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CN102002317A - 聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线 - Google Patents

聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线 Download PDF

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CN102002317A
CN102002317A CN2010102537003A CN201010253700A CN102002317A CN 102002317 A CN102002317 A CN 102002317A CN 2010102537003 A CN2010102537003 A CN 2010102537003A CN 201010253700 A CN201010253700 A CN 201010253700A CN 102002317 A CN102002317 A CN 102002317A
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polyamide
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resin insulating
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日野大辅
高野雄二
船山泰弘
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Hitachi Magnet Wire Ltd
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Abstract

本发明提供一种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线。所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料可以得到具有良好的柔软性、耐模压成型性优异的绝缘皮膜。该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料是使异氰酸酯成分与酸成分在溶剂中进行合成反应而成的，所述异氰酸酯成分含有5～50摩尔％的作为在分子中具有弯曲结构的异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

Description

聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线
技术领域
本发明涉及一种可以得到柔软性优异的绝缘皮膜的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及具有优异的耐模压成型性的绝缘电线。
背景技术
就主要用于电动机或变压器等的线圈的绝缘电线、特别是在导体上涂布烧结绝缘涂料而形成绝缘皮膜的漆包线而言，在为了形成线圈而回卷时受到苛刻的加工应力。
为了降低施加给漆包线的这种加工应力，采取提高漆包线表面的润滑性的方法。例如，已知有将以石蜡及脂肪酸酯为主要成分的润滑材料单独或添加到绝缘涂料中后涂布或烧结在漆包线表面上的方法、烧结在绝缘涂料中配合有稳定化的异氰酸酯及润滑剂的材料的方法、或烧结在绝缘涂料中配合有钛酸酯的材料的方法。(例如，专利文献1、2)
特别是随着近年对地球环境保护意识的提高，希望电动机或变压器等是小型且高效率的。
例如，对于电动机，象以混合汽车驱动用发动机为代表的在非常小的空间内组合高输出功率的发动机的情况越来越多。因此，为了提高漆包线对发动机的槽满率，对于形成线圈的漆包线实施模压成型等的情况越来越多，这会施加绝缘皮膜发生压缩变形程度的加工应力。
对于实施这样的模压成型的漆包线，常采用绝缘皮膜的耐磨耗性高于其他常用漆包线的漆包线，该绝缘皮膜由以聚酰胺酰亚胺树脂作为基体树脂的绝缘涂料形成。
例如，对于将该聚酰胺酰亚胺树脂作为基体树脂的绝缘涂料，通过在聚酰胺酰亚胺树脂的异氰酸酯成分中采用3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯(以下称TODI)而使聚酰胺酰亚胺树脂的树脂骨架刚直化，从而提高绝缘皮膜的耐磨耗性，在模压成型时，防止在绝缘皮膜上发生龟裂等损伤。即，已知道使耐模压成型性提高(例如，专利文献3、4)。
专利文献1：日本特开平9-45143号公报
专利文献2：日本特开平7-134912号公报
专利文献3：日本特许第2936895号公报
专利文献4：日本特开2007-270074号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，以往那样在异氰酸酯成分中采用TODI的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，由于异氰酸酯成分中采用TODI而导致聚酰胺酰亚胺树脂的树脂骨架刚直化，因此由该聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料形成的绝缘皮膜的柔软性(伸展特性)变得不充分。
在最近更苛刻的模压成型方法中，对绝缘皮膜施加产生大的压缩变形的加工应力，对于上述柔软性不充分的绝缘皮膜的情况，绝缘皮膜不能追随压缩变形，有可能会发生龟裂等损伤。
因此，本发明的目的是提供一种能得到具有良好的柔软性、耐模压成型性优异的绝缘皮膜的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线。
解决问题的手段
为了达成上述目的，技术方案1的发明是一种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其特征在于，使异氰酸酯成分与酸成分在溶剂中进行合成反应而形成，上述异氰酸酯成分含有5～50摩尔％的作为在分子中具有弯曲结构的异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
技术方案2的发明是技术方案1所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述异氰酸酯成分含有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的至少一种。
