(0.6mm)只是略微大于由均聚酰胺MACM10制成的模塑件的变形(变形0.5mm)。

本发明的共聚酰胺中的脂肪族组分(本发明实施例1、4和5)允许相比于透明均聚酰胺MACM10进一步降低含水率：在23℃和50％相对湿度下为1.20。

在0.5wt％浓度的间甲酚溶液中在20℃温度下根据DIN EN ISO 307测定相对粘度(η_rel)。

根据ISO 113571/2确定玻璃化转变温度(T_g)、熔点(T_m)和熔融焓(H_m)。以20K/分钟的升温速率实施差示扫描量热法(DSC)。

根据ISO 527对ISO拉伸试样(标准：ISO/CD3167、A1型、170×20/10×4mm、23℃温度下)采用1mm/分钟的拉伸测试速度(拉伸弹性模量)或50mm/分钟的拉伸测试速度(极限拉伸强度、拉伸断裂应变)来测定拉伸弹性模量、极限拉伸强度和拉伸断裂应变。

根据ISO 179/keU对ISO测试试样(标准：ISO/CD3167、B1型、80×10×4mm、-30℃和23℃温度下)采用Charpy冲击法测量抗冲击性和抗缺口冲击性。

根据ASTM D1003，在23℃温度下，利用Byk gardner雾度测量计和CIE光源C，对尺寸为2×60×60mm的片材或尺寸为2×70mm的圆盘测定透光率(透明度)和雾度。透光率值表示为入射光量的％。

根据EN ISO 2813，在23℃温度下，利用Minolta Multi Gross 268在20°和60°角度下，对尺寸为70×2mm的圆盘测量光泽度。

利用受控气候条件测试来测定在55℃温度和95％相对湿度下尺寸为100×100×2mm的片材在其自身重量作用下的挠曲。为此，将片材的一个边缘抬高25mm，并在168小时后测量片材中心处的变形(相对于初始条件的位置变化)。

根据ISO 1133，在275℃和5kg负载下测定MVR(熔体体积流量)。

因此，本发明提供了新的聚酰胺模塑组合物，其特征在于显著改善的可加工性，特别是在注射成型工艺中的可加工性、在受控气候条件测试中可接受的变形、非常好的透明度、低雾度、甚至具有增加的生物量。

Claims

1.一种基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其用于生产透明模塑件，包含：

(A)40～100wt％的至少一种透明共聚酰胺，其玻璃化转变温度(T_g)为至少80℃和至多150℃，其包含：

-彼此不同的至少两种二胺，其选自(a)50～90摩尔％的二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和/或二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)和(b)10～50摩尔％的具有9～14个碳原子的脂肪族二胺的混合物，在所有情况下均以二胺总量计，以及

-一种或更多种脂肪族二羧酸，

(B)0～60wt％的至少一种其它聚合物，选自非晶或半结晶的均聚或共聚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺或它们的混合物，

(C)0～10wt％的常规添加剂，选自紫外线稳定剂、热稳定剂、自由基清除剂、和/或加工助剂、夹杂抑制剂、润滑剂、脱模助剂、增塑剂、用于影响光学特性的功能性添加剂、抗冲改性剂、纳米级填料和/或其它纳米级材料、荧光增白剂、染料或其混合物，

其中组分(A)、(B)和(C)的总和为100wt％。

2.根据权利要求1所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，特征在于其用于生产注射成型模塑件，所述注射成型模塑件具有高韧性、低吸水率、在受控气候条件测试中低变形。

3.根据权利要求2所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，特征在于其在受控气候条件测试中具有至多4mm的变形，其中在所述受控气候条件测试中，在55℃的温度和95％的相对湿度下测定尺寸为100×100×2mm的片材在其自身重量作用下的挠曲，为此将所述片材的一个边缘抬高25mm，并在168小时后测量所述片材中心处的变形，即相对于初始条件的位置变化。

