CN101982480B - 含溶剂的高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含溶剂的高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂，由环氧树脂、饱和二元酸、在有催化剂和阻聚剂(酚类)存在条件下进行合成反应，再被溶剂稀释获得，该工艺引入了饱和二元酸，根据本发明制备的热塑性树脂具有优良的耐冲击性、耐腐蚀性及耐高温等性能。树脂长期使用温度最高可达460℃，短期使用温度最高可达600℃，树脂的粘结强度最高可达12MPa，树脂涂层自身具有防污垢性能，污垢系数为不锈钢的1/50。由于树脂本身大量耐高温基团和酚类基团的存在，因此具有良好的阻燃性能，阻燃指标达到二级；该合成工艺简单，环保无三废产生，产品稳定性好。

Description

含溶剂的高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂

技术领域

本发明涉及热塑性树脂合成领域，特别是涉及树脂的耐腐、耐热、阻燃改性领域。

背景技术

市场上的热塑性树脂一般都是用于成型加工、注塑成材等，很少部分的树脂是应用于防腐方面，应用于防腐方面的树脂在耐热性及耐腐蚀性等方面性能不佳，而热固性树脂的附着力、耐冲击性能等又不及热塑性树脂，因此有必要生产一种在耐热性和耐腐蚀性能优良的热塑性树脂。

CN200510024161.5公开了一种电气用浸渍树脂的制备方法，此法包括将乙二醇、邻苯二甲酸酐、己二酸、顺丁烯二酸酐逐步加温至190℃～200℃制备聚酯树脂，然后将双酚A分子蒸馏环氧树脂和双酚A中分子量环氧树脂混合均匀，然后抽真空去湿气；加入聚酯树脂，升温至140～150℃，反应保持0.5～2小时；自然冷却，加入甲基六氢苯二甲酸酐反应，自然冷却；加入预先加入对苯二酚、过氧化二异丙苯和乙酰丙酮铬的苯乙烯即可。该发明解决了所得产品贮存期短的问题。

CN200610144023.5提供一种阻燃聚烯烃树脂组合物及其制备方法，所述组合物，包含100重量份的聚烯烃树脂及：a.溴系阻燃剂，9～20重量份数；b.协同阻燃剂，3～8重量份数；c.抗熔滴剂，3～12重量份数。组分a为十溴二苯基乙烷或八溴醚与热稳定型六溴环十二烷的重量比为2∶1～1∶2的混合物；b为三氧化二锑；组分c为有机蒙托土、高岭土、粘土中的一种或几种。将各组分按所述量混合后熔融共混而制得所述阻燃聚烯烃树脂组合物。该聚烯烃树脂组合物具有高韧性、高强度、抗静电、耐低温、抗老化、耐腐蚀、稳定性好等特点，阻燃级别可达V-0级，无熔滴；可应用于多种恶劣环境。

CN200610054391.0公开了一种汽车用补强胶片基体复合树脂，包括有环氧树脂和橡胶，其特征在于：1)所用原材料及它们的重量百分配比为，分子量在378～1000的双酚A型环氧树脂18～35，丙烯腈含量在15～50％重的丁腈橡胶10～20，天然橡胶0～10，分子量在2000～10000的端羟基液体丁二烯橡胶5～18，纳米二氧化硅0～10，纳米碳酸钙0～10，碳黑15～30，过氧化型引发交联剂0～3，固化剂双氰双胺2～5，橡胶改进剂ZX-85-13；2)它的制备方法是，按上述原材料的重量百分配比，先将分子量在2000～10000的端羟基液体丁二烯橡胶与过氧化型引发交联剂在80～100℃混合搅拌30分钟，然后冷却待用；再将丙烯腈含量在15～50％重的丁腈橡胶、天然橡胶、上步反应后的冷却物、分子量在378～1000的双酚A型环氧树脂依次加入到炼胶机中炼胶，待均匀后再依次加入双氰双胺、橡胶改进剂ZX-8、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙和碳黑，每加入一种原材料炼均匀后再加入后一种原材料，最后生成一种均匀的胶状物即为汽车用补强胶片基体复合树脂。