技术方案3的发明是一种绝缘电线，其特征在于，形成有具有聚酰胺酰亚胺皮膜的绝缘皮膜，该聚酰胺酰亚胺皮膜是将异氰酸酯成分与酸成分在溶剂中进行合成反应得到的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料涂布在导体上而形成的，所述聚酰胺酰亚胺皮膜由所述异氰酸酯成分中含有5～50摩尔％的作为分子中具有弯曲结构的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料形成。
技术方案4的发明是技术方案3所述的绝缘电线，其中，所述绝缘皮膜在压缩变形时的外径的变形率为50％以下时，具有变形前绝缘破坏电压的60％以上的绝缘破坏电压。
发明效果
根据本发明，可以提供能得到具有良好的柔软性、耐模压成型性优异的绝缘皮膜的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料以及使用了该涂料的绝缘电线。
附图说明
图1本发明涉及的实施方式的绝缘电线的截面图。
图2本发明涉及的实施方式的变形例的绝缘电线的截面图。
图3本发明涉及的实施方式的其他变形例的绝缘电线的截面图。
符号说明
1.导体
2.聚酰胺酰亚胺皮膜
10.绝缘电线
具体实施方式
以下，根据附图详述本发明的一种优选的实施方式。并且，本发明不限定于在此提出的实施方式，可以在不改变要旨的范围内适当组合或改良。
首先根据图1～图3来说明具有将本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料涂布烧结形成皮膜而得到的聚酰胺酰亚胺皮膜的绝缘电线10。
图1是直接在导体1的上面涂布烧结本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成了柔软性优异的聚酰胺酰亚胺皮膜2的绝缘电线(耐模压成型性绝缘电线)10。
图2是通过直接在导体1的上面形成其他绝缘皮膜(第1绝缘皮膜)3，在该绝缘皮膜3上涂布烧结本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，从而形成柔软性优异的聚酰胺酰亚胺皮膜2的绝缘电线(耐模压成型性绝缘电线)20。
图3是在图2的绝缘电线20的聚酰胺酰亚胺皮膜2上，设置其他绝缘皮膜(第2绝缘皮膜)4的绝缘电线(耐模压成型性绝缘电线)30。
绝缘皮膜3、4的材质没有特别的限定，可以采用漆包线中广泛使用的绝缘涂料。例如，可以列举聚酰亚胺树脂绝缘涂料、聚酯酰亚胺树脂绝缘涂料、聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料、H种聚酯树脂绝缘涂料等。直接在导体上的绝缘皮膜3和最上层的绝缘皮膜4的材质可以相同也可以不同。另外，也可以直接在导体1上形成本发明的聚酰胺酰亚胺皮膜2，在其上形成其他的绝缘皮膜4。最上层的绝缘皮膜4也可以是自润滑层，绝缘皮膜3也可以是使导体1与聚酰胺皮膜2的密合性提高的密合层。
以下对本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料进行说明。
就本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而言，通过在作为原料的芳香族二异氰酸酯成分中采用作为分子中具有弯曲结构的异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)，从而在使得到的绝缘皮膜(聚酰胺酰亚胺皮膜)的柔软性(伸展特性)提高的同时，耐热性等聚酰胺酰亚胺皮膜的一般特性与以往相同。
具体而言，本发明可以制成绝缘电线，该绝缘电线通过采用上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料设置柔软性优异的聚酰胺酰亚胺皮膜，将绝缘电线模压成型，即使其变形率为绝缘电线外径(成品外径)的50％，也可以维持模压成型前的绝缘破坏电压60％以上的绝缘破坏电压。
本发明采用的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，异氰酸酯成分中的5～50摩尔％使用在分子结构中具有弯曲结构的2，4’-MDI。另外，在异氰酸酯成分中，优选并用具有直链结构的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)。为了不损失一般的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的优异特性并使柔软性提高，最优选使用2，4’-MDI。另外，作为4，4’-MDI的异构体，有3，4’-MDI、3，3’-MDI、2，3’-MDI、2，2’-MDI，可以将其代替4，4’-MDI使用，也可以与4，4’-MDI并用。
2，4’-MDI的配合比例优选5～50摩尔％，更优选10～40摩尔％的范围。由于小于5摩尔％时改善聚酰胺酰亚胺皮膜伸展的效果低，大于50摩尔％则合成时的反应性降低、随之特性降低，因此不优选。
作为其他可以并用的异氰酸酯成分，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯醚二异氰酸酯(EDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二苯砜二异氰酸酯(SDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、或二甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)等芳香族二异氰酸酯类或具有联苯结构的异氰酸酯、以及其异构体，根据需要也可以并用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)、氢化XDI等脂肪族二异氰酸酯或三苯甲烷三异氰酸酯等多官能异氰酸酯或聚合异氰酸酯、或TDI等多聚体等。
作为酸成分，最优选单独使用偏苯三酸酐(TMA)，根据需要也可以并用均苯四酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(S-BPDA)、二苯砜四羧酸二酐(DSDA)、氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)等芳香族四羧酸二酐及其异构体类或丁烷四羧酸二酐或5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐等脂环式四羧酸二酐类、或者苯均三酸或三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(CIC酸)等三羧酸及其异构体类等，优选不会阻碍耐热性或伸展特性的改善的酸成分。
在聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料合成时，可以使用胺类或咪唑类、咪唑啉类等反应催化剂，但优选不损害涂料稳定性的催化剂。
以下对本发明中的绝缘电线的耐模压成型性评价方法进行说明。
评价耐模压成型性的方法没有特别的限定，只要是可以掌握将绝缘电线压缩变形时的变形(成型)量的方法，使用什么样的方法都可以。例如，优选使用具备2片实施了镀硬铬及镜面研磨的金属板的成型夹具，可以将绝缘电线均一地模压成型的方法。为了规定绝缘电线的变形量，只要是具备高度仪的装置或具备在规定值以上模具不能模压的结构的装置、或者具备调整缝隙用的板的装置，也可以。在模压成型至绝缘电线成为规定的变形量后，通过测定该绝缘电线的绝缘破坏电压来评价耐模压成型性。作为测定绝缘破坏电压时的方法，例如有将模压成型后的绝缘电线彼此捻成对，在2线间进行测定的方法；或者在模压成型后的绝缘电线的单线的绝缘皮膜上设置电极，在导体和电极之间外加电压来进行测定的方法等；对于该方法也没有特别的限定。对于电极，也没有特别的限定，可以发挥电极的功能就可以。作为最优选的用法，使模压成型后的绝缘电线的单线浸渍在液体电极(水银、低温熔融金属、食盐水、甘油和食盐水的混合溶液等)中来进行测的方法的测定精度高，是很好的方法。
实施例
以下对实施例1～10和比较例1～8进行说明。
实施例1～10、各比较例1～8如下进行。
聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料采用以下的方法进行合成反应来制造。首先，向装有搅拌机、回流冷凝管、氮气流入管、温度计的烧瓶中加入表1(实施例1～10)、表2(比较例1～8)所示的原料，在氮气中边搅拌边用约1小时加热至130℃，为了得到比浓粘度约为0.5dl/g的聚酰胺酰亚胺树脂溶液，在该温度下反应2小时后，溶剂稀释至相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份，催化剂成分为300质量份。
实施例1～7是图1中说明的绝缘电线10，是在导体1上涂布烧结本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(表1所示的高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)而形成了聚酰胺酰亚胺皮膜2(下层)的绝缘电线。实施例8是图3中说明的绝缘电线30，是在导体1上形成作为绝缘皮膜3的由高密合性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜3(下层)，在该高密合性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜3上，涂布烧结本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(表1所示的高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)而形成聚酰胺酰亚胺皮膜2(中层)，进而在该聚酰胺酰亚胺皮膜2上涂布烧结自润滑性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，形成绝缘皮膜4(上层)而制成绝缘电线30。实施例9是图2中说明的绝缘电线20，是在导体1上形成由高密合性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜3(下层)，在该高密合性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜3上，涂布烧结本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(表1所示的高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)，形成聚酰胺酰亚胺皮膜2(上层)而制成绝缘电线20。实施例10是在导体1上涂布烧结本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(表1所示的高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)，形成聚酰胺酰亚胺皮膜(下层)，在该聚酰胺酰亚胺皮膜上涂布烧结聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，形成绝缘皮膜(上层)而制成绝缘电线。
比较例1～5是在导体上涂布烧结表2所示组成的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成了绝缘皮膜(下层)的绝缘电线。比较例6是涂布烧结高密合性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成绝缘皮膜(下层)，在该皮膜上涂布烧结表2所示的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘皮膜(中层)，进而涂布烧结自润滑性聚酰胺酰亚胺树脂而形成绝缘皮膜(上层)的绝缘电线。比较例7是涂布烧结高密合性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成绝缘皮膜(下层)，在该皮膜上涂布烧结表2所示的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料而形成聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘皮膜(上层)的绝缘电线。比较例8是形成表2所示组成的聚酰胺酰亚胺树脂的绝缘皮膜(下层)，在该皮膜上涂布烧结聚酰胺酰亚胺树脂而形成绝缘皮膜(上层)的绝缘电线。
对于实施例1～10和比较例1～8中的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的性状、聚酰胺酰亚胺皮膜的伸展率、得到的绝缘电线的一般特性，依照JISC3003评价的结果如表1、表2所示。其中，关于聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料的性状、聚酰胺酰亚胺皮膜的伸展率，在实施例1～7、10以及比较例1～5、8中评价的是下层，在实施例8以及比较例6中评价的是中层，在实施例9以及比较例7中评价的是上层。
