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CN102015734A - 含有硅烷化聚氨酯的可固化组合物 - Google Patents

含有硅烷化聚氨酯的可固化组合物 Download PDF

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CN102015734A CN2009801144286A CN200980114428A CN102015734A CN 102015734 A CN102015734 A CN 102015734A CN 2009801144286 A CN2009801144286 A CN 2009801144286A CN 200980114428 A CN200980114428 A CN 200980114428A CN 102015734 A CN102015734 A CN 102015734A
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Abstract

通过下列方法可以制造硅烷化聚氨酯，使至少一种分子量为4000到20,000道尔顿的多元醇化合物和二异氰酸酯反应，二异氰酸酯化合物相对于一种或多种多元醇化合物化学计量过量，结果形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；然后使聚氨酯预聚物和一种或多种式(1)的OH封端的硅烷反应，得到主要具有末端烷氧基硅烷基的聚氨酯。
Figure 200980114428.6_AB_0
在式(1)中，m等于0、1或2，R1是具有1到4个碳原子的烷基，R2是具有1到4个碳原子的烷基，R3是链中具有1到12个选自C、N和/或O的原子的二价有机基团，但优选仅含碳原子，R4是氢原子或具有1到10个碳原子的烷基，R是双官能有机基团，优选为直链的或带支链的具有1到6个碳原子的烷基。所述硅烷化聚氨酯适合用于制品中作为粘合剂、密封剂或涂布剂。

Description

含有硅烷化聚氨酯的可固化组合物
技术领域
本发明涉及硅烷交联的可固化组合物，其基于异氰酸酯官能化的预聚物和羟基官能化的硅烷化合物的反应产物，本发明也涉及它们的制造和它们在粘合剂和密封剂以及在涂布剂中的用途。
背景技术
具有活性烷氧基硅烷基的聚合物体系是已知的。在大气水分的存在下，这些烷氧基硅烷封端的聚合物在室温下即已能够彼此缩聚，释放烷氧基。由此取决于烷氧基硅烷基的浓度及其结构而形成的主要是长链聚合物(热塑性塑料)、相对宽网孔的三维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性塑料)。
聚合物通常包括端部带有烷氧基硅烷基的有机骨架。有机骨架可包括例如聚氨酯、聚酯、聚醚等。
多年来，单组分，水分固化的粘合剂和密封剂在许多技术应用中扮演了重要角色。除具有自由异氰酸酯基的聚氨酯粘合剂和密封剂外，传统的基于二甲基聚硅氧烷的硅酮粘合剂和密封剂(所谓的改性硅烷粘合剂和密封剂)的使用近来也在增加。在后者的组合中，聚合物骨架的主要成分是聚醚，活性并可交联的端基是烷氧基硅烷基。和聚氨酯粘合剂和密封剂相比，改性硅烷粘合剂和密封剂的优势在于不含异氰酸酯基，特别是单体二异氰酸酯；它们也因为和多种衬底的宽粘合范围，无需使用底层涂料(primer)的表面预处理而著称。
US 4,222,925A和US 3,979,344A描述了硅氧烷封端的有机密封剂组合物，在室温下即可固化，该组合物基于异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和3-氨基丙基三甲氧基硅烷或者2-氨基乙基-或3-氨基丙基甲氧基硅烷得到无异氰酸酯的硅氧烷封端的预聚物的反应的产物。然而，基于这些预聚物的粘合剂和密封剂的机械性质不令人满意，尤其是就它们的伸长率和断裂强度而言。
下述用于基于聚醚制造硅烷封端的预聚物的方法已被描述：
-用包括烷氧基硅烷基的单体(例如乙烯基三甲氧基硅烷)进行不饱和单体的共聚。
-在热塑性塑料(比如聚乙烯)上接枝不饱和单体(比如乙烯基三甲氧基硅烷)。
-在醚合成中，用不饱合氯化合物(例如烯丙基氯)将羟基官能化的聚醚转化成具有端烯双键的聚醚，然后在氢化硅烷化反应中在例如第八族过渡金属化合物的催化影响下将它和具有可水解基团(例如HSi(OCH3)3)的氢硅烷化合物反应，得到硅烷封端的聚醚。
-在另一种方法中，含有烯不饱合基团的聚醚和巯基硅烷(例如3-巯基丙基三烷氧基硅烷)反应。
-在另一种方法中，首先将含羟基聚醚和二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应，然后将它和氨基官能化的硅烷或巯基官能化的硅烷反应，得到硅烷封端的预聚物。
-另一种可能性提供羟基官能化的聚醚和异氰酸酯基官能化的硅烷(例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷)的反应。