CN01107690.9提供了一种涂覆钢管专用胶粘剂，主要采用双螺杆挤出实施反应挤出及共混工艺制得，其特征是：采用如下部分组成：A、反应单体，由丙烯酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酸酯、乙烯缩水甘油醚丙烯酸钠；B、引发剂：过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸、过氧化二异丙苯；C、聚合物它可以是一种或多种聚烯烃的混合物，至少含有50～90％(mol)的乙烯单体；D、增粘剂：由SBS、SBR、PB、PIB、APP、EPDM、EVA、SIS、SEBS、BR组成的具有弹性聚合物，或萜类树脂，松香树脂，微晶蜡，石油树脂，或者是两者的共混料。该胶粘剂具有良好的粘接性能和耐高温性、耐水性、耐候性，除用于防腐钢管外，也可用于铝塑管、铝塑板、包装瓶、防弹玻璃等诸多产品。

CN200610011269.5涉及一种用于电厂烟囱的防腐底漆，包括不饱和聚酯基料和固化剂两部分按100∶0.3～3的重量比混合而得。其中，所述的不饱和聚酯基料部分，包括：20～70重量份耐化学腐蚀不饱和树脂，0.1～1.0重量份环烷酸钴，79.7～28重量份硅酸铝，和0.2～1.0重量份气相二氧化硅。所述的固化剂由30～70重量份过氧化甲乙酮和70～30重量份邻苯二甲酸二丁酯组成。该发明提供的用于电厂烟囱的防腐底漆具有快速固化、易打磨、排放有机溶剂少、粘结力强、生产工艺简单、使用方便、防腐蚀性能好等优点。

CN200610015060.6公开一种在金属表面涂敷防腐材料的方法，将乙烯基不饱和聚脂树脂100份，萘酸钴促进剂3份，硅烷偶联剂2份，过氧化甲乙酮固化剂4份兑好，搅拌均匀，涂抹在防腐钢板上，常温干燥10小时；将中层涂料中树脂和偶联剂按配方兑好，搅拌均匀，用代有玻璃纤维粉碎功能的喷涂设备，将中层涂料连同2份剪切至2mm长度的玻璃纤维，与中层涂料搅拌均匀后，喷涂在底层涂料上常温干燥10小时，将树脂100份，偶联剂2份，光稳定剂1份兑好，搅拌均匀，涂抹在中层涂料上，常温干燥10小时即可。该发明附着力奇强，防腐效果提高。

CN200910086999.5公开了一种化学改性氯醚树脂及其防腐蚀涂料。它是含碳碳双键单体与氯醚树脂经化学反应而改性的氯醚树脂，其粘度为1000～2500MPa.s；所述化学反应的反应物用量是：1重量份氯醚树脂、2～4重量份含碳碳双键单体、3～5重量份二甲苯和0.03～0.05重量份混合引发剂；其中含碳碳双键单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的一种或几种；混合引发剂是重量比为0.5～3∶1的过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物。该化学改性氯醚树脂和氯醚树脂为基料的防腐蚀涂料，其储存稳定性，涂膜光泽，机械性能及各种防腐蚀性能明显优于物理混拼改性氯醚树脂涂料。

200510063205.5公开了一种无溶剂浸渍树脂及其制备方法与应用。无溶剂浸渍树脂，含有下述重量份的物质：环氧树脂，100；不饱和有机酸，35～45；环氧树脂与不饱和有机酸的缩合反应催化剂，0.5～2.0；反应稀释剂，100～150。本发明浸渍树脂在室温下具有良好的储存稳定性，树脂的固化速度快，可适用于交、直流标准电机、大型特殊电机、高压电机和变压器等绕组线圈匝间绝缘的浸渍，用途广泛，适应于包括普通浸渍、滚浸、真空压力浸渍等浸渍方式。

CN02114665.9公开了一种高温耐腐蚀树脂，为乙烯基酯树脂，由环氧树脂，不饱和一元羧酸，酚类，可交联单体，在85℃～115℃有10％～15％催化剂存在下合成，其中催化剂为有机过氧化物，碱和有机胺的混合物。耐温120℃～180℃，但是其树脂为热固性树脂，其原料均使用不饱和一元羧酸，使用时必须加入固化剂和促进剂方可常温固化，且热固性树脂与基体材料的粘结强度、耐冲击性能及温差急变没有热塑性树脂优良。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能应用于防腐领域的，具有良好耐高温性和耐腐蚀性，同时具有良好韧性和高光泽防污垢性的、尤其是具有优良的耐温差急变性能和粘结强度的热塑性树脂。

为了实现上述目的，采取的技术方案为：

一种高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂，以环氧树脂、饱和二元酸总计为100质量％，其原材料配方质量百分比组成为：

