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CN101984773B - 金属氧化物电极催化剂及其用途和金属氧化物电极催化剂的制造方法 - Google Patents

金属氧化物电极催化剂及其用途和金属氧化物电极催化剂的制造方法 Download PDF

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CN101984773B CN200880101065.8A CN200880101065A CN101984773B CN 101984773 B CN101984773 B CN 101984773B CN 200880101065 A CN200880101065 A CN 200880101065A CN 101984773 B CN101984773 B CN 101984773B
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Abstract

本发明提供一种适用作为铂催化剂的替代材料的具有高的氧还原能力的金属氧化物电极催化剂。本发明的金属氧化物电极催化剂是由在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理而得到的金属氧化物(Y)形成的电极催化剂，其特征在于，所述金属化合物(X)的金属价数比所述金属氧化物(Y)的金属价数小。

Description

金属氧化物电极催化剂及其用途和金属氧化物电极催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物电极催化剂及其用途以及金属氧化物电极催化剂的制造方法。
背景技术
以往，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有电极用的催化剂(以下也记为「电极催化剂」)的层(以下也记为「电极催化剂层」)。
作为该电极催化剂，使用了在高的电位下稳定、且催化能力高的铂催化剂。可是，由于铂的价格高，并且资源量受限，因此要求开发能够替代的催化剂。
作为替代铂催化剂的用于阴极的电极催化剂，金属氧化物电极催化剂近年受到关注。金属氧化物一般在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且是稳定的。另外，通过使用金属氧化物在电极表面形成电极催化剂的层，电极自身能够稳定地存在。
例如在专利文献1(特开2004-95263号公报)中，作为使用了金属氧化物的电极催化剂，提出了含有WO3、TiO2、ZrO2、PtO、Sb2O4或者Sb2O3的燃料电池用催化剂。可是，该燃料电池用催化剂设想了并用铂，尚有改善的余地。
另外，在专利文献2(特开2005-63677号公报)中，提出了使用氧化钌、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化镍或者氧化钨来作为电极催化剂的燃料电池。可是，使用了这些金属氧化物的电极催化剂，存在氧还原能力低的问题。
专利文献1：特开2004-95263号公报
专利文献2：特开2005-63677号公报
发明内容
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供具有高的氧还原能力的金属氧化物电极催化剂及其用途、以及金属氧化物电极催化剂的制造方法。
本发明者们为解决上述现有技术的问题而刻苦研讨的结果发现，由采用特定的制造方法得到的金属氧化物形成的电极催化剂具有高的氧还原能力，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的(1)～(20)方案。
(1)一种金属氧化物电极催化剂，是由在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理而得到的金属氧化物(Y)形成的电极催化剂，其特征在于，上述金属化合物(X)的金属价数比上述金属氧化物(Y)的金属价数小。
(2)根据(1)所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，构成上述金属氧化物(Y)的金属元素是选自铌、钛、钽和锆中的一种金属元素。
(3)根据(1)所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，构成上述金属氧化物(Y)的金属元素是铌或者钛。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，上述金属化合物(X)是金属氧化物。
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，上述金属化合物(X)是二氧化铌(NbO2)，上述金属氧化物(Y)是五氧化二铌(Nb2O5)。
(6)根据(1)～(5)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，上述金属氧化物(Y)是斜方晶、单斜晶或者立方晶的五氧化二铌(Nb2O5)。
(7)根据(1)～(4)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，上述金属化合物(X)是三氧化二钛(Ti2O3)，上述金属氧化物(Y)是氧化钛(TiO2)。
(8)根据(1)、(2)、(3)、(4)或(7)所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，上述金属氧化物(Y)是金红石型的氧化钛(TiO2)。
(9)根据(1)～(8)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，是粉末。
(10)根据(1)～(9)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，BET比表面积为0.1～100m2/g的范围。
(11)根据(1)～(10)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，BET比表面积比金属化合物(X)粉末的BET比表面积大。