另外，关于绝缘电线的耐模压成型性，使用具备2片实施了镀硬铬及镜面研磨的金属板的成型夹具，采用模压机进行绝缘电线的模压成型。该模压成型时的变形量为0.334mm(变形率40％)、0.430mm(变形率50％)、0.516mm(变形率60％)。随后，测定模压成型后的绝缘电线的绝缘破坏电压。绝缘破坏电压如下测定：将模压成型的绝缘电线浸渍在甘油和饱和食盐水的混合溶液中，施加商用频率的电压，以500V/每秒的速度使电压上升，电流达到10mA时认为是绝缘破坏，测定绝缘破坏电压。
(实施例1)
投入作为异氰酸酯成分的12.5g(0.05摩尔)的2，4’-MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和237.5g(0.95摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(实施例2)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和200.0g(0.80摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(实施例3)
投入作为异氰酸酯成分的125.0g(0.50摩尔)的2，4’-MDI和125.0g(0.50摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为30μm的漆包线。
(实施例4)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和139.2g(0.80摩尔)的TDI、作为酸成分的172.8g(0.9摩尔)的TMA和21.8g(0.1摩尔)的PMDA以及作为溶剂的900g的NMP，进行合成后，用250g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(实施例5)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和150.0g(0.60摩尔)的4，4’-MDI、25.2g(0.10摩尔)的EDI、21.0g(0.10摩尔)的NDI、作为酸成分的172.8g(0.9摩尔)的TMA和32.2g(0.1摩尔)的BTDA以及作为溶剂的1050g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为30μm的漆包线。
(实施例6)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和200.0g(0.80摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的172.8g(0.9摩尔)的TMA和32.2g(0.1摩尔)的BTDA以及作为溶剂的1050g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(实施例7)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和200.0g(0.80摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的153.6g(0.8摩尔)的TMA和62.0g(0.2摩尔)的ODPA以及作为溶剂的1050g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(实施例8)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和200.0g(0.80摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
在0.8mm的铜导体上涂布烧结各种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，得到3层合计的皮膜厚为31μm的漆包线。结构为：下层是高密合聚酰胺酰亚胺皮膜、中层是上述高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜、上层是自润滑性聚酰胺酰亚胺皮膜。
(实施例9)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和200.0g(0.80摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
在0.8mm的铜导体上涂布烧结各种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，得到2层合计的皮膜厚为30μm的漆包线。结构为：下层是高密合聚酰胺酰亚胺皮膜、上层是上述高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜。
(实施例10)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的2，4’-MDI和200.0g(0.80摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料(高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料)。
在0.8mm的铜导体上涂布烧结各种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，得到2层合计的皮膜厚为30μm的漆包线。结构为：下层是上述高柔软性聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜、上层是一般的聚酰胺酰亚胺皮膜。
(比较例1)
投入作为异氰酸酯成分的250.0g(1.00摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(比较例2)
投入作为异氰酸酯成分的5.0g(0.02摩尔)的2，4’-MDI和245.0g(0.98摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(比较例3)
投入作为异氰酸酯成分的175.0g(0.70摩尔)的2，4’-MDI和75.0g(0.30摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP、作为反应催化剂的二甲基咪唑2.2g，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为30μm的漆包线。
