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CN101999097A - 导电性高分子的图案形成方法 - Google Patents

导电性高分子的图案形成方法 Download PDF

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CN101999097A CN200980112820.7A CN200980112820A CN101999097A CN 101999097 A CN101999097 A CN 101999097A CN 200980112820 A CN200980112820 A CN 200980112820A CN 101999097 A CN101999097 A CN 101999097A
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positive light
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Toagosei Co Ltd
Tsurumi Soda Co Ltd
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Abstract

本发明为形成导电层的方法，该导电层为通过在基体表面图案化而配置成的包含导电性高分子的导电层，该方法特征在于，使用包含重氮萘醌及酚醛清漆树脂的正型光致抗蚀剂组合物，并且，用钾离子浓度为0.08～0.20mol/L、共存的钠离子浓度小于0.1mol/L的显影液将使用该光致抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜显影。

Description

导电性高分子的图案形成方法
技术领域
本发明涉及使用可以形成高灵敏度、高分辨率、高粘合性且高柔韧性的微细抗蚀剂图案的正型光致抗蚀剂组合物，形成导电性高分子图案的方法。
背景技术
近年来，作为透明导电膜，使用以氧化铟和锡为成分一般简称为“ITO”的导电膜，但铟为稀有元素，因此，正在积极研究代替ITO的各种无机材料及有机材料。特别是作为有机材料的导电性高分子，其电导率显著提高，有希望作为ITO的替代材料。
该导电性高分子具有导电性、透光性及发光性，并且成膜后也具有柔韧性高于ITO的特征，正在研究其在透明导电膜、电解电容器、抗静电膜、电池、有机EL元件等中的应用，并且一部分已经实用化。
例如，作为显示元件的电子纸需要柔韧性，正在研究作为透明导电膜的导电性高分子。
在电解电容器的情况下，代替以往的电解液，正在尝试使用电荷转移络合物及聚噻吩等导电性固体，通过使用导电性更优异的导电性高分子，能制作频率特性良好的电解电容器。对于电解电容器用途的导电性高分子要求化学稳定、物理稳定，以及耐热性优异。
另外，通过在高分子膜等的表面将导电性高分子成膜，在保持透明性的同时可抗静电，因此作为使用情况方便的抗静电膜及抗静电容器等使用。
在聚苯胺锂电池或锂离子聚合物电池等中，导电性高分子用作2次电池的正极。
另一方面，导电性高分子可作为色素增敏型太阳能电池的二氧化钛的反极代替铂来使用，色素增敏型太阳能电池作为比成为现在主流的硅类太阳能电池更廉价的太阳能电池备受期待。另外，也在研究向二极管及晶体管等电子元件的应用。
而且，具有在发光层中使用导电性高分子的有机EL，作为基板，不是使用玻璃而是使用有机材料，由此可制作柔韧的显示器。另外，也可在有机EL的空穴传输层中使用导电性高分子。有机EL显示器为自发光显示器，为了实现视角宽、应答速度快的轻量薄型显示器，作为具有前景的平板显示器正在进行积极开发。
如上所述，导电性高分子对于将来的电子工业是重要的材料，在使用时，不可避免的需要可与ITO同样形成微细图案的技术。
作为需要形成图案的领域，可以举出例如：作为触控面板、电子纸、高分子EL显示器的电极使用情形下的引出线等。
导电性高分子的形成图案的方法，有几种是已知的。
专利文献1中，公开了利用丝网印刷法、喷墨等的印刷法。印刷法由于图案形成的同时也进行成膜所以生产工序简便，但需要将导电性高分子成墨。但是，导电性高分子容易凝集难以成墨。另外，具有图案的精度或表面平滑性缺乏的问题。
与此相对，光刻法是在基体的表面形成均匀的导电性高分子膜后形成光致抗蚀剂图案，接着，通过将导电性高分子的所要求的部分蚀刻而形成导电性高分子图案的方法。该方法虽然比印刷法的工序多，但能以高精度形成导电性高分子图案，是广泛普及的通用技术。
通过光刻法形成导电性高分子图案的方法已在专利文献2及专利文献3中公开。专利文献2中公开了方法，其中，在导电性有机膜上形成金属层，在该金属层上形成抗蚀剂图案后，将金属层及导电性有机膜蚀刻，接着，通过剥离抗蚀剂图案，形成包含金属层的导体配线的图案。该方法是一种必须需要金属层的方法，并且不是以形成导电性高分子图案为目的。
另一方面，专利文献3中公开了方法，其中，在导电性高分子上，直接形成抗蚀剂图案，将导电性高分子蚀刻，由此形成导电性高分子图案。作为此处可使用的抗蚀剂，可以举出电子束抗蚀剂及光致抗蚀剂。作为光致抗蚀剂的实例，可举出：“S1400”及“S1800”(Shipley公司制备)或“AZ1500系列”、“AZ1900系列”、“AZ6100系列”、“AZ4000系列”、“AZ7000系列”或“AZP4000系列”(例如、“AZ4400”和“AZ4620”)(Hoechst Celanese公司制备)。另外，优选的光致抗蚀剂为重氮萘醌-酚醛清漆型，作为其实例，可以举出：“S1400”、“S1800”、“AZ1500系列”、“AZ1900系列”、“AZ4400系列”及“AZ4620系列”，但是对于这些光致抗蚀剂组成，并没有详细的说明。另外，这些光致抗蚀剂主要是半导体制造中使用的抗蚀剂，并不适合柔韧的基板。而且，对于在形成抗蚀剂图案方面需要的显影液，也没有详细的说明。只有在实施例中使用了“MF-312”(Shipley公司制)的实例。该“MF-312”是包含氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液的无金属显影液，其已在专利文献4中公开。
另外，专利文献5中，作为可与包含水溶性重氮萘醌化合物的光致抗蚀剂混合的水溶性高分子化合物，公开了聚乙烯基甲基醚。另外，公开了相对于水溶性重氮萘醌化合物100质量份，优选使用水溶性高分子化合物100～10,000质量份。
另一方面，专利文献6中公开了在重氮萘醌-酚醛清漆型光致抗蚀剂中添加作为增塑剂的聚乙烯基甲基醚，灵敏度改善约15％。此处，相对于酚醛清漆树脂20.12％，使用聚乙烯基甲基醚15.43％。因此，认为酚醛清漆树脂每100质量份，聚乙烯基甲基醚的含量相当于77质量份。