这些制造方法，以及前述硅烷封端的预聚物在粘合剂/密封剂应用中的用途描述于例如下列专利文件中：US 3,971,751A、EP-A-70475、DE-A-19849817、US 6,124,387A、US 5,990,257A、US 4,960,844A、US3,979,344A、US 3,632,557A、DE-A-4029504、EP-A-601021或EP-A-370464。
EP-A-0931800描述了通过将末端不饱和度小于0.02meq/g的多元醇组分和二异氰酸酯反应以得到羟基封端的预聚物，然后用式OCN-R-Si-(X)m(-OR1)3-m的异氰酸酯基硅烷反应而制造硅烷化聚氨酯，式中m是0、1或2，各个R1残基是具有1到4个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。根据该文件的教导，这样的硅烷化聚氨酯具有优良的机械性质组合，在合理的时间内固化，得到不显示过度粘度的低粘性密封剂。
WO-A-2003066701公开了聚氨酯预聚物，其包括烷氧基硅烷端基和OH端基，基于官能度降低的高分子量聚氨酯预聚物，用作低模数密封剂和粘合剂的结合剂。为此，首先使由二异氰酸酯组分组成的NCO含量为20到60％的聚氨酯聚合物和包括作为主要组分的分子量在3000和20,000之间的聚氧化烯二醇的多元醇组分反应，反应在50到90％的OH基团转化率停止。然后进一步使该反应产物和包括烷氧基硅烷基和氨基的化合物反应。据说这些反应得到具有相对低平均分子量和低粘度的预聚物，据说保证获得高性质水平。
WO-A-96/38453描述从羟基官能化的烷氧基硅烷，特别是羟基亚烷基氨基甲酰基亚烷基烷氧基硅烷，制造的水分固化的烷氧基硅烷官能化的聚氨酯，和异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物。根据该文件的教导，烷氧基硅烷官能化的聚氨酯可用于水分固化的粘合剂、密封剂、和类似制品中的应用。
按照相似的方式，US 5,866,651A公开了从羟基亚烷基氨基甲酰基亚烷基烷氧基硅烷制造的基于聚醚氨基甲酸酯的水分固化的密封剂组合物。根据该文件的教导，聚醚片段将包括超过15mol％但小于40mol％的氧化乙烯单元；聚醚片段将具有2000和8000之间的数均分子量，氧化乙烯单元优选设置于氧化丙烯单元的端部。
WO-A-2005042605公开了水分固化的烷氧基硅烷官能化的聚醚氨基甲酸酯组合物，其含有20到90重量％的具有两个或更多个活性硅烷基团的聚醚氨基甲酸酯A，和10到80重量％的具有一个活性硅烷基团的聚醚氨基甲酸酯B。据说聚醚氨基甲酸酯A包括数均分子量(Mn)为至少3000，不饱和度小于0.04meq/g的聚醚片段，活性硅烷基团将通过异氰酸酯活性基团和式OCN-Y-Si-(X)3的化合物反应而插入。聚醚氨基甲酸酯B将包括一个或多个数均分子量(Mn)为1000到15,000的聚醚片段，活性硅烷基团将通过异氰酸酯基和式HN(R1)-Y-Si-(X)3的化合物反应而插入。此处，R1是具有1到12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X是烷氧基，Y是具有2到4个碳原子的直链基团，或具有5到6个碳原子的带支链的基团。
为了降低水分固化的烷氧基硅烷封端的聚氨酯的官能度，并因此降低交联密度，WO-A-92/05212提出在合成过程中同时使用相混合的单官能的异氰酸酯和二异氰酸酯。已知单异氰酸酯具有非常高的蒸汽压，且就工业卫生而言由于其毒性而是不能采用的成分。
EP-A-1396513描述在室温下固化并含有聚氧化烯聚合物(A)的组合物，该聚合物(A)的分子量为8000到50,000(从羟基数计算)，包括式-SiXaR1 3-a的可水解的硅基团，其中X是羟基或可水解的基团，a是1、2或3，R1是C1-20取代或未取代的一价有机基团。组合物同时含有a是1或2的聚氧化烯聚合物(A)，和a是3的聚氧化烯聚合物(A)。如果存在超过一个R1，大部分R1可以相同或不同；如果存在超过一个X，则大部分X可以相同或不同。在室温下固化的组合物可用作密封化合物、浸渍剂、粘合剂或涂布剂。
对用于制造单组分或双组分粘合剂和密封剂的无异氰酸酯的组合物仍然存在需求，所述粘合剂和密封剂具有可接受的固化时间、特别良好的弹性和固化后的伸长率。对有效的合成路线，以及不具有残余粘性的组合物也存在需求。
发明内容
因此，本发明的目的在于提出具有高弹性、良好的强度和非常低的弹性模数的无异氰酸酯的可交联组合物。对用户友好的固化时间也是需要的。
本发明实现目的的方式可从权利要求获知。它主要包括硅烷化聚氨酯的制造方法，该方法包括：
使下列物质反应：
(i)至少一种分子量为4000到20,000道尔顿的多元醇化合物，和
(ii)二异氰酸酯，二异氰酸酯化合物相对于一种或多种多元醇化合物或者一种或多种多元醇化合物的OH基团化学计量过量，结果形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；和
然后使聚氨酯预聚物和一种或多种式(1)的OH封端的硅烷反应；
以得到主要具有末端烷氧基硅烷基的聚氨酯。