A.环氧树脂65～80％，

B.饱和二元酸20～35％，

C.催化剂0.3～1.5％，

D.酚类0.01％～0.05％，

E.溶剂20～30％，

催化剂为过氧化二苯甲酰、无机碱以及由三乙醇胺和苄基三乙基氯化胺构成的有机胺，其中过氧化二苯甲酰占62.5～81.5质量％，无机碱占3.6～8.1质量％、有机胺占14.9～29.4质量％；该树脂是通过如下工艺过程得到的：

a)预热环氧树脂，向反应釜中加入65～80％的环氧树脂，20～35％的饱和二元酸(如己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等)，加热温度为70～80℃，再加入0.3～1.5％的催化剂、0.01％～0.05％的酚类；

b)加热升温至100～120℃，反应0.5～1小时得到聚合物；

c)降温，并向聚合物中加入溶剂，搅拌均匀即可。

本发明中环氧树脂，本发明并不做特别限制，可以选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧清漆、四苯基环氧乙烷、酯环族环氧中的一种或多种。

本发明中饱和二元酸本发明也不做特别限制，可以是乙二酸、丙二酸、己二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等，可以是其中的一种或多种。加入饱和二元酸是因为合成热塑性树脂只能使用饱和二元酸，饱和二元酸加入量，既不能过高，也不能过低。这是因为，所有参与化学反应的物质，必须根据化学反应方程式充分完全参与反应，且转化成所需合成的新产物，各种参与反应的物质，理论上均要求转化率达到100％(可以通过测定酸值确定)，酸加入量过高或过低，均会影响最终所需树脂产品的物理化学性能。本发明合成高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂中的原料中没有选择不饱和一元酸、二元酸是因为合成热塑性树脂只能使用饱和二元酸。

热塑性树脂与热固性树脂的本质区别在于，热塑性树脂所使用的有机酸为饱和二元酸，且不使用可交联单体；热塑性树脂在常温下，一般为固体状态，只是为了使用方便，在树脂合成结束温度较高时加入溶剂，使其保持液体状态。热塑性树脂只能在一定的高温下加热固化。如在树脂合成时，加入不饱和一元羧酸、可交联单体，则合成出来的树脂就会变成改性热固性树脂。

本发明中酚类不做特别限制，可以是对苯二酚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚其中的一种，加入酚类是因为酚类在有机树脂中，起到延长存放期、限定固化能起阻聚剂的作用。加入量过高，虽然延长了存放期，但会大大增加树脂固化所需的能量。过低，则反之。

本发明的催化剂为有机过氧化物、两种有机胺和无机碱的混合物，不同于CN02114665.9所示的催化剂。

本发明所使用的催化剂不但能在树脂合成中能起到催化、裂解作用，而且具有异构作用，使合成的树脂具有独特的分子结构及较高的热稳定性和优良的耐腐蚀性。同时催化剂能完全分解。分解的产物能完全参与树脂的接枝、异构和加成反应，并且能提供树脂形成耐高温结构和阻燃所需的部分单体，这些单体同时也起着催化剂的作用。在自然界存在很多物质，虽然具有相同的分子式，却有着不同的分子结构式，因而物理化学性能也不同。同时两者之间在一定的工艺条件下，也可以相互转换。在本项目产品中，我们采用了这一技术，让耐温耐蚀性能较低的材料在树脂合成的工艺条件下，加入催化剂(同时也是异构剂)，使其转换成具有较高软化点和耐腐蚀性优异的同分异构体。

本发明中使用的催化剂是由过氧化二苯甲酰+无机碱+三乙醇胺+苄基三乙基氯化胺配置的，不但能起到催化作用，而且具有异构作用，同时能完全分解。分解的产物能完全参与树脂的接枝、异构和加成反应，并且能提供树脂形成耐高温结构所需的部分单体，这些单体也起着催化剂的作用。三乙醇胺、苄基三乙基氯化胺分别最低加入量最好不低于2.6质量％，更好的选择是苄基三乙基氯化胺最低加入量最好不低于4.5质量％。

尤其重要的是，由于该催化剂的采用，不但提高了树脂的耐温耐蚀性能，而且该合成工艺攻克了树脂生产中经常发生的“树脂自聚”的难题。

本发明的溶剂不做特别限制，可以是有机物中的苯类、酚类、醇类、酮类、醚类，最好选自丙酮、丁酮、乙二醇丁醚中的一种，对溶剂的加入量也不特别加以限制，只要能够完全溶解树脂就可，可根据施工工艺要求改变粘度加以调整。