而且，在使用作为与叠氮化合物组合的碱可溶性树脂而已知的聚对羟基苯乙烯的光致抗蚀剂的情形下，形成抗蚀剂膜厚超过10μm的厚膜。另外，如果涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯等基膜并卷曲时，会产生裂纹或者具有光致抗蚀剂剥离的问题。因此，专利文献6中，记载着为了改善耐裂性，代替聚对羟基苯乙烯而使用聚对羟基苯乙烯和(甲基)丙烯酸类单体的共聚物的情形下，可以并用水或碱可溶性高分子化合物。并且，作为水或碱可溶性高分子化合物的实例，公开了一种聚乙烯烷基醚(优选使用聚乙烯基甲基醚)。专利文献7中，该水或碱可溶性高分子化合物，能使抗蚀剂的软化温度、粘合性、对于显影液的特性等变化，并且能使所述的特性最适合于抗蚀剂膜的膜厚和工艺条件，水或碱可溶性高分子化合物的添加量大约为20质量％以下时能达成其目的。
以上专利文献5、6及7等中的光致抗蚀剂作为光刻法对象的基体构成材料为硅、铝、酮等金属，以导电性高分子作为对象可以成图的光致抗蚀剂以往并没有公开过。
如上所述，通过抗蚀剂的蚀刻，使用导电性高分子制造导电图案的技术是已知的，但并非都适用于柔韧的基体。另外，在半导体用途上虽然存在几种优异的光致抗蚀剂，但可以说都不是以导电性高分子成图为目的的材料。近年来，对于要求在柔韧性基体上制作将该导电图案，可以说现有技术均不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2005-109435号公报
专利文献2：特开平5-335718号公报
专利文献3：国际公开WO97/18944号小册子
专利文献4：特开昭61-118744号公报
专利文献5：特开昭62-269136号公报
专利文献6：特开昭61-7837号公报
专利文献7：特开平5-107752号公报
发明内容
通过光刻法使其表面由光致抗蚀剂覆盖并包含导电性高分子的柔韧导电膜露出，从而形成图案，在该工序中，以往的光致抗蚀剂，具有对于基体的弯曲容易产生裂纹或剥离的问题。而且，使用以往的显影液氢氧化四甲基铵(TMAH)时，在导电层和抗蚀剂的界面容易剥离，会具有不能形成图案的问题。
本发明的课题在于，提供图案形成方法，通过光刻法将柔韧性导电层形成图案时，使用能形成高灵敏度、高分辨率、高粘合性且高柔韧性的微细抗蚀剂图案的正型光致抗蚀剂组合物及特定的显影液，高效地形成导电性高分子微细图案。
本发明人对于能在包含导电性高分子的导电膜的表面赋予不产生裂纹及剥离的抗蚀剂图案的光致抗蚀剂的组成及显影液的组成进行研究，结果完成了本发明。
本发明内容如下所示：
1、导电性高分子的图案形成方法，其特征在于，使用包含重氮萘醌化合物及酚醛清漆树脂的正型光致抗蚀剂组合物，并且，用钾离子浓度0.08mol/L～0.20mol/L，共存的钠离子浓度小于0.1mol/L的显影液将使用该正型光致抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜显影。
2、如项1所述的导电性高分子的图案形成方法，其依次具有：导电层形成工序，其中在上述基体的表面使用包含上述导电性高分子的导电层形成用组合物形成导电层；膜形成工序，其中在上述导电层的表面涂布上述正型光致抗蚀剂组合物以形成正型光致抗蚀剂膜；预烘烤工序，其中加热上述正型光致抗蚀剂膜；曝光通过上述预烘烤工序得到的抗蚀剂膜的工序，其为在该抗蚀剂膜的表面中，使配置于上述导电层表面的上述抗蚀剂膜的至少一部分表面不曝光的曝光工序；显影工序，其中用上述显影液除去上述曝光工序中的曝光部分使导电层露出；除去导电层部分工序，其中除去露出的导电层部分；除去抗蚀剂膜部分工序，其中除去残留的抗蚀剂膜部分。
3、如项1或2所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，上述正型光致抗蚀剂组合物包含重氮萘醌化合物、酚醛清漆树脂及聚乙烯基甲基醚。
4、如项3所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，在上述正型光致抗蚀剂组合物中，由上述酚醛清漆树脂的软化点A(℃)及其含量B(质量份)和聚乙烯基甲基醚的玻璃化转变温度C(℃)及其含量D(质量份)，用下述式(1)算出的计算值E(℃)为60℃～110℃。
B/{100×(273+A)}+D/{100×(273+C)}＝1/(273+E)…(1)
(其中，B+D＝100。)
5、如项1～4任一项所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，上述导电性高分子为聚噻吩或聚吡咯。
6、如项5所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，上述聚噻吩为聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
7、如项1～6任一项所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，上述显影液包含选自聚氧乙烯烷基醚及碱土类金属卤化物中的至少一种。
8、如项1～7任一项所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，上述导电层形成用组合物包含在大气压下沸点为100℃以上的有机溶剂。
9、具有导电性高分子图案的基板，其特征在于，使用如项1～8任一项所述的导电性高分子的图案形成方法得到。
发明效果
根据本发明，可高效地形成具有导电性、柔韧性优异的导电性高分子的微细图案。
附图说明
[图1]是表示在基体的表面配置的导电性高分子图案的概略剖面图。
[图2]是表示本发明的方法中膜形成工序后的层合状态的概略剖面图。
[图3]是表示本发明的方法中显影工序后的导电层上图案化的抗蚀剂膜部的概略剖面图。
[图4]是表示本发明的方法中导电层除去工序后的图案化层合部分的概略剖面图。
符号说明
11：基体、12：导电层、121：图案化导电层部分、13：正型光致抗蚀剂涂膜、131：图案化抗蚀剂膜部分。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。并且，“％”表示质量％的意思。
本发明为导电性高分子的图案形成的方法，如图1所示，是形成设置在基体11的表面并具有规定形状的图案化导电层部分121的方法。以下，将“导电性高分子的图案”称为“导电图案”。
本发明中，通过具有下述工序的方法，能形成导电图案：在上述基体的表面使用包含导电性高分子的导电层形成用组合物形成导电层的导电层形成工序；在该导电层的表面涂布正型光致抗蚀剂组合物形成膜的膜形成工序；加热该膜的预烘烤工序；将通过上述预烘烤工序得到的抗蚀剂膜曝光的工序，即，在该抗蚀剂膜的表面中，使配置在上述导电层表面的上述抗蚀剂膜的至少一部分表面不曝光的曝光工序；用上述显影液除去在上述曝光工序中的曝光部分，使上述导电层的至少一部分表面露出的显影工序；除去露出的导电层部分的除去导电层部分工序；除去残留的抗蚀剂膜部分的除去抗蚀剂膜部分工序。并且，上述正型光致抗蚀剂组合物为包含重氮萘醌化合物及酚醛清漆树脂的组合物，上述显影液为钾离子的浓度为0.08～0.20mol/L，共存的钠离子的浓度为小于0.1mol/L的液体。