在式(I)中，m等于0、1或2，R1是具有1到4个碳原子的烷基，R2是具有1到4个碳原子的烷基，R3是链中具有1到12个(优选为1到10个)选自C、N、S和/或O的原子的二价有机基团，R4是氢原子或具有1到10个碳原子的烷基，R是双官能有机基团，优选为直链的或带支链的具有1到6个碳原子的亚烷基。
在优选的实施方案中，R3具有下列结构单元(2)：
Figure BPA00001249634400051
其中n是1和6之间的整数，
Q是N、O、S、共价键或NR4，且
R4和R5可以互相独立地是氢原子或具有1到10个碳原子的烷基。
本发明也涉及具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯，其通过下列方法制造：使至少一种分子量为4000到20,000道尔顿的多元醇化合物和二异氰酸酯反应，二异氰酸酯化合物相对于一种或多种多元醇化合物的OH基团化学计量过量，以得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；在后续反应中，使该聚氨酯预聚物和一种或多种式(1)的OH封端的硅烷反应，结果形成包括烷氧基硅烷基作为活性端基的硅烷化聚氨酯。
本发明的另一目的在于水分固化的粘合剂、密封剂或涂布制品，和它们的用途，其含有前述种类的一种或多种硅烷化聚氨酯。除根据本发明的硅烷化聚氨酯外，该制品也可含有增塑剂、填料、催化剂，和其它助剂和添加剂。
在本发明的另一优选实施方案中，式(1)中的R是具有2到6个碳原子的双官能直链或带支链的亚烷基。
在本发明的另一优选实施方案中，式(1)中的m是0或1，即硅烷化聚氨酯含有三或二烷氧基硅烷基。二烷氧基硅烷基的特别优势在于相应的组合物在固化后比含有三烷氧基硅烷基的体系更软且更有弹性。因此，它们特别适合用作密封剂。另外，它们在固化时释放更少的醇，因此从生理学的观点也提供了一个应用优势。另一方面，三烷氧基硅烷基可以实现更高的交联度，这对于固化后需要硬的固体物质特别有利。此外，三烷氧基硅烷基更具活性，即更快交联，因此减少所需的催化剂量，就“冷流(cold flow)”而言具有优势。
原则上，带有至少两个羟基的很多聚合物可用作多元醇化合物，并因此用作根据本发明的硅烷化聚氨酯的聚合物骨架的主要成分；可以列举的实例是聚酯多元醇、含羟基的聚己酸内酯、含羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯以及它们的氢化产物，或者含羟基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
然而，聚亚烷基二醇，特别是聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯非常特别优选作为多元醇。
含有聚醚作为聚合物骨架的多元醇不仅在端基而且在聚合物脊线具有柔性和弹性结构。于是可以制造同样具有优异弹性的组合物。聚醚不仅骨架柔性，而且同时强固。例如，聚醚(和例如聚酯相比)不被水和细菌侵蚀或分解。
根据本发明的组合物的另一优选实施方案，多元醇化合物的聚合物骨架的分子量Mn在4000和20,000g/mol(道尔顿)之间，特别优选在8000和19,000道尔顿之间，特别是在12,000和18,000道尔顿之间，末端不饱和度小于0.05meq/g，优选小于0.04meq/g，非常特别优选小于0.02meq/g。
这些分子量特别有利，因为这些多元醇易于在商业上获得。
非常特别优选使用聚氧化烯，特别是多分散性PD小于2，优选小于1.5的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯。
“分子量Mn”理解为聚合物的数均分子量。类似于重均分子量Mw，它可通过凝胶渗透色谱(GPC，也称作SEC)测定。该方法对于本领域技术人员是已知的。多分散性源于平均分子量Mw和Mn。它按PD＝Mw/Mn计算。
如果将分子量分布窄(因此多分散性低)的聚氧化烯聚合物用作聚合物骨架，可实现特别有利的粘弹性。这些聚氧化烯聚合物可通过例如所谓的双倍金属氰化物(DMC)催化方法制造。这些聚氧化烯聚合物因分子量分布特别窄、平均分子量高、和聚合体链端的双键数量非常少而著称。包括这类骨架的硅烷化聚氨酯，和基于此的制品，不仅具有对用户友好的粘度，而且拉伸剪切强度值特别突出。
这样的聚氧化烯聚合物的多分散性PD(Mw/Mn)至多为1.7。特别优选的有机骨架是例如多分散性为大约1.01到大约1.3，特别是大约1.05到大约1.18，例如大约1.08到大约1.11或大约1.12到大约1.14的聚醚；它们的末端不饱和度小于0.05meq/g，优选小于0.04meq/g，非常特别优选小于0.02meq/g。
特别优选使用聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯，聚醚聚合物优选在端部包括氧化丙烯单元且双官能。在本发明的非常特别优选的实施方案中，聚氧化丙烯用作多元醇化合物。氧化丙烯特别易于受DMC催化的作用，因此该方法得到具有相对高分子量和高OH官能化度(优选双官能度)和低多分散性的多元醇。如上面已经指出的，这些参数促进根据本发明的硅烷化聚氨酯的粘弹性质。