(12)根据(1)～(11)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，离子化电位为4.9～5.5eV的范围。
(13)一种催化剂层，其特征在于，含有(1)～(12)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂。
(14)根据(13)所述的催化剂层。其特征在于，还含有电子传导性粒子。
(15)一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极具有(13)或者(14)所述的催化剂层。
(16)一种燃料电池，其特征在于，具有(15)所述的膜电极接合体。
(17)根据(16)所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。
(18)一种制造(1)～(12)的任一项所述的金属氧化物电极催化剂的方法，其特征在于，包括：在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理从而得到金属氧化物(Y)的工序。
(19)根据(18)所述的金属氧化物电极催化剂制造方法，其特征在于，上述热处理的温度为400～1200℃的范围。
(20)根据(18)或(19)所述的金属氧化物电极催化剂制造方法。其特征在于，还包括对上述金属氧化物(Y)进行破碎的工序。
本发明的金属氧化物电极催化剂具有高的氧还原能力，在酸性电解质中即使是在高电位条件下也难以腐蚀，很稳定。
附图说明
图1是评价了实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力的曲线图。
图2是实施例1的电极催化剂(1)的XRD光谱。
图3是评价了实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力的曲线图。
图4是实施例2的电极催化剂(2)的XRD光谱。
图5是评价了实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力的曲线图。
图6是实施例3的电极催化剂(3)的XRD光谱。
图7是评价了比较例1的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图8是比较例1的电极催化剂的XRD光谱。
图9是评价了比较例2的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图10是比较例2的电极催化剂的XRD光谱。
图11是评价了比较例3的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图12是比较例3的电极催化剂的XRD光谱。
图13是评价了实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原能力的曲线图。
图14是实施例4的电极催化剂(4)的XRD光谱。
图15是评价了实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力的曲线图。
图16是实施例5的电极催化剂(5)的XRD光谱。
图17是评价了比较例4的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图18是比较例4的电极催化剂的XRD光谱。
图19是评价了比较例5的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图20是比较例5的电极催化剂的XRD光谱。
图21是评价了比较例6的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图22是比较例6的电极催化剂的XRD光谱。
图23是评价了比较例7的燃料电池用电极的氧还原能力的曲线图。
图24是比较例7的电极催化剂的XRD光谱。
图25是测定了实施例1的电极催化剂(1)的离子化电位的图。
具体实施方式
[金属氧化物电极催化剂]
本发明的金属氧化物电极催化剂，是由在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理而得到的金属氧化物(Y)形成的电极催化剂，其特征在于，上述金属化合物(X)的金属价数比上述金属氧化物(Y)的金属价数小。
作为构成金属氧化物(Y)的金属元素，优选是容易呈现催化能力的过渡金属。在过渡金属之中，进一步优选在酸性溶液中电化学稳定的、元素周期表第IVa族、Va族的过渡金属元素，更优选是选自铌、钛、钽和锆中的一种过渡金属元素。从原料容易购得的方面考虑，特别优选铌或者钛。
金属化合物(X)是由一种金属元素和一种以上的金属元素以外的元素构成的化合物。作为金属化合物(X)，例如可举出金属氧化物、羧酸等的金属盐、乙酰丙酮等的金属络合物等，从廉价、热处理时的氧浓度、热处理温度的适应范围宽、易制造的方面考虑，优选金属氧化物。作为具体例，可举出一氧化铌(NbO)、二氧化铌(NbO2)、五氧化三铌(Nb3O5)、三氧化二钛(Ti2O3)、一氧化钛(TiO)等，优选二氧化铌(NbO2)、三氧化二钛(Ti2O3)。
作为金属氧化物(Y)，可举出将作为金属化合物(X)的二氧化铌(NbO2)在含氧气氛下热处理而得到的五氧化二铌(Nb2O5)、将作为金属化合物(X)的三氧化二钛(Ti2O3)在含氧气氛下热处理而得到的二氧化钛(TiO2)等。
金属化合物(X)通常可使用粉末的金属化合物。将粉末的金属化合物(X)在含氧气氛下进行热处理，就可得到粉末的金属氧化物(Y)。
从能够形成高活性的晶面的方面出发，优选上述五氧化二铌(Nb2O5)为斜方晶、单斜晶或者立方晶。另外，从能够形成高活性的晶面的方面出发，优选上述二氧化钛(TiO2)为金红石体。
本发明的金属氧化物电极催化剂具有高的氧还原能力的原因尚不明确，但本发明者们如以下那样推定了其原因之一。
可以认为，金属氧化物电极催化剂为了显示高的氧还原能力，在催化剂的表面具有适度的氧缺陷是必要的。可是，认为在一般所制造的金属氧化物、例如试剂库的金属氧化物的表面不具有提高氧还原能力的适度的缺陷。另一方面推定了在由采用特定的制造方法得到的金属氧化物(Y)形成的本发明的金属氧化物电极催化剂的表面具有使氧还原能力变高的适度的缺陷。