上述正型光致抗蚀剂组合物必须具有至少重氮萘醌化合物及酚醛清漆树脂2种成分，通常包含后述的溶剂。并且，该组合物可以含有聚乙烯基甲基醚，根据需要可在正型光致抗蚀剂中包含并用的染料、粘接助剂及表面活性剂等添加剂。上述正型光致抗蚀剂组合物包含添加剂的情形下，相对于组合物全体，上述必需的2种成分或加入聚乙烯基甲基醚下3种主要成分的含有比例优选为70％以上，进一步优选为80％以上。特别是，正型光致抗蚀剂组合物包含重氮萘醌化合物、酚醛清漆树脂及聚乙烯基甲基醚的情形下，含有比例越大，越不受添加剂的影响，越容易表现下式(1)规定的柔韧性，故优选之。
上述重氮萘醌化合物为正型光致抗蚀剂的感光成分，可以举出：1，2-重氮萘醌-5-磺酸，或者，1，2-重氮萘醌-5-磺酸或1，2-重氮萘醌-4-磺酸的酯或酰胺。
其中，优选为多羟基芳香族化合物的1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯或1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯，进一步优选为2，3，4-三羟基二苯甲酮或2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮或2，3，4，2’，4’-五羟基二苯甲酮等多羟基的1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯或1，2-重氮萘醌-4-磺酸酯。
上述酚醛清漆树脂为正型光致抗蚀剂的成膜成分。该酚醛清漆树脂没有特别的限定，可以使用目前在公知的正型光致抗蚀剂组合物中作为被膜形成用物质所惯用的物质，例如可使用使苯酚、甲酚、二甲苯酚等芳香族羟基化合物和甲醛等醛在草酸或对甲苯磺酸等酸性催化剂的存在下缩合而成的化合物。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中，作为酚醛清漆树脂和重氮萘醌化合物的含有比率，相对于酚醛清漆树脂100质量份，重氮萘醌化合物为5质量份～100质量份，优选为10质量份～80质量份。如果重氮萘醌化合物小于10质量份，则膜剩余率及分辨率降低，超过70质量份时，感光度下降。
作为上述聚乙烯基甲基醚，对于分子量等没有限定，可以使用所有的聚合物，例如可举出：BASF公司制备的商品“ルトナ一ルM40”和“ルトナ一ルA25”等。该聚乙烯基甲基醚的Tg通常为-31℃，通过在以硬脆的酚醛清漆树脂为主成分的正型光致抗蚀剂组合物中混合聚乙烯基甲基醚，能使成膜后的抗蚀剂被膜具有柔韧性。上述正型光致抗蚀剂组合物包含聚乙烯基甲基醚的情形下，聚乙烯基甲基醚的添加量按照满足下式(1)中的计算值E(℃)优选为60℃～110℃、更优选为70℃～100℃的方式来确定。下式(1)中，A为酚醛清漆树脂的软化点(℃)，B为其含量(质量份)。C为聚乙烯基甲基醚的玻璃化转变温度(℃)，D为其含量(质量份)。
B/{100×(273+A)}+D/{100×(273+C)}＝1/(273+E)…(1)
(其中，B+D＝100。)
并且，式(1)是基于通常已知名为“Fox式”的下式(2)得到的式子。式(2)例如根据文献(T.G.Fox、Bull.Am.Physics Soc.，Volume 1、Issue No.3、page 123(1956))很久以前就是公知的，广为人知的是利用该式从单体M1及M2的重量组成w和使用各单体得到的均聚物的玻璃化转变温度Tg的实测值，可算出共聚物的玻璃化转变温度(Tg(计算值))。
1/Tg(计算值)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)…(2)
本发明中，酚醛清漆树脂的软化点A，例如可以通过JIS-K-2531-1960上规定的环球法(B&R法)求得。代替本来的Fox式(2)中的Tg值而代入酚醛清漆树脂的软化点A的理由，通常是由于酚醛清漆树脂一般不显示明确的Tg值，式(2)的应用困难的缘故。
聚乙烯基甲基醚的玻璃化转变温度C例如可通过JIS-K-7121-1967上规定的方法使用DSC确定。接着，可以采用作为中间点玻璃化转变温度Tmg规定的数字。其中，在如下所示的多篇公知文献中，由于作为聚乙烯基甲基醚的玻璃化转变温度表示为-31℃的文献值，因此本发明中，对于式(1)的聚乙烯基甲基醚的玻璃化转变温度C的值，可以代入“-31℃”的值来代替实测值。
作为举出-31℃作为聚乙烯基甲基醚的玻璃化转变温度的文献，例如有：高分子学会编、コロナ公司发行(1973年)“高分子材料便览(初版)”的1276页，高分子学会编、培风馆发行(1986年)“高分子デ一タ·ハンドブツク(初版)”528页及JOHN WILEY&SONS，INC.发行(1999年)”“POLYMER HANDBOOK(FOURTH EDITION)”VI/215页等。
以往一直认为，对于不能测定Tg的树脂不能应用Fox式，本发明人代入软化点A来代替酚醛清漆树脂的Tg后，得到的计算值E与使用正型光致抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜的耐弯曲性呈良好的相关，在柔韧的基板及柔韧的导电性高分子中使用的情形下，发现由于使不产生裂纹及剥离的光致抗蚀剂组合物特定化故而有效。
根据式(1)，在上述正型光致抗蚀剂组合物中含有的酚醛清漆树脂的软化点越低，计算值E越变为低值，得到的抗蚀剂膜的柔韧性越是增加。另外，使用相同软化点的酚醛清漆树脂的情形下，聚乙烯基甲基醚的Tg由于低到通常为-31℃，故聚乙烯基甲基醚的含量D越大，或酚醛清漆树脂的含量B越小，计算值E越小，得到的抗蚀剂膜的柔韧性越是增加。
但是，当计算值E小于60℃时，在导电层上形成的抗蚀剂膜的粘性增强，具有因显影时的溶胀等分辨率降低，同时存在容易产生显影残留(显影不足)的情况。另一方面，计算值E超过110℃时，导电层上形成的抗蚀剂膜的柔韧性大大降低，由于搬运时或处理时的弯曲等容易产生裂纹或剥离，会具有导电图案断线的情况。
上述正型光致抗蚀剂组合物包含聚乙烯基甲基醚的情形下，其含量相对酚醛清漆树脂100质量份优选为1～100质量份、更优选为2～70质量份。
如上所述，上述正型光致抗蚀剂组合物可包含溶剂。作为该溶剂，可以举出：亚烷基二醇单烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚醋酸酯、乳酸酯、碳酸酯、芳香族烃、酮、酰胺、内酯等。这些溶剂，可以单独使用，也可以2种以上组合使用。溶剂的使用量没有特别的限定，优选按照重氮萘醌化合物及酚醛清漆树脂等浓度合计量在3～30％的范围内来使用。
本发明中，导电图案优选通过依次具有导电层形成工序、膜形成工序、预烘烤工序、曝光工序、显影工序、除去导电层部分工序和除去抗蚀剂膜部分工序的方法来形成。
导电层形成工序为在基体的表面使用包含导电性高分子的导电层形成用组合物以形成导电层的工序。