下列二异氰酸酯可用于将多元醇化合物转化成具有异氰酸酯终端的聚氨酯预聚物：
亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四甲氧基丁烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯((HDI)、环丁烷1，3-二异氰酸酯、环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯、二(2-异氰酸酯基乙基)富马酸、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2，4-和2，6-六氢二苯乙烯基二异氰酸酯、六氢-1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、萘1，5-二异氰酸酯、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，4，4-三甲基己烷、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-二苯乙烯二异氰酸酯(TDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、和它们的异构体混合物。以下也是合适的：MDI的部分或完全氢化的环烷基衍生物，例如完全氢化的MDI(H12-MDI)、烷基取代的二苯甲烷二异氰酸酯，例如一、二、三或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯及其部分或完全氢化的环烷基衍生物、4，4’-二异氰酸酯基苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸二异氰酸酯基乙酯、1-氯甲基苯基-2，4-或2，6-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2，4-或2，6-二异氰酸酯、3，3-双氯甲醚-4，4’-二苯基二异氰酸酯、含硫的二异氰酸酯，比如可通过使2mol二异氰酸酯和1mol硫二甘醇或二羟基己基硫化物反应获得的含硫的二异氰酸酯、二聚脂肪酸的二异氰酸酯或前述二异氰酸酯的两种或更多种的混合物。
如果适用的话，也可以在具有异氰酸酯终端的聚氨酯预聚物的制造中同时使用单官能化合物。
根据本发明，适合作为单官能化合物的是那些具有相对于异氰酸酯的活性官能度为1的基团的化合物。原则上，为此可使用所有单官能醇、胺或硫醇；它们是(特别是)具有最多36个碳原子的单官能醇、具有最多36个碳原子的单官能伯胺和/或仲胺、或具有最多36个碳原子的单官能硫醇。然而，多元醇、多胺、和/或多元硫醇的混合物也可用作单官能化合物，前提是它们的平均官能度一定在2以下。
例如，特别优选一元醇比如苯甲醇、甲醇、乙醇、丙醇的异构体、丁醇的异构体、和己醇的异构体、乙二醇和/或二乙二醇的单醚、和可通过脂肪酸的还原获得的具有8到18个碳原子的一级醇，比如辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、和十八醇，特别是它们在技术上的混合物的形式。优选具有4到18个碳原子的一元醇，因为低级醇难以按照无水方式制造。
也可以使用多种分子量的单烷基聚醚醇，优选1000和2000之间的数均分子量。优选的代表例如是丙二醇单丁醚。
也可使用具有最多26个碳原子的饱和脂肪醇，优选为那些可以在工业规模上通过脂肪酸甲酯的还原(氢化)而合成的具有最多22个碳原子的饱和脂肪醇。可列举下列实例：己醇、辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十碳烯醇、和山嵛醇或格尔伯特(Guerbet)醇2-己基癸醇、2-辛基十二醇、2-癸基十四醇、2-十二基十六醇、2-十四基十八醇、2-十六基二十醇、来自瓢儿菜醇、山嵛醇、和油醇的格尔伯特醇。
如果适用，可连同其它前述醇使用由工业脂肪醇的格尔伯特反应(Guerbetization)得到的混合物。
基于多元醇混合物，单官能化合物的比例为0到40mol％；单官能化合物的比例特别优选为15到30mol％。
相对于使用的多元醇化合物和单官能化合物的总和，或者相对于使用的多元醇化合物和单官能化合物的总和的OH基团，二异氰酸酯化合物或二异氰酸酯混合物的化学计量过量等于1.1到2.0；它优选在1.2和1.5之间。这保证具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物作为反应产物形成。
然后，由此形成的具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和式(1)的硅烷反应，得到根据本发明的硅烷化聚氨酯，其包括烷氧基硅烷基作为活性端基。这要求为具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的每个异氰酸酯基使用至少一分子的式(1)；优选地，式(1)的硅烷的用量略微化学计量过量。