所谓上述特定的制造方法，是在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理从而制造金属氧化物(Y)的方法，其特征在于，金属氧化物(Y)的金属价数比上述金属化合物(X)的金属价数大。
本发明者们推定了：在由伴有该金属的价数变化的制造方法得到的金属氧化物(Y)的表面产生了适度的缺陷，由该金属氧化物(Y)形成的金属氧化物电极催化剂具有高的氧还原能力。
(热处理)
上述金属氧化物(Y)是在含氧气氛下对上述金属化合物(X)进行热处理而得到的。通过该热处理而得到的金属氧化物(Y)的金属价数比金属化合物(X)的金属价数大。
当将上述金属化合物(X)在含氧气氛下热处理时，通常金属化合物(X)中的金属原子和其他原子之间的键断裂，金属原子和氧原子结合。在局部未形成金属原子和氧原子的结合的情况下，在通过该热处理得到的金属氧化物(Y)中形成氧缺陷。本发明者们推定了在本发明中，由于该氧缺陷的作用，由金属氧化物(Y)形成的金属氧化物电极催化剂变得具有高的氧还原能力。
另外，在采用由由一种金属元素和一种以上的金属元素以外的元素构成的化合物得到金属氧化物的情况下的以往的一般的制造方法时，在得到的金属氧化物和其原料的金属化合物之间，金属元素的价数没有变化。
例如，作为五氧化二铌的制造方法，可举出：对铌酸进行强烈加热，或者对将铌盐溶液用硫酸处理而得到的白色物进行强烈加热，从而得到五氧化二铌的制造方法；对铌进行强烈加热，从而得到五氧化二铌的制造方法(参照：化学大辞典编辑委员会编辑，「化学大辞典3」，缩印版第30次印刷发行，日本共立出版株式会社，1987年2月15日，p929)。
作为二氧化钛的制造方法，可举出：从钛(4价)盐水溶液沉淀分离钛的氢氧化物，进行强烈加热从而得到二氧化钛的制造方法。此外，还可举出：使4价的钛的卤化物与水蒸气、二氧化碳一起在赤热管中通过，得到板钛矿型的二氧化钛的制造方法(参照：化学大辞典编辑委员会编辑，「化学大辞典3」，缩印版第30次印刷发行，日本共立出版株式会社，1987年2月15日，p921)。
这样的由以往的一般的制造方法得到的金属氧化物，作为电极催化剂没有显示高的氧还原能力。
热处理优选使用烧成装置进行。
作为烧成装置，为了精密控制炉内温度，优选电炉。
关于热处理，只要是可由金属化合物(X)得到金属氧化物(Y)那样的在氧化气氛中进行热处理的条件即可，热处理温度、热处理时间、氧浓度根据金属化合物(X)和金属氧化物(Y)的种类而不同。
另外，热处理时需要的氧量根据金属化合物(X)的种类和/或金属氧化物(Y)的种类而不同，但通常在作为金属化合物(X)使用金属氧化物的情况下，需要的氧量比作为金属化合物(X)使用金属氧化物以外的金属化合物的情况下的所需氧量少。这是因为，作为金属化合物(X)例如使用金属络合物的情况下，在得到金属氧化物(Y)的过程中，需要配位基与氧置换的缘故。
热处理时的氧浓度，只要存在上述必要的氧量，则没有特别的限定，热处理一般可在大气中进行。
另外，通过控制炉内的气氛，能够控制反应速度。例如，通过使氮、氩等的惰性气体在炉内流动，一边控制炉内的气氛一边进行烧成，能够控制反应速度。在真空炉中，进行减压直到必要的氧量之后，维持该减压进行烧成。
热处理温度和热处理时间，根据金属化合物(X)与氧反应得到金属氧化物(Y)所需要的能量量而不同。当热处理温度低、热处理时间短时，不能达到必要的能量量，得不到金属氧化物(Y)。当热处理温度高、热处理时间过长时，得到的金属氧化物(Y)发生晶粒生长，作为结果，存在由金属氧化物(Y)形成的金属氧化物电极催化剂的BET比表面积变小的倾向。
因此，上述热处理的最高到达温度优选为400～1200℃的范围。另外，热处理时间可根据金属化合物(X)和金属氧化物(Y)的种类、热处理温度、氧浓度来确定适当的时间，通常为10分钟～5小时。另外，热处理时间包含升温以及降温的时间。
上述金属氧化物电极催化剂优选是粉末。当为粉末时，催化剂面积大，催化能力优异，因此优选。
另外，通过上述热处理得到的金属氧化物(Y)，优选进行破碎。通过进行破碎，能够使金属氧化物电极催化剂成为更微细的粉末，能够将金属氧化物电极催化剂很好地分散在含有金属氧化物电极催化剂的催化剂层中。
作为对金属氧化物(Y)进行破碎的方法，例如可举出利用滚筒转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机来进行破碎的方法。在可使金属氧化物(Y)成为更微小的粒子方面，优选利用气流粉碎机进行破碎，在少量处理变得容易方面，优选利用乳钵进行破碎。
本发明的金属氧化物电极催化剂的BET比表面积，优选为0.1～100m2/g，更优选为0.2～10m2/g。当在上述范围内时，催化能力高，因此优选。
另外，本发明中的BET比表面积的值，可采用市售的BET测定装置来测定，例如可使用岛津制作所株式会社制的マイクロメリテイクスジエミニ2360来进行测定。
本发明的金属氧化物电极催化剂，为了提高催化能力，优选是粉末。
上述金属氧化物电极催化剂的粉末的粒径，可根据由BET法求得的比表面积，将粉末换算为球形，由下述式(1)求出。
D＝6/ρS…(1)
金属氧化物电极催化剂的粉末的粒径：D(μm)
金属氧化物电极催化剂的粉末的比重：ρ(g/cm3)
金属氧化物电极催化剂的粉末的BET比表面积：S(m2/g)
另外，从提高催化能力方面出发，优选本发明的金属氧化物电极催化剂的BET比表面积比作为原料使用的金属化合物(X)的BET比表面积大。
在由金属氧化物(Y)形成的金属氧化物电极催化剂的BET比表面积比金属化合物(X)的BET比表面积大的情况下，催化剂面积变大，因此可推定由该金属氧化物(Y)形成的金属氧化物电极催化剂显示高的氧还原能力。
为了使由金属氧化物(Y)形成的金属氧化物电极催化剂的BET比表面积大于作为原料使用的金属化合物(X)的BET比表面积，可根据金属化合物(X)和金属氧化物(Y)的种类适当确定热处理时间以及热处理温度。例如，在由二氧化铌(NbO2)得到五氧化二铌(Nb2O5)的情况下，优选热处理时间为10分钟～5小时、热处理温度为800～1000℃。
另外，本发明的金属氧化物电极催化剂的离子化电位，优选为4.9～5.5eV的范围，更优选为5.0～5.4eV的范围，进一步优选为5.1～5.3eV的范围。当上述金属氧化物电极催化剂的离子化电位在上述范围内时，金属氧化物电极催化剂具有高的氧还原能力。虽然详细情况不清楚，但具有上述范围内的离子化电位的金属氧化物电极催化剂，由于形成该电极催化剂的金属氧化物的电子状态为合适于氧还原的状态，因此本发明者们推定其具有高的氧还原能力。