作为上述基体，只要是在预烘烤工序、显影工序等中不引起变形、变性等就没有特别的限定。该基体为通常由包含树脂、金属、无机化合物等的材料组成。例如可举出：含有树脂的膜、片材、板，或包含金属、无机化合物等的箔、板等。本发明中，优选膜，特别优选包含聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、环烯烃树脂等热塑性树脂的膜。
作为在上述导电层形成用组合物中包含的导电性高分子，可举出：聚噻吩、聚吡咯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。优选的导电性高分子为稳定性高的聚噻吩，聚噻吩中优选导电性、在空气中的稳定性及耐热性都优异的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)。
为了使导电层中的导电性提高，上述导电层形成用组合物也可以包含掺杂剂、改进剂等。
作为上述掺杂剂，可使用碘、氯等卤素；BF3、PF5等路易斯酸，硝酸、硫酸等质子酸；或者，过渡金属、碱金属、氨基酸、核酸、表面活性剂、色素、四氯苯醌、四氰基乙烯、TCNQ等目前公知的掺杂剂。作为使用导电性高分子聚噻吩时的掺杂剂，优选聚苯乙烯磺酸。
上述导电层形成用组合物包含掺杂剂的情形下，其含量相对导电性高分子100质量份，优选为50～5,000质量份，更优选为100～3,000质量份。以上述范围内的量含有该掺杂剂时，能够充分发挥导电性提高的效果。
另外，上述改进剂为在导电层形成时使导电性高分子规则排列以提高导电性的成分，优选为在大气压下沸点为100℃以上的极性化合物。作为其实例，可举出：二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等。它们可以单独使用，也可以2种以上合用。上述导电层形成用组合物包含改进剂的情形下，其含量相对于组合物，优选为1～10％，更优选为3～5％。
作为上述导电层形成用组合物，可使用市售品。例如，作为包含聚噻吩的组合物，为由H.C.スタルク公司制备备的“CLEVIOS”(注册商标)的商品，例如“CLEVIOSP”、“CLEVIOSPH”、“CLEVIOSPH500”、“CLEVIOSPAG”、“CLEVIOSPHCV4”、“CLEVIOS FE”、“CLEVIOSFHC”。
另外，可以使用帝人デユポンフイルム公司制备的商品“カレンフアイン”(注册商标)。该商品包含聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，以聚苯乙烯磺酸为掺杂剂。
上述导电层形成工序中，形成导电层的方法没有特别的限定。例如，将导电层形成用组合物涂布于基体，之后，干燥，由此可得到导电层(导电膜)粘合于基体表面的复合体。该导电层形成用组合物的涂布方法没有特别的限定，可使用旋涂法、辊涂法、浸渍法、铸涂法、喷涂法、喷墨法、丝网印刷法、施涂机法等。为了所要求的膜厚在考虑了涂布方法、组合物的固体组分浓度、粘度等后来选择涂布条件。
另外，作为导电层的其它形成方法，将导电层形成用组合物在膜形成后将其涂布于可以与之剥离的基材，之后，干燥，使由此得到的导电膜粘合于基体表面，从而也可形成复合体。此时，可以使用粘合剂，也可以不在使用粘合剂而利用加热等。并且，导电层可以形成于基体的全部表面，也可以形成于要求的部分。
上述导电层(导电膜)的厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.03～1μm。
并且，包含导电性高分子的导电层可使用预先在基体表面形成的层合体。例如可使用具有树脂膜和在该树脂膜的表面形成的导电层的层合膜。作为该层合膜可使用具有包含聚吡咯的导电层的“ST-PETシ一ト”(アキレス公司制备)的“ST-8”(商品名)等。
膜形成工序为将上述正型光致抗蚀剂组合物涂布于导电层12的表面以形成膜(正型光致抗蚀剂涂膜)13的工序(参考图2)。组合物的涂布方法没有特别的限定，可以使用旋涂法、辊涂法、浸渍法、铸涂法、喷涂法、喷墨法、丝网印刷法、施涂机法等。组合物通常在室温下涂布，根据需要也可以在加热导电层的同时涂布组合物。
通过上述膜形成工序得到的膜(正型光致抗蚀剂涂膜)的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
图2表示上述膜形成工序后的层合状态，是依次具有基体11、导电层12及正型光致抗蚀剂涂膜)13的层合物概略剖面图。
之后，通过预烘烤工序，加热上述膜(正型光致抗蚀剂涂膜)，形成抗蚀剂膜(干燥被膜)。该工序中的加热条件通常根据正型光致抗蚀剂组合物的构成来适当选择，优选的加热温度为80℃～140℃。并且，加热时的气氛没有特别的限定，通常为大气。
通过上述预烘烤工序得到的抗蚀剂膜的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。膜厚在上述范围时，可以抑制因针孔所致的成品率降低，不但可使曝光、显影、剥离等处理以短时间来完成，而且由于难以产生显影不良及剥离不良，故优选之。
其次，对于上述抗蚀剂膜选择性地照射光(曝光工序)。在该曝光工序中，配置于导电层12的表面的抗蚀剂膜的至少一部分(后面形成的图案化导电层部分121表面的抗蚀剂膜部分)表面不曝光。即，显影工序后，为使图案化抗蚀剂膜部分131残留在导电层12的表面，介由具有图案化开口部分的光掩膜，使放射线照射在上述抗蚀剂膜的表面。由此，放射线通过光掩膜的开口部，进而通过曝光用的透镜，从而到达抗蚀剂膜。抗蚀剂膜中的曝光部分由于具有碱溶解性，故通过显影工序除去。
上述曝光工序中曝光条件可以根据抗蚀剂膜的组成(添加剂的种类等)、厚度等适当选择。另外，作为用于该曝光的放射线，可举出：可见光、紫外线、远紫外线、X射线、电子束等带电粒子束等。
之后，显影工序中，使用显影液除去曝光部分，使导电层的表面露出(参考图3)。图3是表示通过该显影工序除去曝光部分，从而形成在导电层12上残留的已图案化的抗蚀剂膜部分131的概略剖面图。并且，在上述膜形成工序中使用的正型光致抗蚀剂组合物由于通常形成绝缘材料，故抗蚀剂膜部分131可成为绝缘树脂部分。
作为重氮萘醌-酚醛型光致抗蚀剂用显影液，一般使用碱性水溶液。在该碱性水溶液的制备中使用的碱为有机碱及无机碱。在半导体、液晶面板、印刷线路板等电气电子部件的制造中，多使用氢氧化四甲基铵(以下，略为“TMAH”)等氢氧化四烷基铵等有机碱。另一方面，蚀刻的对象为铜或铬等金属的情形下，也具有使用包括氢氧化钠，氢氧化钠和碳酸钠等无机碱的缓冲液等的情形。
本发明人发现，在包含导电性高分子的导电层12上，形成正型光致抗蚀剂涂膜13，曝光后，用使用氢氧化钾制备的包含规定浓度钾离子的碱性水溶液作为显影液来显影，由此能自由恰当地从微细图案到粗图案来形成图案化的抗蚀剂膜部分(抗蚀剂图案)，显影工序后，接着在不损伤形状下高效地进行利用蚀刻的露出的导电部分的除去以及残留的抗蚀剂膜部分131的剥离，可以形成导电性高分子的图案。
一般地，已知氢氧化钾水溶液比氢氧化钠水溶液的碱性高，腐蚀性强。但是，与包含钠离子多的显影液相比，包含规定浓度的钾离子的显影液对抗蚀剂膜的作用温和。