(比较例4)
投入作为异氰酸酯成分的50.0g(0.20摩尔)的4，4’-MDI和139.2g(0.80摩尔)的TDI、作为酸成分的172.8g(0.9摩尔)的TMA和21.8g(0.1摩尔)的PMDA以及作为溶剂的900g的NMP，进行合成后，用250g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为30μm的漆包线。
(比较例5)
投入作为异氰酸酯成分的250.0g(1.0摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的172.8g(0.9摩尔)的TMA和32.2g(0.1摩尔)的BTDA以及作为溶剂的1050g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
将上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料在0.8mm的铜导体上涂布烧结，得到皮膜厚为31μm的漆包线。
(比较例6)
投入作为异氰酸酯成分的250.0g(1.0摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
在0.8mm的铜导体上涂布烧结各种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，得到3层合计的皮膜厚为31μm的漆包线。结构为：下层是高密合聚酰胺酰亚胺皮膜、中层是上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜、上层是自润滑性聚酰胺酰亚胺皮膜。
(比较例7)
投入作为异氰酸酯成分的250.0g(1.0摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
在0.8mm的铜导体上涂布烧结各种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，得到2层合计的皮膜厚为30μm的漆包线。结构为：下层是高密合聚酰胺酰亚胺皮膜、上层是上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜。
(比较例8)
投入作为异氰酸酯成分的250.0g(1.0摩尔)的4，4’-MDI、作为酸成分的192.0g(1.0摩尔)的TMA以及作为溶剂的1000g的NMP，进行合成后，用300g的DMF稀释，得到树脂成分浓度25质量％的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料。
在0.8mm的铜导体上涂布烧结各种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，得到2层合计的皮膜厚为30μm的漆包线。结构为：下层是上述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的绝缘皮膜、上层是一般的聚酰胺酰亚胺皮膜。
Figure BSA00000229861400131
Figure BSA00000229861400141
Figure BSA00000229861400151
Figure BSA00000229861400161
如表1所示，作为在实施例1～实施例10中得到的漆包线的绝缘电线的特性为：聚酰胺酰亚胺皮膜的伸展率好，耐模压成型性也非常好。
即，在实施例1～10中得到的绝缘电线中，由于本发明的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成的聚酰胺酰亚胺绝缘皮膜具有良好的柔软性，因此结果是耐模压成型性优异。
与此相对，表2所示的比较例1是具有由4，4’-MDI/TMA以等摩尔合成的一般的聚酰胺酰亚胺皮膜的绝缘电线，聚酰胺酰亚胺皮膜的伸展率、耐模压成型性比实施例1～10都差。
比较例2推测是由于2，4’-MDI的配合量(0.02摩尔)过少，因此没有发挥出提高聚酰胺酰亚胺皮膜的伸展率、耐模压成型性的效果，2，4’-MDI的配合量(0.70摩尔)较多的比较例3推测是由于即使使用了反应催化剂但比浓粘度的上升少、分子量也没有增加，因此提高聚酰胺酰亚胺皮膜的伸展率、耐模压成型性的效果差。
因此，作为异氰酸酯成分，具有弯曲结构的2，4’-MDI的配合量为5～50摩尔％较好。
其他的比较例4～8，由于没有使用具有弯曲结构的2，4’-MDI，因此结果是聚酰胺酰亚胺皮膜的伸展率、耐模压成型性差。
另外，在实施例1～10中，与比较例所示的具有以往的聚酰胺酰亚胺皮膜的绝缘电线(例如，比较例1、4～8)相比，可挠性、耐磨耗性、密合性、热劣化性方面具有同等的特性。
特别是对于可挠性，实施例1～10即使在伸长的情况下也优异。即，在实施例1～10中得到的绝缘电线具有良好的柔软性。

Claims (4)

1.一种聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其特征在于，使异氰酸酯成分与酸成分在溶剂中进行合成反应而形成，上述异氰酸酯成分含有5～50摩尔％的作为在分子中具有弯曲结构的异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料，其中，所述异氰酸酯成分含有4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、萘二异氰酸酯中的至少一种。
3.一种绝缘电线，其特征在于，形成有具有聚酰胺酰亚胺皮膜的绝缘皮膜，该聚酰胺酰亚胺皮膜是将由异氰酸酯成分与酸成分在溶剂中进行合成反应所得到的聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料涂布在导体上而形成的，
所述聚酰胺酰亚胺皮膜由聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料构成，所述聚酰胺酰亚胺树脂绝缘涂料中，在所述异氰酸酯成分中含有5～50摩尔％的作为分子中具有弯曲结构的二苯基甲烷二异氰酸酯的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求3所述的绝缘电线，其中，所述绝缘皮膜在发生了压缩变形时的外径的变形率为50％以下时，具有变形前绝缘破坏电压的60％以上的绝缘破坏电压。
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