另外，在本发明中，离子化电位是由后述的实施例中的测定方法得到的值。
本发明的金属氧化物电极催化剂的、按照下述测定法(A)测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极为基准，优选为0.4V(vs.NHE)以上。
〔测定法(A)：
分散于作为电子传导性粒子的碳中的电极催化剂加入溶剂中，使得其为1重量％，利用超声波进行搅拌，得到悬浮液。另外，作为碳，使用炭黑(比表面积：100～300m2/g)(例如キヤボツト社制XC-72)，使电极催化剂和碳按重量比95∶5进行分散。另外，作为溶剂，使用异丙醇∶水(重量比)＝2∶1的溶剂。
将上述悬浮液一边施加超声波一边采取30μl，麻利地滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上。
滴加后在120℃干燥1小时。通过进行干燥，含有电极催化剂的层形成于玻碳电极上。
接着，进一步滴加10μl的、将ナフイオン(デユポン社5％ナフイオン溶液(DE521))用纯水稀释成为10倍而得到的液体。将其在120℃干燥1小时。
使用这样地操作得到的电极，在氧气氛以及氮气氛中、在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描速度进行极化，由此测定电流-电位曲线时的、在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始显现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。〕
若上述氧还原开始电位不到0.7V(vs.NHE)，则在将上述金属氧化物电极催化剂作为燃料电池的阴极用的电极催化剂使用时，有时发生过氧化氢。另外，为了很好地对氧进行还原，优选氧还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上。另外，氧还原开始电位越高越好，虽然没有特别的上限，但为理论值1.23V(vs.NHE)。
按照上述将热处理时间、热处理温度控制在合适范围时，能够提高氧还原开始电位。
使用本发明的金属氧化物电极催化剂形成的电极，优选在酸性电解质中相对于可逆氢电极电位以0.4V(vs.NHE)以上的电位使用，电位的上限由电极的稳定性决定，直至产生氧的电位约1.23V(vs.NHE)都可使用。
在该电位不到0.4V(vs.NHE)的场合，虽然从金属氧化物的稳定性的观点出发完全没有问题，但不能够将氧很好地还原，缺乏作为燃料电池用电极的适用性。
[金属氧化物电极催化剂的制造方法]
本发明的金属氧化物电极催化剂的制造方法，是用于制造上述金属氧化物电极催化剂的方法，其特征在于，包括：在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理，得到金属氧化物(Y)的工序。
上述热处理的温度优选为400～1200℃的范围。
另外，上述金属氧化物电极催化剂的制造方法，优选可以进一步包括对上述金属氧化物(Y)进行破碎的工序。
金属化合物(X)、金属氧化物(Y)、热处理条件等的详细情况如上所述。
[催化剂层]
本发明的催化剂层，其特征在于，含有上述金属氧化物电极催化剂。优选在本发明的催化剂层中还含有电子传导性粒子。当在含有上述金属氧化物电极催化剂的催化剂层中还含有电子传导性粒子时，能够提高还原电流。由于电子传导性粒子使上述金属氧化物电极催化剂中产生用于诱发电化学反应的电接点，因此能够提高还原电流。
上述电子传导性粒子通常作为金属氧化物电极催化剂的载体使用。
作为电子传导性粒子，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独使用或者组合使用。特别是由于碳的比表面积大，因此优选单独的碳、或者碳与其他的电子传导性粒子的混合物。含有金属氧化物电极催化剂和碳的催化剂层，能够更加提高还原电流。
作为碳，可使用炭黑、石墨(graphite)、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米喇叭、富勒烯等。碳的粒径，若过小则难以形成电子传导通道，而若过大则存在催化剂层的气体扩散性降低、或催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为10～1000nm的范围，更优选为10～100nm的范围。
作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
在电子传导性粒子为碳的场合，上述金属氧化物电极催化剂与碳的重量比(金属氧化物电极催化剂：电子传导性粒子)优选为80∶20～1000∶1。
另外，在本发明的催化剂层中通常还含有作为电解质的高分子电解质或者上述导电性高分子等。
作为高分子电解质，只要是在催化剂层中一般所使用的高分子电介质就没有特别的限定。具体地可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如ナフイオン(デユポン社5％ナフイオン溶液(DE521)等))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物(hybrid polymers)、使高分子基质中浸渍有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选ナフイオン(デユポン社5％ナフイオン溶液(DE521))。
作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯基、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鎓)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。
本发明的催化剂层由于含有具有高的氧还原能力、且在酸性电解质中即使是高电位也难以腐蚀的电极催化剂，因此适用作为设置于燃料电池的阴极的催化剂层(阴极用催化剂层)。特别是可很好地用于设置于固体高分子型燃料电池具有的膜电极接合体的阴极的催化剂层。