在使用包含有机碱TMAH的碱性水溶液或在无机碱中仅包含氢氧化钠的碱性水溶液的情形下，在显影工序完成时及完成后的不久的时间，应该残留的、线宽微细的图案及粗图案从导电层上剥离脱落，难以形成所要的抗蚀剂图案。
另一方面，在使用至少包含钾离子的碱性水溶液的情形中，从微细的图案到粗图案能很好地形成。此时，钾离子的浓度为0.08mol/L～0.20mol/L，优选为0.09mol/L～0.18mol/L的浓度，更优选为0.09mol/L～0.15mol/L的浓度。
上述显影液中的钾离子浓度在上述范围时，即使是短时间的显影处理也难以发生显影残留，另外，抗蚀剂图案难以从导电层剥离脱落，如果在这些范围内，可形成所要的抗蚀剂图案。
上述显影液中，作为钾离子以外的碱金属离子，可举出钠离子、锂离子、铷离子、铯离子等。特别是钠离子，即使与钾离子共存，也可高效地除去曝光工序后的抗蚀剂膜的曝光部分，从而能实施本发明。但是，钠离子的浓度高时，抗蚀剂图案容易从导电层剥离脱落，形成所要的抗蚀剂图案变难。因此，显影液中的钠离子的浓度上限为小于0.1mol/L。
并且，上述显影液的pH优选为pH12以上，更优选为pH13，上限通常为作为pH的上限而定义的pH14。
碱性水溶液吸收空气中的二氧化碳时，显影性能降低。因此，为了抑制显影性能的降低，可在钾离子等中添加适量的碳酸盐形成缓冲液，可将其作为显影液使用。作为碳酸盐，可使用碳酸钠、碳酸钾等。使用碳酸钾的情形下，其优选氢氧化钾质量的约1.0～1.3倍。使用碳酸钠的情形，优选作为钠离子浓度小于0.1mol/L。
本发明，通过显影除去抗蚀剂膜的曝光部分后，露出的导电层部分的表面与显影液相接触。显影时间优选为1秒～30分钟，更优选为10秒～200秒。显影时间过长时，会具有导电膜表面的一部分会被蚀刻的情形。另一方面，显影时间过短时，会具有发生显影残留的情形。通过上述显影工序而露出的导电层部分在除去导电层部分工序中除去。在不蚀刻导电层部分的情况下，可通过利用抗蚀剂图案来用作开关(switch)等。即，由于与显影液接触后的导电层部分具有利用的可能性，因此这种情形中，优选通过与显影液接触，导电膜层部分的导电性不降低。
在本发明导电性高分子的图案形成方法中使用的显影液的特征在于，即使与导电层部分接触，导电性下降也少。另外，在显影液中添加保护剂时，则可以进一步抑制与显影液接触时导电膜层的导电性下降。作为保护剂，可举出：表面活性剂、无机盐、羧酸盐、氨基酸等。其中，优选表面活性剂、无机盐及氨基酸。作为表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，作为无机盐，优选中性钙盐。更具体地说，作为表面活性剂，为聚氧乙烯烷基醚，特别优选聚氧乙烯十三烷基醚。作为无机盐，特别优选氯化钙等碱土类金属的卤化物。并且，作为氨基酸，优选甘氨酸等α-氨基酸，特别优选作为蛋白质构成成分的α-氨基酸。保护剂的含量没有特别的限定，下限优选对于全部的显影液为0.001％，进一步优选为0.01％。该保护剂的含有比例越高，其效果越得到改善，上限通常为5％，优选为3％。
上述显影工序中，显影液的温度没有特别的限定。温度变得越高显影速度越快，另一方面，温度低时，显影速度变慢，花费时间，但是难以产生膜减少及抗蚀剂图案的脱落。因此，优选的显影液温度为15℃～35℃。
作为显影方法，可应用浸渍法及喷涂法等方法。
通过上述显影工序，得到图3所示的结构后，通过除去导电层部分工序，除去曝光的导电层部分(参考图4)。图4表示除去上述导电层部分的概略剖面图。并且，该图表示具有基体11、在该基体11的表面配置的具有规定形状的图案化导电层部分121、覆盖该图案化导电层部分121的表面的同时配置的图案化抗蚀剂膜部分131的形态。
在除去露出的导电层部分的情形中，可按导电性高分子的性状，使用公知的蚀刻液及蚀刻方法。作为蚀刻液的具体实例，有W02008/041461国际公开小册子中记载的包含超过0.5％、70％以下的(NH4)2Ce(NO3)6或0.5％～30％的Ce(SO4)2的蚀刻液，具体的蚀刻方法也可应用上述国际公开小册子中公开的方法。
本发明中优选利用含有1～30％，更优选3～20％的(NH4)2Ce(NO3)6的蚀刻液，可在不侵入图案化抗蚀剂膜部分131的下游侧的导电层下，高效地除去露出的导电层部分。
之后，通过除去抗蚀剂膜部分工序，除去残留的抗蚀剂膜部分，即，除去在图案化导电层部分121的表面残留的图案化抗蚀剂膜部分131，从而完成本发明的导电性高分子的图案形成。
剥离图案化抗蚀剂膜部分131的方法如下。作为在本发明中可以使用的剥离剂，可举出：在化学结构中包含氧原子、硫原子或这两者的非质子性有机溶剂(a)，以及，伯胺化合物、仲胺化合物及有机季铵盐以外的在化学结构中具有氮原子的有机溶剂(b)。非质子性有机溶剂(a)及有机溶剂(b)可以组合使用。
作为非质子性有机溶剂(a)，可举出：二甲基亚砜、二乙基亚砜等二烷基亚砜；环丁砜、二甲基砜等二烷基砜；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯；ε-己内酰胺、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等烷基内酯；乙腈、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等醚，二甲氧基乙烷等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
其中，从沸点较低、干燥性好，安全性高容易处理的方面考虑，优选为二烷基亚砜、碳酸亚烷基酯及烷基内酯，二甲基亚砜、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及γ-丁内酯，特别优选二甲基亚砜、碳酸亚乙酯及γ-丁内酯。
作为有机溶剂(b)，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等二烷基羧酰胺；1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺等。它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
其中，从处理容易性和安全性方面考虑，优选N-烷基吡咯烷酮及二烷基羧酰胺，特别优选N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺。
本发明中，特别优选使用非质子性有机溶剂(a)及有机溶剂(b)的混合物。使用所述的混合物时，与图案化导电层部分121相比图案化抗蚀剂膜部分131的剥离性优异，不提高剥离后的图案化导电层部分121的表面电阻，即不使导电性降低，也不使基体11和图案化导电层部分121的粘合性降低，由于上述方面，故优选之。
并用非质子性有机溶剂(a)和有机溶剂(b)的情形下，其混合比例优选(a)/(b)＝99～10/1～90(质量比)，更优选(a)/(b)＝70～20/30～80(质量比)。