4.根据权利要求1所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，特征在于所述模塑组合物包含：

-彼此不同的至少两种二胺，其选自(a)50～90摩尔％的二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和/或二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)和(b)20-50摩尔％的癸二胺，在所有情况下均以二胺总量计，以及

-一种或更多种具有6～36个碳原子的脂肪族二羧酸，

(C)0～10wt％的常规添加剂，选自紫外线稳定剂、热稳定剂、自由基清除剂、和/或加工助剂、夹杂抑制剂、润滑剂、脱模助剂、增塑剂、用于影响光学特性、即折射率的功能性添加剂、抗冲改性剂、纳米级填料和/或其它纳米级材料、荧光增白剂、染料或其混合物，

其中组分(A)、(B)和(C)的总和为100wt％。

5.如权利要求1所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述共聚酰胺主要是基于可得自可再生原料的单体，并且其中共聚酰胺(A)和/或其它组分(B)的根据ASTM D6866-068a的生物量为至少50wt％。

6.如权利要求1所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述共聚酰胺主要是基于可得自可再生原料的单体，并且其中共聚酰胺(A)和/或其它组分(B)的根据ASTM D6866-068a的生物量为50～75wt％。

7.如权利要求1-6中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，脂环族二胺的浓度为二胺总量的50～80摩尔％，并且所述脂肪族二胺的使用浓度为二胺总量的25～45摩尔％。

8.如权利要求1-6中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，脂环族二胺的浓度为二胺总量的55～75摩尔％，并且所述脂肪族二胺的使用浓度为二胺总量的25～45摩尔％。

9.如权利要求1-6中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C₃₆二聚脂肪酸及其混合物。

10.如权利要求1-6中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸选自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C₃₆二聚脂肪酸及其混合物，其中所述脂肪族二羧酸包含至少20摩尔％的癸二酸。

11.如权利要求1-6中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧仅为癸二酸。

12.如权利要求1-4中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其中共聚酰胺(A)的特征在于具有下式(I)的链：

(MACMX)_x/(10Y)_y/LC_z (I)

其中定义如下：

X和Y＝具有9～18和36个碳原子的脂肪族二羧酸，

x＝25～90摩尔％，

y＝5～50摩尔％，

LC＝具有6～12个碳原子的内酰胺和/或氨基酸，

z＝0～50摩尔％，

其中x+y+z＝100摩尔％，

并且X、10Y和LC表示的含量总和为至少50wt％。

13.如权利要求12所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，式(I)中所用组分MACMX包含非晶单元，所述非晶单元选自MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36或它们的混合物，其中二胺MACM能够全部或部分地被二(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)和/或二(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)和/或二(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷替代。

14.如权利要求12所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，式(I)中所用的组分10Y包含半结晶单元类型，所述半结晶单元来自单独或混合的PA 109、PA 1010、PA 1011、PA1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018和PA 1036。

15.如权利要求12所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，式(I)中的组分LC选自内酰胺11、内酰胺12以及具有10～12个碳原子的α，ω-氨基酸或其混合物。

16.如权利要求1-4中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为至少85℃。

17.如权利要求1-4中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述共聚酰胺(A)的玻璃化转变温度为从至少100℃到135℃。

18.如权利要求1-4中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述共聚酰胺(A)选自MACM9/109、MACM10/1010、MACM12/1012和MACM14/1014。

19.如权利要求1-4中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物，其特征在于，所述聚酰胺模塑组合物包含组分(A)和第二聚合物即组分(B)的共混物，并且所用的所述组分(B)包含作为非晶或半结晶的聚酰胺或共聚酰胺的聚合物，其特征在于具有下式(II)的链：

(MACMX)_x/(PACMY)_y/(MXDV)_v/LC_z (II)