作为使上述金属氧化物电极催化剂分散于作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等的方法。液中分散，能够将在溶剂中分散有金属氧化物电极催化剂以及电子传导性粒子的物质用于催化剂层形成工序，因此优选。作为液中分散，可举出利用锐孔收缩流的方法、利用旋转剪切流的方法或者利用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的溶剂，只要是不会浸蚀金属氧化物电极催化剂和电子传导性粒子且能够分散的溶剂就没有特别的限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或者水等。
另外，在使金属氧化物电极催化剂分散于上述电子传导性粒子上时，可以进而使上述电解质和分散剂同时分散。
作为催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述金属氧化物电极催化剂和电子传导性粒子以及电解质的悬浮液涂布于后述的电解质膜或者气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷涂法等。还可举出将含有上述电极催化剂和电子传导性粒子以及电解质的悬浮液利用涂布法或者过滤法在基材上形成催化剂层之后，利用转印法在电解质膜上形成催化剂层的方法。
[用途]
本发明的膜电极接合体(膜电极组件)，是具有阴极、阳极和配置于上述阴极和上述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极具有本发明的催化剂层。
作为电解质膜，例如一般可使用采用了全氟磺酸系的电解质膜或者烃系电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸渍有液体电解质的膜或者使多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。
上述阴极通常由催化剂层和气体扩散层形成。
作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、且气体扩散性高、耐蚀性高的层则可以为任何的气体扩散层，但一般可使用碳纸(复写纸)、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈钢、耐蚀材料的铝箔。
另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有上述膜电极接合体。
燃料电池的电极反应，在所谓的3相界面(电解质-电极催化剂-反应气体)发生。燃料电池根据所使用的电解质等的不同可分为数种类，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，本发明的膜电极接合体优选用于固体高分子型燃料电池中。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
〔实施例1〕
(金属氧化物电极催化剂的制造)
将二氧化铌(NbO2)粉末((株)高纯度化学研究所制、纯度99.9％)5.0g加入氧化铝制坩埚中，在电炉(株式会社デンケン制卓上马弗炉KDFP90)中一边使N2以50NL/分的流量流动一边在下述条件下进行了热处理。
升温速度：20℃/分
烧成温度：1000℃
烧成时间：2小时
热处理后，进行自然冷却，回收了5.3g铌氧化物。进而将回收的铌氧化物在乳钵中充分进行破碎，得到了金属氧化物电极催化剂(1)。
(燃料电池用电极的制造)
氧还原能力的测定如以下那样进行。将得到的金属氧化物电极催化剂(1)0.095g和碳(キヤボツト社制XC-72)0.005g加入以异丙醇∶纯水＝2∶1的重量比混合的溶液10g中，利用超声波进行搅拌、悬浮从而混合。将该混合物30μl涂布于玻碳电极(东海碳社制、直径：5.2mm)上，在120℃干燥1小时。进而涂布将ナフイオン(デユポン社5％ナフイオン溶液(DE521))用纯水稀释成为10倍的液体10μl，在120℃干燥1小时，得到了燃料电池用电极(1)。
(氧还原能力的评价)
用以下的方法评价这样地制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中、在0.5mol/dm3的硫酸溶液中、在30℃下以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流-电位曲线。此时，将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述测定结果，在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始显现0.2μA/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。
根据该氧还原开始电位以及氧还原电流评价了制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。
即，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)越高。
图1表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
使用理研计器(株)制光电子分光装置MODEL AC-2，测定了得到的金属氧化物电极催化剂(1)的离子化电位。得到的离子化电位示于表1。详细的测定方法如下。
在测定装置的样品台的紫外线照射部分上用抹刀铺敷得到的金属氧化物电极催化剂(1)进行测定。在下述测定条件下，将紫外线的激发能从4.5eV到5.7eV、从低的一方向高的一方扫描。另外，根据电极催化剂，有时求不出在4.5～5.7eV开始光电子放出的阈值。该情况下，使测定范围在最低3.4eV～最大6.2eV之间变化而进行扫描。
设定光量：500nW
计数时间：15秒
扫描间隔：0.1eV
此时测量放出的光电子，纵轴为标准化光电子收率(收率^n)、横轴为激发能(eV)，作成了曲线图。在此，所谓标准化光电子收率(收率^n)是指每单位光量的光电子收率的n次方。n的值设为0.5。由该测定装置测定了直到开始电子放出的激发能和电子放出开始后的激发能。得到的曲线图示于图25。由该曲线图算出开始光电子放出的阈值，将该阈值作为离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
