CN102005611A

CN102005611A - 聚合物电解质及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102005611A
Application number: CN2010105211320A
Authority: CN
Inventors: 郭玉国; 吴兴隆; 万立骏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2011-04-06

Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质及其制备方法与应用。本发明所提供的聚合物电解质由高分子聚合物基质，锂盐，有机小分子增塑剂和/或无机超细纳米颗粒组成。本发明提供的聚合物电解质具有高的离子传导性、高韧性和耐高温性能，将其用作锂离子二次电池电解质时，简化了商用锂离子二次电池的结构，丰富了锂离子二次电池的结构，同时能够有效地避免传统锂离子二次电池存在的安全隐患。同时，用本发明提供的聚合物电解质制备的锂电池时，可以用金属锂箔取代目前商用的微米级石墨负极，使得制备出的新型锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度。

Description

聚合物电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术

由于具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小等诸多优点，锂离子二次电池已被广泛应用到笔记本电脑、移动电话、UPS等技术领域的能源储存与转换方面，在电动汽车和车用蓄电池等行业也有广阔的应用前景。然而，从目前广泛使用的锂离子二次电池的结构来看，其仍然存在以下两个方面的缺点：(1)使用的电解质为液态电解质(例如：LiPF₆-EC-DMC-DEC，LiPF₆-EC-DEC等液态电解质)，其易燃、易挥发、且容易从电池中泄露出来，使得液态电解质基锂离子二次电池存在明显的安全隐患；(2)使用的负极为微米级的球型化石墨，其理论容量(372mA h g^-1)仍然较低，使得锂离子二次电池能量密度的提高方面存在理论上的瓶颈。因此，选择具有更高比容量的负极材料是进一步提高锂离子二次电池的能量密度的方法之一。在可用于锂离子二次电池的所有负极材料中，金属锂具有最高的理论容量(3862mA h g^-1)，但是，在充放电的过程中，在其表面产生的大量锂支晶，会穿透多孔性的隔膜而发生电池内部的短路，存在严重的安全性问题，使其不能直接取代目前商用锂离子电池中的石墨负极。(3)使用的多孔性隔膜极易由于支晶的生成、杂质颗粒的引入等原因而被穿透，从而发生电池内部的短路现象。因此，通过结构设计、组成选择与含量调控，制备具有较高离子传导性的聚合物电解质，对于开发高能量密度、高安全性的锂离子二次电池具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物电解质及其制备方法与应用。

本发明提供的聚合物电解质，包括高分子聚合物、锂盐和添加剂；所述添加剂选自有机小分子增塑剂和无机纳米颗粒中的至少一种。

上述聚合物电解质中，锂盐和有机小分子增塑剂溶解于高分子聚合物基质之中，无机纳米颗粒均匀地分散于聚合物基质之中。该聚合物电解质也可只由上述组分组成。

所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种，优选聚四氟乙烯(PTFE)和聚环氧乙烷(PEO)中的至少一种；所述高分子聚合物的重均分子量为5×10⁴-5×10⁶，具体可为9×10⁴-8×10⁵、9×10⁴-2×10⁶、9×10⁴-7×10⁵、7×10⁵-2×10⁶或8×10⁵-2×10⁶，优选1×10⁵-1×10⁶；

所述锂盐为双草酸合硼酸锂(LiBOB)；

所述有机小分子增塑剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、丁二腈(SN)和聚乙二醇(PEG)中的至少一种，优选丁二腈(SN)；所述聚乙二醇的聚合度为2-400，优选10-100，更优选20；

所述无机纳米颗粒选自纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳米氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒和纳米氧化锌颗粒中的至少一种，优选纳米氧化硅颗粒；所述无机纳米颗粒的粒径为1-500纳米，具体可为5-50纳米、10-50纳米、10-100纳米或50-100纳米，优选5-100纳米；

所述高分子聚合物中的结构单元与所述锂盐的摩尔比为5～30∶1，具体可为10-23.5∶1、10-20∶1、15-23.5∶1、10-20∶1或15-18∶1，优选15～20∶1，所述有机小分子增塑剂与所述锂盐的摩尔比为0.2～5∶1，具体可为1.8-3.7∶1、1.96-3.7∶1、2-3.7∶1、2-3.3∶1或3.3-3.7∶1，优选1～2∶1；所述无机纳米颗粒与所述锂盐的质量比为1∶0.9～20，具体可为1∶0.9-2.1、1∶1.9-3、1∶1.8-1.9或1∶1.8-2.1，优选1∶5～10。