对于本发明中可以使用的剥离剂，除所述非质子性有机溶剂(a)和有机溶剂(b)以外，在不损伤剥离特性的范围内，可以添加其它的化合物。作为所述的其它化合物，可举出：甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等亚烷基二醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇醚；水等。
上述除去抗蚀剂膜部分工序的处理温度没有特别的限定。处理温度高时，具有剥离剂的粘度降低的倾向，以短时间完成抗蚀剂膜部分的除去。但是，处理温度过高时，剥离后的图案化导电层部分121的表面电阻上升，有时导电性会下降。因此，优选为5℃～60℃，更优选为5℃～50℃，特别优选为10℃～40℃。
根据本发明，可微细地进行图案化，可高效地形成柔韧性及导电性优异的导电层。本发明可以将导电层的线宽设为例如5μm～1m。本发明可以将电导率设为例如15～1,000S/cm。
实施例
举出以下实例来详细说明本发明，本发明并不限定于实施例。
1、正型光致抗蚀剂组合物
1-1.重氮萘醌化合物
在三乙胺存在下，使2，3，4-三羟基二苯甲酮和其3倍摩尔量的重氮萘醌-5-磺酰氯进行缩合反应，得到黄色固体磺酸酯(以下，称为“NQD”)。通过高速液相色谱分析后，以峰面积计，三酯物为全峰面积的95％以上。
高速液相色谱的测定使用日本分光公司制造的GULLIVER900S系列装置、作为分离柱使用GLサイエンス公司制造的InertsilODS-3(4.6mmID×150mm)，作为检测器使用UV检测器(测定波长为254nm)，使体积比为水/乙腈/三乙胺/磷酸＝68.6/30.0/0.7/0.7的载体溶剂以1.0ml/min的流速流动。
1-2.酚醛清漆树脂
(1)甲酚酚醛清漆树脂
使用使邻甲酚和对甲酚用甲醛来缩合得到的甲酚酚醛清漆树脂(商品名“MER7969”、明和化成公司制备)。软化点为145℃。
(2)甲酚酚醛清漆树脂
使用甲酚酚醛清漆树脂(商品名“フエノライトKA-1053”、大日本インキ化学工业公司制备)。软化点为164℃。
1-3.聚乙烯基甲基醚(PVM)
使用聚乙烯基甲基醚(商品名“ルトナ一ルM-40”、BASF公司制备)。玻璃化转变温度为-31℃。
1-4.正型光致抗蚀剂组合物的制备
在甲酚酚醛清漆树脂的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液(固形分浓度50％)160质量份(即作为固形分为80质量份)中，加入NQD20质量份，得到正型光致抗蚀剂组合物(C-1及C-7)。另外，根据需要进一步根据表1及表2加入聚乙烯基甲基醚(PVM)的丙二醇单甲醚醋酸酯溶液，得到正型光致抗蚀剂组合物(C-2～C-6及C-8～C-12)。并且，为了使组合物全体的固形分浓度为20％，作为稀释溶剂适当加入丙二醇单甲醚醋酸酯并均匀溶解。表1及表2中，示出基于酚醛清漆树脂及PVM的添加量，并由式(1)求得的计算值E。
2、抗蚀剂膜的耐弯曲性评价
将含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电层形成用组合物(商品名“CLEVIOS PH500”、スタルク公司制备)涂布于表面已进行电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为200μm)，之后，干燥，由此形成膜厚500nm的导电膜。接着，用旋涂器将上述得到的正型光致抗蚀剂组合物涂布在导电膜的表面，在100℃预烘烤10分钟，形成膜厚3μm的抗蚀剂膜，得到层合膜。使用该层合膜，根据JIS K5600-5-1，评价抗蚀剂膜的耐弯曲性。其结果示于表1及表2中。耐弯曲性R表示以角度90度及180度弯曲时在抗蚀剂膜中不产生裂纹的最小直径(mm)。
[表1]
Figure BPA00001234752600191
[表2]
Figure BPA00001234752600201
使用正型光致抗蚀剂组合物C-3～C-6及C-9～C-12得到的层合膜，90度弯曲时的耐弯曲性为6mm～2mm、180度弯曲时的耐弯曲性为8mm以下，均为良好。另外，也在抗蚀剂膜的膜厚为10μm的情形下进行了评价，结果与膜厚为3μm的情形相同。
使用正型光致抗蚀剂组合物C-1、C-2及C-7、C-8得到的层合膜，90度弯曲时的耐弯曲性超过10mm或为10mm，而且如果180度弯曲的情形下，结果耐弯曲性也都超过10mm，与使用正型光致抗蚀剂组合物C-3～C-5及C-9～C-12时相比，耐弯曲性差。
3、抗蚀剂图案的形成及其评价(I)
实验例1
将含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电层形成用组合物(商品名“CLEVIOS PH500”、スタルク公司制备)涂布于表面已进行电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为200μm)，之后，干燥，由此形成膜厚为500nm的导电膜。接着，用旋涂器将正型光致抗蚀剂组合物C-4涂布在导电膜的表面，在100℃预烘烤10分钟，由此形成膜厚为1μm的抗蚀剂膜，得到层合膜。
之后，对于抗蚀剂膜，使用以超高压汞灯为光源的掩模校准器(型号“MA-10”、Mikasa公司制)，经由光掩模，以曝光量100mJ/cm2进行了曝光。
接着，为了使抗蚀剂膜的曝光部分溶出，并使由残留的抗蚀剂膜组成的抗蚀剂图案形成，使氢氧化钾按表3中记载的浓度溶解而得到的碱性水溶液用作显影液，进行了显影处理。控制控温夹套以使显影液的温度在23℃～25℃的范围。通过棒状温度计进行了温度测定。
用显微镜观察每个显影时间中得到的抗蚀剂图案，检查显影性与抗蚀剂图案脱落有无关系。其结果示于表3。表3中，上段的记号“×”表示显影残留显著的情况、“△”表示显影残留存在若干的情况、“○”表示没有显影残留正常形成抗蚀剂图案的情况。另一方面，下段的记号“×”表示无论抗蚀剂图案大小、抗蚀剂图案剥离都显著并脱落的情况、“△”表示抗蚀剂图案的脱落存在若干的情况、“○”表示没有抗蚀剂图案的脱落正常形成抗蚀剂图案的情况。并且，记载“-”表示在该条件下没有进行评价。
实验例2～5
除使用表3中所示组成的显影液以外，与实验例1相同，形成抗蚀剂图案，得到导电图案。接着，进行了显影性评价。其结果示于表3。实验例3及实验例4中使用了氢氧化钾、实验例2中使用了氢氧化钾及碳酸钠。为了使实验例5中钾离子的浓度分别为0.100mol/L和0.094mo1/L，使用氢氧化钾及碳酸钾。
实验例6～9
代替含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电层形成用组合物(商品名“CLEVIOS PH500”、スタルク公司制备)，使用带有包含聚吡咯的导电膜的PET膜(商品名”“ST-PETシ一ト”、アキレス公司制备)，除此以外，与实验例1相同，形成抗蚀剂图案。接着，进行了显影性评价。其结果示于表3。