使用理学电机株式会社制ロ一タフレツクス，对得到的金属氧化物电极催化剂(1)进行了X射线衍射。
图2表示试样的XRD光谱。可知是单斜晶的五氧化二铌(Nb2O5)。
(BET比表面积测定)
使用岛津制作所株式会社制マイクロメリテイクスジエミニ2360，测定了原料二氧化铌(NbO2)以及得到的五氧化二铌(Nb2O5)的BET比表面积。
原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积为0.1m2/g，得到的五氧化二铌(Nb2O5)的BET比表面积为0.5m2/g。
可知得到的五氧化二铌(Nb2O5)的BET比表面积比原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积大。
〔实施例2〕
(金属氧化物电极催化剂的制造)
针对实施例1，将烧成温度设为800℃来代替1000℃，将烧成时间设为1分钟来代替2小时，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物5.3g。进而，将回收的铌氧化物用乳钵充分进行破碎，得到了金属氧化物电极催化剂(2)。
(燃料电池用电极的制造)
使用金属氧化物电极催化剂(2)来代替金属氧化物电极催化剂(1)，除此以外与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(2)。
(氧还原能力的评价)
使用燃料电池用电极(2)来代替燃料电池用电极(1)，除此以外与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图3表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
使用金属氧化物电极催化剂(2)来代替金属氧化物电极催化剂(1)，除此以外与实施例1同样地操作，测定了离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
使用金属氧化物电极催化剂(2)来代替金属氧化物电极催化剂(1)，除此以外与实施例1同样地操作，进行X射线衍射。
图4表示试样的XRD光谱。可知是斜方晶的五氧化二铌(Nb2O5)。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定了原料二氧化铌(NbO2)以及得到的五氧化二铌(Nb2O5)的BET比表面积。
原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积为0.1m2/g，得到的五氧化二铌(Nb2O5)的BET比表面积为1.1m2/g。
可知得到的五氧化二铌(Nb2O5)的BET比表面积比原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积大。
〔实施例3〕
(金属氧化物电极催化剂的制造)
针对实施例1，将二氧化铌(NbO2)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)5.0g变更为三氧化二钛(Ti2O3)粉末(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了钛氧化物5.6g。进而将钛氧化物用乳钵充分进行破碎，得到了金属氧化物电极催化剂(3)。
(燃料电池用电极的制造)
使用金属氧化物电极催化剂(3)来代替金属氧化物电极催化剂(1)，除此以外与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(3)。
(氧还原能力的评价)
使用燃料电池用电极(3)来代替燃料电池用电极(1)，除此以外与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图5表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.8V(vs.NHE)，可知显示出高的氧还原能力。
(离子化电位)
使用金属氧化物电极催化剂(3)来代替金属氧化物电极催化剂(1)，除此以外与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
使用金属氧化物电极催化剂(3)来代替金属氧化物电极催化剂(1)，除此以外与实施例1同样地操作，进行X射线衍射。
图6表示试样的XRD光谱。可知是金红石体的氧化钛(TiO2)。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定原料三氧化二钛(Ti2O3)以及得到的氧化钛(TiO2)的BET比表面积。
原料三氧化二钛(Ti2O3)的BET比表面积为0.2m2/g，得到的氧化钛(TiO2)的BET比表面积为0.3m2/g。可知得到的氧化钛(TiO2)的BET比表面积比原料三氧化二钛(Ti2O3)的BET比表面积大。
〔实施例4〕
(金属氧化物电极催化剂的制造)
针对实施例1，将烧成温度设为800℃来代替1000℃，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物5.3g。进而将回收的铌氧化物用乳钵充分进行破碎，得到了金属氧化物电极催化剂(4)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用金属氧化物电极催化剂(4)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(4)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(4)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图13表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例4中制作的燃料电池用电极(4)，氧还原开始电位为0.9V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用金属氧化物电极催化剂(4)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用金属氧化物电极催化剂(4)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，进行X射线衍射。