其中定义如下：

x＝0～100wt％，y＝0～100wt％，v＝0～100wt％，

LC＝具有6至12个碳原子的氨基酸(S)和/或内酰胺，

z＝0～100wt％，

v+x+y+z＝100wt％。

20.一种用于生产如权利要求1-19中任一项所述的基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物的方法，其特征在于在已知压力容器中利用以下步骤生产聚合物组分(A)和(B)：在250℃～320℃下的加压阶段；随后在250℃～320℃下的减压；随后在260℃～320℃下的脱挥，以及将聚酰胺模塑组合物以线束形式出料，冷却、造粒，接着干燥颗粒，将组分(A)和任选的组分(B)以及任选的组分(C)以颗粒形式混合并在熔体温度为220℃～350℃的挤出机中模塑以提供线束，利用合适的造粒机进行切割以提供颗粒。

21.如权利要求20所述的用于生产基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑组合物的方法，其特征在于，在已知压力容器中利用以下步骤生产聚合物组分(A)和(B)：在250℃～320℃下的加压阶段；随后在250℃～320℃下的减压；随后在260℃～320℃下的脱挥，以及将聚酰胺模塑组合物以线束形式出料，冷却、造粒，接着干燥颗粒，将组分(A)和任选的组分(B)以及任选的组分(C)以颗粒形式混合并在熔体温度为220℃～350℃的挤出机中模塑以提供线束，利用合适的造粒机进行切割以提供颗粒，其中在所述混合过程中，添加改性所述模塑组合物所需的添加剂，所述添加剂选自加工稳定剂、色料、紫外线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂和其它透明聚酰胺或尼龙-12。

22.一种模塑件，所述模塑件由如权利要求1-19中任一项所述的聚酰胺模塑组合物，通过注射成型工艺和注射压缩成型工艺，在230温度～320℃的熔体温度下得到，其中模具温度设定为40℃～130℃，并且任选地，在材料已被充入腔中之后，用温度为40℃～130℃的所述模具对热的模塑件施加压缩。

23.如权利要求19所述的模塑件，其特征在于，根据ASTM D1003，在23℃温度下，通过使用CIE光源C的Byk gardner的雾度测量计，对尺寸为2×60×60mm的片材或尺寸为2×70mm的圆盘测定透光率，其中所述透光率为至少85％。

24.如权利要求22所述的模塑件，其特征在于，根据ASTM D1003，在23℃温度下，通过使用CIE光源C的Byk gardner的雾度测量计，对尺寸为2×60×60mm的片材或尺寸为2×70mm的圆盘测定透光率，其中所述透光率为至少90％。

25.如权利要求22所述的模塑件，其特征在于，对于由如权利要求1-19中任一项所述的聚酰胺模塑组合物制得的2mm厚的片材，根据ASTMD1003测量的雾度为至多10％。

26.如权利要求22-25中任一项所述的模塑件，其特征在于，对于由如权利要求1-19中任一项所述的聚酰胺模塑组合物制得的2mm厚的片材，根据ASTM D1003测量的雾度为至多3％。

27.如权利要求22所述的模塑件，该模塑件由如权利要求1-19中任一项所述的模塑组合物生产，其特征在于，在受控气候条件测试中，所述模塑件的变形为至多4mm，其中所述受控气候条件测试测量尺寸为100×100×2mm的片材的变形，在所述受控气候条件测试中，在55℃的温度和95％的相对湿度下测定所述片材在其自身重量作用下的挠曲，为此将所述片材的一个边缘抬高25mm，并在168小时后测量所述片材中心处的变形，即相对于初始条件的位置变化。

28.如权利要求22所述的模塑件，该模塑件由如权利要求1-19中任一项所述的模塑组合物生产，其特征在于，在受控气候条件测试中，所述模塑件的变形为至多2mm，其中所述受控气候条件测试测量尺寸为100×100×2mm的片材的变形，在所述受控气候条件测试中，在55℃的温度和95％的相对湿度下测定所述片材在其自身重量作用下的挠曲，为此将所述片材的一个边缘抬高25mm，并在168小时后测量所述片材中心处的变形，即相对于初始条件的位置变化。