式(1)的硅烷优选通过使具有伯氨基或仲氨基的氨基硅烷和选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯的碳酸酯，或者选自丙内酯、丁内酯或己内酯的内酯反应而制造。
氨基硅烷可以选自：
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
除前述硅烷化聚氨酯化合物外，根据本发明的粘合剂和密封剂制品也可含有赋予这些制品改进的弹性、改进的弹性恢复、足够长的处理时间、快速的固化时间、和低残余粘性的其它助剂和添加剂。这些助剂和添加剂包括例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、活性稀释剂、干燥剂、粘合助剂和紫外稳定剂、流变助剂、彩色颜料或彩色浆料，可选地也包括少量溶剂。
作为增塑剂，合适的是例如己二酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、丁酸酯、乙酸酯、具有大约8到大约44个碳原子的高级脂肪酸的酯、带-OH基或环氧化脂肪酸的酯、脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯、含有1到12个碳原子的直链的或带支链的醇、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯(例如Mesamoll，烷基磺酸苯酯，Bayer公司)、硫丁酸酯、苯偏三酸酯、柠檬酸酯、和基于硝化纤维和聚乙酸乙烯酯的酯，以及它们的两种或更多种的混合物。己二酸单辛基单辛基酯和2-乙基己醇的不对称酯(Edenol DOA，Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf)，或者松香酸的酯特别合适。
在苯二甲酸酯中，合适的是例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异十一酯(DIUP)或邻苯二甲酸丁基苯酯(BBP)或它们的氢化衍生物；在己二酸酯中，合适的是例如己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二异癸酯、琥珀酸二异癸酯或癸二酸二丁酯或油酸丁酯。
作为增塑剂，合适的是纯的或混合的单官能直链或带支链的C4-16醇的醚或这样的醇的两种或更多种不同醚(例如二辛醚)的混合物(可以商品名Cetiol OE，从Cognis Deutschland GmbH，Düsseldorf获得)。
然而，特别优选的是封端的聚乙二醇比如聚乙二醇或聚丙二醇的二烷基醚，其中烷基等于一到四个碳原子，特别是二乙二醇和二丙二醇的二甲醚和二乙醚以及它们的两种或更多种的混合物。特别对于二甲基二乙二醇，即使应用条件(低相对湿度、低温)较不良好，也可以实现可以接受的固化。关于增塑剂的其它细节，读者可参考相关的化学工程文献。
制品中可以另外使用0和40重量％之间，优选0和20重量％之间(基于整个组合物)的增塑剂。
出于本发明的目的，“稳定剂”理解为抗氧化剂、紫外稳定剂或水解稳定剂。它们的实例是商业上常见的空间位阻酚和/或硫醚和/或取代的苯并三唑和/或受阻胺光稳定剂(HALS)类的胺。在本发明的内容中，优选使用带有甲硅烷基，并在交联或固化时并入最终产物的紫外稳定剂。产品Lowilite75、Lowilite 77(Great Lakes Great Lakes company，USA)特别适合于该目的。也可加入苯并三唑、二苯甲酮、苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸酯、空间位阻酚、磷、和/或硫。根据本发明的制品可含有最高大约2重量％，优选大约1重量％的稳定剂。另外，根据本发明的制品还可含有最高大约7重量％，特别是最高大约5重量％的抗氧化剂。
可以使用的催化剂是所有已知的可以催化硅烷基团的可水解基团的水解分裂，以及后续Si-OH基团的缩合得到硅氧烷基团(交联反应和增附功能)的化合物。其实例是钛酸盐比如四丁基钛酸盐和四丙基钛酸盐、羧酸锡比如二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二乙酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二异辛基马来酸二丁基锡、二(十三基)马来酸二丁基锡、二苯基马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二异辛基马来酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、和萘酸锡；烷氧化锡比如二甲氧化二丁基锡、二苯氧化二丁基锡、和二异丙氧化二丁基锡；氧化锡比如氧化二丁基锡和氧化二辛基锡；氧化二丁基锡和苯二甲酸酯之间的反应产物、二乙酰丙酮二丁基锡；有机铝化合物比如三乙酰丙酮铝、三乙基乙酰乙酸铝、和乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝；螯合物比如四乙酰丙酮锆和四乙酰丙酮钛；辛酸铅；胺化合物或它和羧酸的盐，比如丁胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、油胺、环己胺、苯甲基胺、二乙氨基丙胺、二甲苯二胺、三乙烯二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、和1，8-二氮二环-(5，4，0)-十一碳烯-7(DBU)、从过量的多胺和多元酸获得的低分子量聚酰胺树脂、环氧化物过量的聚胺的加合物、具有氨基的硅烷粘合助剂，比如3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。