实验例10～17
除使用了表3中所示的显影液以外，与实验例1相同，形成抗蚀剂图案，得到导电图案。接着，进行了显影性评价。其结果示于表3。实验例10为使用氢氧化钾并且钾离子浓度过低的实例。实验例11为使用氢氧化剂钾离子并且钾离子浓度过高的实例。实验例12～15为仅使用氢氧化钠的实例。实验例16为钠离子的浓度为0.100mol/L的氢氧化钠和0.094mol/L的碳酸钠并用的实例。实验例17为并用氢氧化钠及碳酸钾的实例。
实验例18～21
作为显影液，使用钾离子浓度为0的无金属TMAH水溶液，除此以外，与实验例1相同，形成抗蚀剂图案。然后，进行了显影性评价。其结果示于表4。
[表3]
Figure BPA00001234752600221
[表4]
Figure BPA00001234752600231
由表3可知，显影液的钾离子浓度在0.08mol/L～0.20mol/L范围、共存的钠离子浓度小于0.1mol/L的实验例1～9，没有显影残留，而且，也没有抗蚀剂图案的脱落，显影处理时间范围广，是实用的。
另外示出，使用仅包含钠离子的碱性水溶液(实验例12～16)及TMAH水溶液(实验例18～21)的情形下，在使用氢氧化钾水溶液的情形下，显影液的钾离子浓度超过0.08mol/L～0.20mol/L的范围，显影性不足，或者由于“没有显影残留，也没有抗蚀剂图案脱落”即表3及表4中所示上段及下段两者为○的显影时间条件少，因此不实用。
4、抗蚀剂图案的形成及其评价(II)
实验例22～27
将含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电层形成用组合物(商品名“CLEVIOS PH500”、スタルク公司制备)涂布于表面已经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为200μm)，之后，干燥，由此形成膜厚约为500nm的导电膜。之后，用旋涂器将正型光致抗蚀剂组合物C-1～C-6涂布在导电膜的表面，在100℃预烘烤10分钟，形成膜厚3μm的抗蚀剂膜，得到层合膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，使用以超高压汞灯为光源的掩模校准器(型号“MA-10”、Mikasa公司制造)，经由光掩模，以曝光量300mJ/cm2进行曝光。之后，使用0.7％氢氧化钾水溶液(钾离子浓度0.125mol/L)作为显影液，在23℃～25℃的温度下显影。然后，水洗、干燥形成抗蚀剂图案。
曝光时将光掩模强有力的粘合后，观察在抗蚀剂膜的表面是否残留光掩模粘合的痕迹，以及在得到的抗蚀剂图案的表面是否存在粗糙等异常，结果示于表5。使用正型光致抗蚀剂组合物C-6的情形下，确认了存在光掩模粘合的痕迹，同时在抗蚀剂图案的表面也存在粗糙等异常，但导电性高分子的图案形成工序为可以使用的程度。使用其以外的正型光致抗蚀剂组合物C-1～C-5的情形下，没有光掩模粘合的痕迹，抗蚀剂图案的表面平滑并且没有粗糙等异常。
[表5]
  抗蚀剂组合物   粘合的痕迹   抗蚀剂图案的表面粗糙
  实验例22   C-1   无   无
  实验例23   C-2   无   无
  实验例24   C-3   无   无
  实验例25   C-4   无   无
  实验例26   C-5   无   无
  实验例27   C-6   有   有
5、导电图案的形成及其评价
实施例1～3
将含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电层形成用组合物(商品名”“CLEVIOS PH500”、スタルク公司制备)涂布于表面已经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为200μm)，之后，干燥，由此形成膜厚约500nm的导电膜。之后，将实施例1中的正型光致抗蚀剂组合物C-3、实施例2中的正型光致抗蚀剂组合物C-4、实施例3中的正型光致抗蚀剂组合物C-5用旋涂器涂布在导电膜的表面，在90℃预烘烤15分钟、形成膜厚3μm的抗蚀剂膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，使用以超高压汞灯为光源的掩模校准器(型号“MA-10”、Mikasa公司制造)，经由光掩模，以曝光量300mJ/cm2进行曝光。然后，使用按钾离子的浓度分别为0.100mol/L和0.094mol/L将氢氧化钾和碳酸钾溶解而得到的水溶液(钾离子浓度0.194mol/L)作为显影液，在23℃～25℃的温度下显影。然后，水洗、干燥，形成具有如图3所示剖面结构的抗蚀剂图案。
然后，将该抗蚀剂图案作为掩模，使用10％硝酸铈铵和10％硝酸的混合物的蚀刻液，在30℃下，将露出的导电膜部进行蚀刻处理1分钟。之后，作为剥离剂使用γ-丁内酯，除去残留的抗蚀剂膜部分。接着，通过水洗及干燥，可得到具有如图1所示的剖面结构、形成导电性高分子图案的基板。用显微镜观察了形成的导电性高分子图案，均形成良好的图案。
另外，使用正型光致抗蚀剂组合物C-9、C-10、C-11及C-12的情形中，也通过使用钾离子浓度为0.08mol/L～0.20mol/L、共存的钠离子浓度小于0.1mol/L的显影液，可恰当地形成导电性高分子图案。
6、导电膜的形成及其评价
实验例28
用棒涂器将含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电层形成用组合物(商品名“CLEVIOS PH500”、スタルク公司制备)涂布于表面已经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为200μm)上，之后，通过干燥形成膜厚500nm的导电膜，得到带导电膜的膜(s)。
之后，在带导电膜的膜(s)中的导电膜表面，用旋涂器涂布正型光致抗蚀剂组合物C-1，在90℃下预烘烤15分钟，形成膜厚3μm的抗蚀剂膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，使用以超高压汞灯为光源的掩模校准器(型号“MA-10”、Mikasa公司制造)，经由光掩模，以曝光量200mJ/cm2进行曝光。之后，使用钾离子浓度为0.100mol/L的水溶液作为显影液，在25℃显影10秒，使导电膜露出，得到具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。
之后，在带导电膜的膜的(s)中心部分，利用基于JIS-K6911标准的绝缘电阻测定法测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表6。并且，膜(t)中露出导电膜的电导率未测定。
实验例29～30