图14表示试样的XRD光谱。可知是单斜晶系和斜方晶系的铌氧化物的混合物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定原料二氧化铌(NbO2)以及得到的五氧化二铌(Nb2O5)的BET比表面积。
原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积为0.1m2/g，得到的铌氧化物的BET比表面积为0.6m2/g。
可知得到的铌氧化物的BET比表面积比原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积大。
〔实施例5〕
(金属氧化物电极催化剂的制造)
针对实施例1，将烧成温度设为600℃来代替1000℃，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物5.3g。进而将回收的铌氧化物用乳钵充分进行破碎，得到了金属氧化物电极催化剂(5)。
(燃料电池用电极的制造)
除了使用金属氧化物电极催化剂(5)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，得到了燃料电池用电极(5)。
(氧还原能力的评价)
除了使用燃料电池用电极(5)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图15表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
在实施例5中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0.8V(vs.NHE)，可知具有高的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用金属氧化物电极催化剂(5)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
除了使用金属氧化物电极催化剂(5)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，进行X射线衍射。
图16表示试样的XRD光谱。可知是单斜晶系的铌氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定原料二氧化铌(NbO2)以及得到的铌氧化物的BET比表面积。
原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积为0.1m2/g，得到的铌氧化物的BET比表面积为1.3m2/g。
可知得到的铌氧化物的BET比表面积比原料二氧化铌(NbO2)的BET比表面积大。
〔比较例1〕
(电极的制作)
针对实施例1，将金属氧化物电极催化剂(1)变更为五氧化二铌(Nb2O5)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)，除此以外同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图7表示通过该测定得到的电流-电位曲线。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示出低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用五氧化二铌(Nb2O5)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，对五氧化二铌(Nb2O5)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)进行X射线衍射。
图8表示五氧化二铌(Nb2O5)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)的XRD光谱。
可知五氧化二铌(Nb2O5)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)为斜方晶。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定五氧化二铌(Nb2O5)粉末的BET比表面积。
五氧化二铌(Nb2O5)粉末的BET比表面积为5.5m2/g。
〔比较例2〕
(电极的制作)
针对实施例1，将金属氧化物电极催化剂(1)变更为采用不伴有价数变化的制造方法得到的氧化钛(TiO2)粉末(昭和电工株式会社制、ス一パ一チタニアF1)，除此以外同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图9表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用氧化钛(TiO2)粉末(昭和电工株式会社制、ス一パ一チタニアF1)来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，进行氧化钛(TiO2)粉末(昭和电工株式会社制、ス一パ一チタニアF1)的X射线衍射。
图10表示氧化钛(TiO2)粉末(昭和电工株式会社制、ス一パ一チタニアF1)的XRD光谱。
可知氧化钛(TiO2)粉末(昭和电工株式会社制、ス一パ一チタニアF1)是锐钛矿体和金红石体的混合物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定氧化钛(TiO2)粉末的BET比表面积。
氧化钛(TiO2)粉末的BET比表面积为21m2/g。
〔比较例3〕
(金属氧化物的制造)
针对实施例1，将二氧化铌(NbO2)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)5.0g变更为五氧化二铌(Nb2O5)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)5.0g，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物5.0g。进而将铌氧化物用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