基于制品的整个重量，催化剂(优选为几种催化剂的混合物)的用量为0.01到大约5重量％。
根据本发明的制品可还含有填料。此处合适的是例如白垩、石灰粉末、沉淀和/或火成的硅酸、沸石、斑脱土、碳酸镁、硅藻土、矾土、粘土、滑石、钛氧化物、铁氧化物、锌氧化物、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉、和其它地面矿物质。也可使用有机填料，特别是碳黑、石墨、木纤维、木屑、锯屑、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木材碎片、切断的秸秆、谷壳、磨碎的核桃壳、及其它切断的纤维。也可加入短纤维，比如玻璃纤维、玻璃细丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉也同样适合作为填料。
火成和/或沉淀的硅酸有利地具有10到90m2/g的BET表面积。在使用时，它们不引起根据本发明制品的粘度的任何增大，但的确有助于强化固化的制品。
同样可以想到使用具有较高BET表面积的火成和/或沉淀的硅酸作为填料，BET表面积有利地为100到250m2/g，特别是110到170m2/g。由于BET表面积较大，因此实现相同的效果，例如强化固化的制品，同时硅酸的比重较小。因此，可根据不同的需求将其它物质用于改进根据本发明的制品。
具有矿物壳或塑料壳的空心球体也适合作为填料。它们可以是例如可以在市场上以Glass
Figure BPA00001249634400111
的商品名称获得的空心玻璃球体。塑料基空心球体(例如
Figure BPA00001249634400112
或)描述于例如EP 0520426B1。它们由无机或有机物质制成，每个的直径为1mm或以下，优选为500μm或以下。
对于许多应用，优选为制品赋予触变性的填料。这样的填料也描述为流变性助剂，例如氢化的蓖麻油、脂肪酸酰胺或可溶胀的塑料比如PVC。为了易于从合适的分配设备(例如管子)中挤压，这样的组合物的粘度为3000到150,000，优选为40,000到80,000mPas，或者甚至50,000到60,000mPas。
基于制品的总重量，填料的用量优选为1到80重量％，优选为5到60重量％。
合适的颜料的实例是二氧化钛、铁氧化物或碳黑。
为了更进一步提高寿命，常可以使用干燥剂在水分渗透方面进一步稳定根据本发明的制品。偶尔也需要为了具体应用而通过使用活性稀释剂降低根据本发明的粘合剂或密封剂的粘度。可以和粘合剂或密封剂混溶并降低粘度，且具有至少一个可以和粘合剂反应的基团的化合物均可用作活性稀释剂。
下列物质可用作例如活性稀释剂：聚二醇和异氰酸酯基硅烷反应(例如Synalox 100-50B，Dow)、氨基甲酸酯基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO Geniosil XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56，Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(IO三甲氧基)、异辛基三乙氧基硅烷(IO三乙氧基，Wacker)、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL63，Wacker)、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-氨基甲酸甲酯(XL65，Wacker)、十六基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫-1-丙基三乙氧基硅烷、和前述化合物的部分水解产物。
Kaneka Corp.的下列聚合物也可用作活性稀释剂：MS S203H、MSS303H、MS SAT 010、和MS SAX 350。
同样可以使用从异氰酸酯基硅烷和Synalox级别产品的反应得到的硅烷改性的聚合物。
按照相同的方式，根据本发明的预聚物可以和本身已知的常见聚合物或预聚物混合使用，可选地和前述活性稀释剂、填料、和其它助剂和添加剂同时使用。关于这一点，“常见聚合物或预聚物”可选自聚酯、聚氧化烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的混合物；它们可以没有和硅氧烷基团反应的基团，但可选地也可包括烷氧基硅烷基或羟基。