在含有聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)的导电层形成用组合物(商品名“CLEVIOS PH500”、スタルク公司制备)中，添加作为促进剂的NMP或DMSO，使其相对全部组合物为5％，使用了这样得到的组合物。
用棒涂器将上述导电层形成用组合物涂布于表面已经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度为200μm)，之后，干燥，由此形成膜厚500nm的导电膜，得到了带导电膜的膜(s)。
之后，与实验例28同样地，得到了具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。然后，在带导电膜的膜(s)及膜(t)的中心部分，测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表6。
实验例31
使用不包含钾离子、钠离子浓度为0.100mol/L的显影液，除此以外，与实验例30同样地，得到了具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。然后，在带导电膜的膜(s)及膜的(t)中心部分，测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表6。
实验例32
使用不包含钾离子、TMAH的浓度为0.90％的显影液，除此之外，与实验例30同样地，得到具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。然后，在带导电膜的膜(s)及膜(t)的中心部分，测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表6。
[表6]
Figure BPA00001234752600261
通过添加改进剂，导电膜的电导率显著上升，但与显影液接触时有一定程度的下降。但是，如果利用包含规定浓度的钾离子的显影液，可得到电导率降低的程度小，并且即使与显影液接触后也得到与无改进剂的情况相比具有明显提高的电导率。
实验例33
除了在显影液中添加氯化钙作为保护剂之外，与实验例30同样地，得到具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。然后，在带导电膜的膜(s)及膜(t)的中心部分，测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表7。
实验例34
除了在显影液中添加聚氧乙烯十三烷基醚(商品名“NEWCALLN1305”、日本乳化剂公司制)作为保护剂之外，与实验例30同样地，得到具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。然后，在带导电膜的膜(s)及膜(t)的中心部分，测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表7。
实验例35
除了在显影液中添加氯化钙作为保护剂之外，与实验例32同样地，得到具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。然后，在带导电膜的膜(s)及膜(t)的中心部分，测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表7中。
实验例36
在显影液中，作为保护剂添加聚氧乙烯十三烷基醚(商品名“NEWCALLN1305”、日本乳化剂公司制)，除此之外，与实验例32同样地，得到具有抗蚀剂膜及导电膜的膜(t)。然后，在带导电膜的膜(s)及膜(t)的中心部分，测定导电膜的体积电阻率，算出电导率(S/cm)。其结果示于表7。
[表7]
Figure BPA00001234752600281
N1305：聚氧乙烯十三烷基醚
在加入改进剂的导电膜中，与显影液接触后导电膜的电导率下降很大，但通过在显影液中加入添加剂，能抑制与显影液接触后导电膜的电导率的下降，并能实现高电导率。
工业上的可利用性
如果使用本发明的导电性高分子的图案形成方法，能够作为包含稀有元素的ITO的替代，用于透明导电膜、有机EL元件、太阳能电池等的制造中。

Claims (9)

1.导电性高分子的图案形成方法，其特征在于，使用包含重氮萘醌化合物及酚醛清漆树脂的正型光致抗蚀剂组合物，并且，用钾离子浓度为0.08mol/L～0.20mol/L、共存的钠离子浓度小于0.1mol/L的显影液将使用该正型光致抗蚀剂组合物得到的抗蚀剂膜显影。
2.如权利要求1所述的导电性高分子的图案形成方法，其依次具有：
导电层形成工序，其中在所述基体的表面使用包含所述导电性高分子的导电层形成用组合物以形成导电层；
膜形成工序，其中在所述导电层的表面涂布所述正型光致抗蚀剂组合物以形成正型光致抗蚀剂膜；
预烘烤工序，其中加热所述正型光致抗蚀剂膜；
曝光通过所述预烘烤工序得到的抗蚀剂膜的工序，其为在该抗蚀剂膜的表面中，使配置于所述导电层表面的所述抗蚀剂膜的至少一部分表面不曝光的曝光工序；
显影工序，其中用所述显影液除去所述曝光工序中的曝光部分使导电层露出；
除去导电层部分工序，其中除去露出的导电层部分；
除去抗蚀剂膜部分工序，其中除去残留的抗蚀剂膜部分。
3.如权利要求1或2所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，所述正型光致抗蚀剂组合物包含重氮萘醌化合物、酚醛清漆树脂及聚乙烯基甲基醚。
4.如权利要求3所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，在所述正型光致抗蚀剂组合物中，由所述酚醛清漆树脂的软化点A(℃)及其含量B(质量份)和聚乙烯基甲基醚的玻璃化转变温度C(℃)及其含量D(质量份)，用下式(1)算出的计算值E(℃)为60℃～110℃，
B/{100×(273+A)}+D/{100×(273+C)}＝1/(273+E)…(1)
其中，B+D＝100。
5.如权利要求1～4任一项所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，所述导电性高分子为聚噻吩或聚吡咯。
6.如权利要求5所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，所述聚噻吩为聚(3，4一亚乙基二氧噻吩)。
7.如权利要求1～6任一项所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，所述显影液包含选自聚氧乙烯烷基醚及碱土类金属卤化物中的至少一种。
8.如权利要求1～7任一项所述的导电性高分子的图案形成方法，其中，所述导电层形成用组合物包含在大气压下沸点为100℃以上的有机溶剂。
9.具有导电性高分子图案的基板，其特征在于，使用如权利要求1～8任一项所述的导电性高分子的图案形成方法得到。
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