本发明的高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂，由环氧树脂、饱和二元酸、在有催化剂和阻聚剂(酚类)存在条件下进行合成反应，再被溶剂稀释获得，该工艺引入了饱和二元酸，参与环氧树脂的开环、接枝、异构反应，大大提高了树脂的耐高温性能，另外该合成树脂为热塑性树脂，在粘结性能、韧性、耐温差极变等性能上优于热固性树脂，最后的过程中，加溶剂使之变为液体，也使施工变得简单操作。

应用本发明得到有高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂，其耐温性能大大提高，树脂长期使用温度可达460℃，短期使用温度可达600℃，树脂的粘结强度达12MPa，树脂涂层自身具有防污垢性能，污垢系数为不锈钢的1/50。由于树脂本身大量耐高温基团和酚类基团的存在，因此具有良好的阻燃性能，阻燃指标达到二级；该合成工艺简单，环保无三废产生，产品稳定性好。

具体实施方式

如下通过实施例更详细地描述本发明。

物性指标测定方法及标准：

实施例所得红棕色透明树脂液体，按照相应国标(GB1446)制备标准试样，加温固化后测其物性，其中

粘结强度(GB1450)≥13MPa

冲击强度(GB1451)≥130KJ/m²

断裂伸长率(GB3923)≥9.0％

热变形温度(GB1634)≥460℃

阻燃性能(GB2408)≥II级

实施例1：

向反应釜中加入65％的双酚A环氧树脂，35％的己二酸，加热温度为75℃，再加入0.5％的催化剂(过氧化二苯甲酰、无机碱、有机胺的质量配比为：76.57∶5.56∶17.87，无机碱为氢氧化钠，有机胺中的三乙醇胺为催化剂的5质量％)、0.01％的对苯二酚；加热升温至110℃，计时反应45分钟，降温，并向聚合物中加入20％的丁酮，搅拌，取出，得红棕色透明液体。

实施例所得树脂的性能指标：

粘结强度为14.7MPa，冲击强度为136.4KJ/m²，断裂伸长率为10.2％，热变形温度515℃，阻燃性能(GB2408)：45mm，II级，耐腐蚀性能如下表所示：

表1依据本发明所得树脂耐腐蚀性能

实施例2：

向反应釜中加入70％的酚醛环氧清漆，30％的己二酸，加热温度为73℃，再加入1.5％的催化剂(过氧化二苯甲酰、无机碱、有机胺的质量配比为：71.03∶3.62∶25.35，无机碱为氢氧化钾，有机胺中三乙醇胺为催化剂的5.8质量％)、0.02％的甲基对苯二酚；加热升温至105℃℃，计时反应47分钟，待聚合物粘度发生变化，降温，并向聚合物中加入25％的乙二醇丁醚，搅拌，取出，得红棕色透明液体。

实施例所得树脂的性能指标：

粘结强度为13.5MPa，冲击强度为130.2KJ/m²，断裂伸长率为9.5％，热变形温度564℃。

阻燃性能(GB2408)：37mm，II级，耐腐蚀性能如下表所示：

表2依据本发明所得树脂耐腐蚀性能

实施例3：

向反应釜中加入70％的环氧树脂(双酚A环氧树脂∶酚醛环氧＝4∶6)，30％的四溴邻苯二甲酸酐，加热温度为80℃，再加入1.0％的催化剂(过氧化二苯甲酰、无机碱、有机胺的质量配比为：64.43∶7.29∶28.28，无机碱为氢氧化钾，有机胺中三乙醇胺为催化剂的6.2质量％)、0.03％的对苯二酚；加热升温至117℃，计时反应50分钟，待聚合物粘度发生变化，降温，并向聚合物中加入22％的丁酮，搅拌，取出，得红棕色透明液体。

实施例所得树脂的性能指标：

粘结强度为14.2MPa，冲击强度为132.3KJ/m²，断裂伸长率为9.7％，热变形温度542℃。

阻燃性能(GB2408)：29mm，II级，耐腐蚀性能如下表所示：

表3依据本发明所得树脂耐腐蚀性能

实施例4：

向反应釜中加入80％的环氧树脂(双酚A环氧树脂∶酚醛环氧＝8∶2)，20％的四溴邻苯二甲酸酐和己二酸(四溴邻苯二甲酸酐∶己二酸＝5∶5)，加热温度为78℃，再加入0.82％的催化剂(过氧化二苯甲酰、无机碱、有机胺的质量配比为：70.92∶7.32∶21.76，无机碱为氢氧化钠，有机胺中三乙醇胺为催化剂的6.4质量％)，0.03％的对苯二酚；加热升温至118℃，计时反应56分钟，待聚合物粘度发生变化，降温，并向聚合物中加入24％的丁酮，搅拌，取出，得红棕色透明液体。