多种前述硅烷官能化的活性稀释剂同时在制品中具有干燥和/或促进粘合的效果。基于制品的全部组成，这些活性稀释剂的用量在0.1和15重量％之间，优选在1和5重量％之间。
然而，所谓的增粘剂也适合作为粘合助剂，比如烃树脂、酚树脂、萜烯-酚醛树脂、间苯二酚树脂及其衍生物、改性或未改性的树脂酸或树脂酯(松香酸衍生物)、聚胺、聚氨基酰胺、酐、和含酐的共聚物。少量加入聚环氧树脂也可促进在许多衬底上的粘合。为此，优选使用分子量超过700的细磨形式的固体环氧树脂。如果增粘剂用作粘合助剂，则它们的性质和用量取决于粘合剂/密封剂组合物和取决于将它们涂布在上面的衬底。基于制品的全部组成，典型的发粘树脂(增粘剂)(例如萜烯-酚醛树脂或树脂酸衍生物)的使用浓度在5和20重量％之间；典型的粘合助剂(比如聚胺、聚氨基酰胺或酚醛树脂或间苯二酚衍生物)的用量在0.1和10重量％之间的范围内。
根据已知方法，存在根据本发明的制品的制造方法，该方法通过在合适的分散单元中均匀混合成分，所述分散单元例如高速混合机、捏和机、行星混合机、行星溶解机、密闭式混合机、所谓的班伯里混和机、双螺杆挤出机、和本领域技术人员已知的类似混合单元。
根据本发明的制品的优选实施方案可含有：
5到50重量％，优选为10到40重量％的根据本发明的硅烷化聚氨酯的一种或多种化合物；
0到30重量％，优选小于20重量％，特别优选小于10重量％的增塑剂；
0到80重量％，优选为20到60重量％，特别优选为30到55重量％的填料。
该实施方案也可含有其它助剂。
所有成分的总体合计为100重量％；单单上面列出的主要成分之和不必为100重量％。
根据本发明的硅烷化聚氨酯预聚物借助环境大气水分固化，得到低模数聚合物，从而由这些预聚物和前述助剂和添加剂可以制造低模数的、水分固化的粘合剂和密封剂制品。
具体实施方式
下面在随后的示例性实施方案中进一步说明本发明；实施例的选择不意欲表示对本发明主题的范围的任何限制。
实施例
实施例1(比较)：
在100℃的真空下，在500ml三颈烧瓶中将282g(15mmol)聚丙二醇18000(OH no.＝6.0)干燥。在80℃的氮气氛下加入0.1g DBTL，然后加入7.2g(32mmol)异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(％NCO＝18.4)。在80℃搅拌一小时后，冷却得到的聚合物并加入6g乙烯基三甲氧基硅烷。
实施例2-羟基封端的硅烷的制造(根据本发明)：
在室温下，在搅拌烧瓶中搅拌138g(11mmol)碳酸亚丙酯和220g(10mmol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷12小时。在IR光谱仪中试验的样品显示碳酸亚丙酯完全反应，指示进一步处理。
实施例3-硅烷化聚氨酯预聚物的制造(根据本发明)：
准备好322g(10mmol)分子量(Mn)为8000g/mol的聚丙二醇，以16.7g(24mmol)TMXDI作为二异氰酸酯，在80℃通过锡/铋催化(Borchikat 22/24)转化为NCO封端的预聚物。在NCO监测下完成转化，一旦达到预聚物的理论NCO值(滴定分析)，计量加入27.8g实施例2中制造的OH封端的硅烷，持续搅拌1小时，加入紫外稳定剂和VTMO。为了检查反应，测定相应的NCO值；最后为零。
用于制造根据本发明的可固化粘合剂/密封剂制品的一般流程：
在搅拌容器中使用SpeedMixer将25重量份实施例1和3中制造的聚合物混合物和20重量份邻苯二甲酸二异十一酯(DIUP)均匀混合。
在由此获得的混合物中，依次加入45.05重量份碳酸钙(Omya 302，“超细研磨的碳酸钙”)，3.35重量份经过稳定的金红石型二氧化钛(Kronos2056)，1.5份乙烯基三甲氧基硅烷(″VTMO″，Wacker Geniosil XL 10)，0.95重量份3-氨基丙基三甲氧基硅烷(“AMMO”，Wacker Geniosil GF96)，和0.05重量份月桂酸二丁基锡，并加入总共0.6重量份的两种老化保护剂的混合物，在SpeedMixer中将得到的批料均匀混合30秒钟。
试验条件
确定这些混合物的表面固化时间(skin-over time，SOT)和完全固化速率(在每种情况下，23℃，50％相对湿度)。也在拉伸了聚醚膜的玻璃板上涂布层厚度为2mm的前述混合物。储存7天(23℃，50％相对湿度)后，从这些膜凿出试样(S2试样)并基于DIN EN 27389和DIN EN 28339测定机械数据(伸长率为50、100和200％时的弹性模数、断裂伸长率、拉伸强度、和恢复特征)。
下表1中比较了根据本发明的可固化粘合剂/密封剂制品的结果和根据现有技术的可固化粘合剂/密封剂制品的结果。
表1
Figure BPA00001249634400151
Figure BPA00001249634400161
实施例5和6的根据本发明的制品在伸长率(断裂伸长率，％)、50％和100％伸长率(E-100和E-50)时非常低的弹性模数、以及良好的弹性恢复(％)之间具有平衡的关系。低模数是理想的，因为这样一来在密封间隙发生热或机械相关的移动时，对膨胀间隙侧面施加的压力微乎其微。