本发明提供的制备上述聚合物电解质的方法，包括如下步骤：将所述锂盐和所述添加剂于溶剂中混匀后，再加入所述高分子聚合物混匀后得到混合液，将所述混合液转移于平整基底的表面，干燥后得到所述聚合物电解质。

该方法中，所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中的至少一种，优选乙腈。

所述溶剂与所述锂盐的质量比为20～200∶1，具体可为67-100∶1、67-83∶1、67-90∶1、83-100∶1或90-100∶1，优选50-100∶1；所述高分子溶液的粘度为1～20Pa·s，具体可为3.6-13.5Pa·s、5.2-13.5Pa·s、5.2-12.2Pa·s、9.5-13.5Pa·s、或9.7-12.2Pa·s，优选5-10Pa·s。

该方法两混匀步骤中，混匀的方法选自常规的搅拌和超声中的至少一种；所述再加入所述高分子聚合物混匀步骤中，混匀时间为3-30小时，优选8-15小时；

构成所述平整基底的材料为聚四氟乙烯、玻璃或聚丙烯；

所述转移步骤中，各种常用的转移方法均适用，如可为浇注法、旋涂法或涂覆法，优选涂覆法；

所述干燥步骤中，气氛选自真空、空气、氧气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳和氦气中的至少一种，所述真空气氛中，真空度为-70KPa～-100KPa，优选-85KPa～-95KPa，更优选-90KPa，温度为-50～100℃，具体可为30-80℃、50-60℃或30-50℃，优选0～60℃，时间为1～48小时，具体可为10-20小时、15-24小时、13-24小时或13-20小时，优选6～20小时。

另外，本发明提供的聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的聚合物电解质具有高的离子传导性、高的韧性和耐高温性能，将其用作锂离子二次电池电解质时，可以同时取代目前商用锂离子电池中的隔膜和液态电解质，简化了商用锂离子二次电池的结构，丰富了锂离子二次电池的结构，同时能够有效地避免传统锂离子二次电池可能发生的漏液、易燃易爆等方面的安全隐患。同时，用本发明提供的聚合物电解质制备的锂电池时，可以用金属锂箔取代目前商用的微米级石墨负极，使得制备出的新型锂离子电池具有更高的能量密度和功率密度。因此，用本发明提供的聚合物电解质，可以开发出兼具高安全性、高可塑性、高能量密度和高功率密度的锂电池，对锂离子电池行业的发展具有非常重要的意义。

附图说明

图1为实施例2中2号聚合物电解质膜的光学照片。

图2为实施例2中2号聚合物电解质膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3为实施例2中2号聚合物电解质膜在60℃下的离子传导性的稳定性数据曲线。

图4为实施例6中6号聚合物电解质膜的光学照片。

图5为实施例6中6号聚合物电解质膜截面的SEM照片。

图6为实施例6中6号聚合物电解质膜的X射线衍射(XRD)测试数据的曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述方法如无特别说明，均为常规方法，所用反应原料均为从公开商业途径购买得到。

实施例1、制备1号聚合物电解质

在超声的条件下，将1.5g LiBOB，1.24g SN(SN与LiBOB的摩尔比为2∶1)和0.8g纳米氧化镁(粒径为10纳米)依次加入到150g乙醇中，得到均匀的白色悬浊液；然后，向悬浊液中加入8g分子量为8×10⁵的PVA(结构单元为乙烯醇，该结构单元与锂盐的摩尔比为23.5∶1)，超声搅拌8小时后，得到均匀的纳米氧化镁悬浊的高分子悬浊液(粘度为9.5Pa·s)；接着，用旋涂法将得到的高分子悬浊液均匀地涂覆于平整玻璃表面；最后，将此涂覆了高分子悬浊液的玻璃在氮气气氛中50℃干燥10小时后得到1号聚合物电解质膜。

实施例2、制备2号聚合物电解质

在搅拌的条件下，将2g LiBOB和3g PC(PC与LiBOB的摩尔比为3.3∶1)依次加入到200gN-甲基吡咯烷酮中，得到均匀透明的溶液；然后，向透明溶液中加入12g分子量为1×10⁵的PVdF(结构单元为1，1-二氟乙烯，该结构单元与锂盐的摩尔比为18∶1)，搅拌8小时后，得到均匀的乳白色高分子溶液(粘度为5.2Pa·s)；接着，用刮刀涂覆法将得到的高分子溶液涂覆于平整的玻璃表面；最后，将此涂覆了高分子溶液的玻璃在真空度为-90KPa的真空度条件下80℃干燥15小时后得到2号聚合物电解质。