实施例所得树脂的性能指标：

粘结强度：14.5MPa，冲击强度：135KJ/m²，断裂伸长率：10％，热变形温度：531℃。阻燃性能(GB2408)：36mm，II级，耐腐蚀性能如下表所示：

表4依据本发明所得树脂耐腐蚀性能

对比例1：

按照实施例1的相同的工艺方式生产树脂，只是将饱和己二酸换成不饱和一元丙烯酸，并评估它们的物理性能等，结果在表1中给出。

对比例2：

按照实施例1的相同的工艺方式生产树脂，只是将0.5％的催化剂换成苄基二甲胺，加入0.01％的对苯二酚；加热升温至110℃，计时反应45分钟，降温，并向聚合物中加入20％的丁酮，搅拌，取出，得金黄色透明液体。，并评估它们的物理性能等，结果在表1中给出。并评估它们的物理性能等，结果在表1中给出。

对比例3：

按照实施例1的相同的工艺方式生产树脂，将0.5％的催化剂换成苄基二甲胺、同时将饱和己二酸换成不饱和一元丙烯酸，再加入0.01％的对苯二酚；加热升温至110℃，计时反应45分钟，降温，并向聚合物中加入20％的苯乙烯，搅拌，取出，得金黄色透明液体。并评估它们的物理性能等，结果在表1中给出。

对比例4：

按照实施例2的相同的工艺方式生产树脂，只是将饱和己二酸换成不饱和一元丙烯酸，并评估它们的物理性能等，结果在表1中给出。

对比例5：

按照实施例2的相同的工艺方式生产树脂，将0.5％的催化剂换成苄基二甲胺、同时将饱和己二酸换成不饱和一元丙烯酸，0.01％的对苯二酚；加热升温至110℃，计时反应45分钟，降温，并向聚合物中加入20％的苯乙烯，搅拌，取出，得金黄色透明液体。，并评估它们的物理性能等，结果在表1中给出。并评估它们的物理性能等，结果在表1中给出。

对比例6：

按照实施例3的相同的工艺方式生产树脂，只是将0.5％的催化剂换成苄基二甲胺、0.01％的对苯二酚；加热升温至110℃，计时反应45分钟，降温，并向聚合物中加入20％的丁酮，搅拌，取出，得红色透明液体。并评估它们的物理性能等，结果在表5中给出。并评估它们的物理性能等，结果在表5中给出。

表5实施例、对比例所得树脂物性对比

Claims (9)

1.一种含溶剂的高温耐腐蚀阻燃防污热塑性树脂，其特征在于：以环氧树脂、饱和二元酸总计为100质量％计，其原材料配方质量百分比组成为：

A.环氧树脂65～80％，

B.饱和二元酸20～35％，

C.催化剂0.3～1.5％，

D.酚类0.01％～0.05％，

E.溶剂20～30％，

催化剂为过氧化二苯甲酰、无机碱以及由三乙醇胺和苄基三乙基氯化胺构成的有机胺，其中过氧化二苯甲酰占62.5～81.5质量％，无机碱占3.6～8.1质量％、有机胺占14.9～29.4质量％；该树脂是通过如下工艺过程得到的：

a)预热环氧树脂，向反应釜中加入65～80％的环氧树脂，20～35％的饱和二元酸，加热温度为70～80℃，再加入0.3～1.5％的催化剂、0.01％～0.05％的酚类；

b)加热升温至100～120℃，反应0.5～1小时得到聚合物；

c)降温，并向聚合物中加入溶剂，搅拌均匀即可。

2.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：环氧树脂选自双酚A环氧树脂、酚醛环氧清漆、四苯基环氧乙烷、脂环族环氧化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：饱和二元酸选自乙二酸、丙二酸、己二酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：酚类选自对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚中的一种。

5.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：三乙醇胺最低加入量不低于2.6质量％。

6.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：苄基三乙基氯化胺最低加入量不低于2.6质量％。

7.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：苄基三乙基氯化胺最低加入量不低于4.5质量％。

8.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：溶剂为苯类、酚类、醇类、酮类或醚类。

9.根据权利要求1所述的热塑性树脂，其特征在于：溶剂为丙酮、丁酮、乙二醇或丁醚。