Claims (17)

1.硅烷化聚氨酯的制造方法，包括：
(A)使下列物质反应：
(i)至少一种分子量为4000到20,000道尔顿的多元醇化合物，和
(ii)二异氰酸酯，该二异氰酸酯化合物相对于所述多元醇化合物的OH基团化学计量过量，结果形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；和
(B)使聚氨酯预聚物和一种或多种式(1)的OH封端的硅烷反应，以用式(1)的硅烷来封端所述预聚物的异氰酸酯基：
Figure FPA00001249634300011
其中，m等于0、1或2，R1是具有1到4个碳原子的烷基，R2是具有1到4个碳原子的烷基，R3是链中具有1到10个选自C、N、S和/或O的原子的二价有机基团，R4是氢原子或具有1到12个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
2.根据权利要求1的方法，其中R3包括下列结构单元(2)：
Figure FPA00001249634300012
其中n是1和6之间的整数，
Q是N、O、S、共价键或NR4，且
R4和R5可以互相独立地是氢原子或具有1到10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1和/或2的方法，其中式(1)的硅烷通过使具有伯氨基或仲氨基的氨基硅烷和选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯的碳酸酯，或者选自丙内酯、丁内酯或己内酯的内酯反应而制造。
4.根据权利要求3的方法，其中氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
5.根据权利要求1到4至少一项的方法，其中R是具有2到6个碳原子的双官能直链或支链亚烷基。
6.根据权利要求1到5至少一项的方法，其中m是0。
7.根据权利要求1到6至少一项的方法，其中m是1。
8.根据权利要求1到7至少一项的方法，其中所述多元醇混合物还含有至少一种相对于异氰酸酯是单官能的化合物，该化合物选自一元醇、一元硫醇、一元胺或它们的混合物，所述单官能化合物的比例等于多元醇和单官能化合物的混合物的1到40mol％，优选为1到20mol％。
9.使用下列方法制造的硅烷化聚氨酯，所述方法包括：
(A)使下列物质反应：
(i)至少一种分子量为4000到20,000道尔顿的多元醇化合物，和
(ii)二异氰酸酯，该二异氰酸酯化合物相对于所述多元醇化合物的OH基团化学计量过量，结果形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；和
(B)使聚氨酯预聚物和一种或多种式(1)的OH封端的硅烷反应，以用式(1)的硅烷来封端所述预聚物的异氰酸酯基：
其中，m等于0、1或2，R1是具有1到4个碳原子的烷基，R2是具有1到4个碳原子的烷基，R3是链中具有1到12个选自C、N、S和/或O的原子的二价有机基团，R4是氢原子或具有1到10个碳原子的烷基，R是双官能有机基团。
10.根据权利要求9的硅烷化聚氨酯，其中R3包括下列结构单元(2)：
Figure FPA00001249634300031
其中n是1和6之间的整数，
Q是N、O、S、共价键或NR4，
R4和R5可以互相独立地是氢原子或具有1到10个碳原子的烷基。
11.根据权利要求9和/或10的硅烷化聚氨酯，其中式(1)的硅烷通过使具有伯氨基或仲氨基的氨基硅烷和选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯的碳酸酯，或者选自丙内酯、丁内酯或己内酯的内酯反应而制造。
12.根据权利要求11的硅烷化聚氨酯，其中氨基硅烷选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
13.根据权利要求9到12至少一项的硅烷化聚氨酯，其中多元醇混合物还含有至少一种相对于异氰酸酯是单官能的化合物，该化合物选自一元醇、一元硫醇、一元胺或它们的混合物，所述单官能化合物的比例等于多元醇和单官能化合物的混合物的1到40mol％，优选为1到20mol％。
14.根据权利要求9到13至少一项的硅烷化聚氨酯，其中m是0。
15.根据权利要求9到14至少一项的硅烷化聚氨酯，其中m是1。
16.根据权利要求9到15至少一项的硅烷化聚氨酯，其中二异氰酸酯化合物选自2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯异构体、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、和它们的混合物。
17.含有一种或多种根据权利要求9到16的至少一项的硅烷化聚氨酯的制品作为粘合剂、密封剂或涂布剂的用途。
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