实施例3、制备3号聚合物电解质

在超声搅拌的条件下，将1.8g LiBOB和2g纳米氧化铝(粒径为100纳米)依次加入到120g由丙酮、N，N-二甲基甲酰胺和石油醚(体积比为1∶1∶2)组成的混合溶液中，得到均匀的悬浊液；然后，向该悬浊液中加入14g分子量为1×10⁶的PMMA(结构单元为甲基丙烯酸甲酯，该结构单元与锂盐的摩尔比为15∶1)，搅拌15小时后，得到均匀的乳白色高分子悬浊液(粘度为12.2Pa·s)；接着，用刮刀涂覆法将得到的高分子溶液涂覆于平整的聚四氟乙烯表面；最后，将此涂覆了高分子悬浊液的聚四氟乙烯板在二氧化碳气氛中60℃干燥13小时后得到3号聚合物电解质。

实施例4、制备4号聚合物电解质

在超声搅拌的条件下，将1.8g LiBOB，1.5g PEG(聚合度为20)(PEG与LiBOB的摩尔比为3.7∶1)和0.86g纳米氧化硅(粒径为50纳米)依次加入到150g由水和乙醇(体积比为1∶1)组成的混合溶液中，得到均匀的悬浊液；然后，向该悬浊液中加入13g分子量为2×10⁶的PVB(结构单元为乙烯醇缩丁醛，该结构单元与锂盐的摩尔比为10∶1)，搅拌8小时后，得到均匀的乳白色高分子悬浊液(粘度为13.5Pa·s)；接着，用直接浇注法将得到的高分子溶液涂覆于平整的聚丙烯表面上；最后，将此涂覆了高分子悬浊液的聚丙烯板在氮气和氢气的混合气体(体积比为90∶10)气氛中50℃干燥10小时后得到4号聚合物电解质。

实施例5、制备5号聚合物电解质

在超声的条件下，将2g LiBOB，1.5g EC(EC与LiBOB的摩尔比为1.96∶1)和1.1g纳米氧化锌(粒径为5纳米)依次加入到200g由二甲基亚砜和水(体积比为2∶1)组成的混合溶液中，得到均匀的悬浊液；然后，向该悬浊液中加入20.6g分子量为9×10⁴的PTFE(结构单元为四氟乙烯，该结构单元与锂盐的摩尔比为20∶1)，搅拌20小时后，得到均匀的乳白色高分子悬浊液(粘度为3.6Pa·s)；接着，用刮刀涂覆法将得到的高分子溶液涂覆于平整的玻璃板表面上：最后，将此涂覆了高分子悬浊液的玻璃板在氦气气氛中80℃干燥20小时后得到5号聚合物电解质。

实施例6、制备6号聚合物电解质

在搅拌的条件下，将2g LiBOB和1.5g SN(SN与LiBOB的摩尔比为1.8∶1)加入到180g乙腈中，得到均匀的溶液；然后，向该溶液中加入7.3g分子量为7×10⁵的PEO(结构单元为环氧乙烷，该结构单元与锂盐的摩尔比为16∶1)，搅拌16小时后，得到乳白色高分子溶液(粘度为9.7Pa·s)；接着，用刮刀涂覆法将得到的高分子溶液涂覆于平整的聚四氟乙烯板表面上；最后，将此涂覆了高分子悬浊液的聚四氟乙烯板在空气气氛中30℃干燥24小时后得到6号聚合物电解质。

聚合物电解质膜的表征及其结果：

利用交流阻抗谱法(Parstat 2273高级电化学工作站)测试了1～6号聚合物电解质的离子传导率随温度的变化情况和在一定温度下电导率的稳定性(见表1)；用数码照相机照下了所得聚合物电解质的光学照片；用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuK_α射线)测试了聚合物电解质的晶态结构；用扫描电子显微镜(JEOL-6700F)观察了聚合物电解质的表面、截面形貌和性能；用旋转式数字粘度计(NDJ-8S)对所得混合液(高分子溶液或悬浊液)的粘度进行了测定。

所得结果如表1所示。

表1、聚合物电解质的电导率数据

由表1可知，所得聚合物电解质的离子传导性随着温度的升高而升高，在较高温度(＞50℃)下，所得聚合物电解质的离子传导性能够满足锂离子电池对电解质离子传导性的要求；如图1和图4的光学照片和图2和图5的SEM照片所示，制得的聚合物电解质为很好的自支撑的完整膜结构，可以直接同时取代当前锂离子中的液态电解质和隔膜；如图3所示，所得聚合物电解质在较高温度下具有很好的离子传导稳定性；如图6所示，加入聚合物电解质中的锂盐和有机小分子添加剂已经在分子级别均匀地分散于聚合物基质之中。

装配聚合物锂电池及电池性能测试：

以锂箔为负极，LiFePO₄为活性物质的电极片为正极，6号聚合物电解质为电解质，在氩气手套箱中装配聚合物锂电池，并在LAND电池测试仪上测试了所装配的聚合物锂电池的充放电性能(见表2)。

表2、组装的聚合物电池的0.1C放电比容量数据

如表2所示，本发明提供的聚合物电解质完全可以用作锂离子电池的电解质和隔膜，以此装配的锂电池在较高温度下能够表现出较高的放电容量。

Claims

1.一种聚合物电解质，包括高分子聚合物、锂盐和添加剂；所述添加剂选自有机小分子增塑剂和无机纳米颗粒中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其特征在于：所述高分子聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯-聚丙烯-聚乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种，优选聚四氟乙烯和聚环氧乙烷中的至少一种；

所述锂盐为双草酸合硼酸锂；

所述有机小分子增塑剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、丁二腈和聚乙二醇中的至少一种，优选丁二腈；所述聚乙二醇的聚合度为2～400，优选10～100；

所述无机纳米颗粒选自纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米氧化镁颗粒、纳米氧化硅颗粒、纳米氧化锆颗粒和纳米氧化锌颗粒中的至少一种，优选纳米氧化硅颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物电解质，其特征在于：所述高分子聚合物的重均分子量均为5×10⁴～5×10⁶，优选1×10⁵～1×10⁶；

所述无机纳米颗粒的粒径为1～500纳米，优选5～100纳米；

所述高分子聚合物中的结构单元与所述锂盐的摩尔比为5～30∶1，优选15～20∶1，所述有机小分子增塑剂与所述锂盐的摩尔比为0.2～5∶1，优选1～2∶1，所述无机纳米颗粒与所述锂盐的质量比为1∶0.9～20，优选1∶5～10。

4.根据权利要求1-3任一所述的聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质由所述高分子聚合物、所述锂盐和所述添加剂组成。

5.根据权利要求1-4任一所述的聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质是按照权利要求6-9任一所述方法制备而得。

6.一种制备权利要求1-5任一所述聚合物电解质的方法，包括如下步骤：将所述锂盐和所述添加剂于溶剂中混匀后，再加入所述高分子聚合物混匀后得到混合液，将所述混合液转移于平整基底的表面，干燥后得到所述聚合物电解质。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自水、乙醇、甲醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙醚、丙酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中的至少一种，优选乙腈。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：所述高分子聚合物中的结构单元与所述锂盐的摩尔比为5～30∶1，优选15～20∶1，所述有机小分子增塑剂与所述锂盐的摩尔比为0.2-5∶1，优选1～2∶1，所述无机纳米颗粒与所述锂盐的质量比为1∶0.9～20，优选1∶5～10；所述溶剂与所述锂盐的质量比为20～200∶1，优选50～100∶1；

所述混合液的粘度为1～20Pa·s，优选5～10Pa·s。

9.根据权利要求6-8任一所述的方法，其特征在于：所述再加入所述高分子聚合物混匀步骤中，混匀时间为3～30小时，优选8～15小时；

构成所述平整基底的材料为聚四氟乙烯、玻璃或聚丙烯；

所述干燥步骤中，气氛选自真空、空气、氧气、氮气、氩气、氢气、二氧化碳和氦气中的至少一种，所述真空气氛中，真空度为-70KPa～-100KPa，优选-85KPa～-95KPa；温度为-50～100℃，优选0～60℃；时间为1～48小时，优选6～20小时。

10.权利要求1-5任一所述聚合物电解质在制备锂离子电池中的应用。