针对实施例1，除了将金属氧化物电极催化剂(1)变更为上述破碎了的铌氧化物以外，同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图11表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的铌氧化物来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，进行铌氧化物的X射线衍射。
图12表示铌氧化物的XRD光谱。
可知铌氧化物是单斜晶的五氧化二铌(Nb2O5)。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定五氧化二铌(Nb2O5)粉末的BET比表面积。
五氧化二铌(Nb2O5)粉末的BET比表面积为3.5m2/g。
〔比较例4〕
(金属氧化物的制造)
针对实施例1，将二氧化铌(NbO2)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)5.0g变更为四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了钛氧化物1.6g。进而将钛氧化物用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
针对实施例1，将金属氧化物电极催化剂(1)变更为上述破碎了的钛氧化物，除此以外同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图17表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的钛氧化物来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，进行钛氧化物的X射线衍射。
图18表示钛氧化物的XRD光谱。
可知钛氧化物是金红石型的氧化钛。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定钛氧化物粉末的BET比表面积。
钛氧化物粉末的BET比表面积为0.4m2/g。
〔比较例5〕
(金属氧化物的制造)
针对实施例1，将二氧化铌(NbO2)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)5.0g变更为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.0g，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物2.4g。进而将铌氧化物用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
针对实施例1，将金属氧化物电极催化剂(1)变更为上述破碎了的铌氧化物，除此以外同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图19表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的铌氧化物来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，进行铌氧化物的X射线衍射。
图20表示铌氧化物的XRD光谱。
可知铌氧化物是单斜晶系的铌氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定铌氧化物粉末的BET比表面积。
铌氧化物粉末的BET比表面积为1.9m2/g。
〔比较例6〕
(金属氧化物的制造)
针对实施例1，将二氧化铌(NbO2)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)5.Og变更为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.0g，且将烧成温度设为800℃来代替1000℃，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物2.4g。进而将铌氧化物用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
针对实施例1，将金属氧化物电极催化剂(1)变更为上述破碎了的铌氧化物，除此以外同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图21表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的铌氧化物来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，进行铌氧化物的X射线衍射。
图22表示铌氧化物的XRD光谱。
可知铌氧化物为斜方晶系的铌氧化物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定铌氧化物粉末的BET比表面积。
铌氧化物粉末的BET比表面积为2.9m2/g。
〔比较例7〕
(金属氧化物的制造)
针对实施例1，将二氧化铌(NbO2)粉末(高纯度化学制、纯度99.9％)5.0g变更为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.0g，并将烧成温度设为600℃来代替1000℃，除此以外同样地操作，回收了铌氧化物2.4g。进而将铌氧化物用乳钵进行破碎。
(电极的制作)
针对实施例1，将金属氧化物电极催化剂(1)变更为上述破碎了的铌氧化物，除此以外同样地操作，制作了电极。
(氧还原能力的评价)
与实施例1同样地操作，进行氧还原能力的评价。
图23表示通过上述测定得到的电流-电位曲线。
该制作的电极，氧还原开始电位为0.3V(vs.NHE)，可知显示低的氧还原能力。
(离子化电位)
除了使用上述破碎了的铌氧化物来代替金属氧化物电极催化剂(1)以外，与实施例1同样地操作，测定离子化电位。得到的离子化电位示于表1。
(X射线衍射)
与实施例1同样地操作，进行铌氧化物的X射线衍射。
图24表示铌氧化物的XRD光谱。
可知铌氧化物是斜方晶系的铌氧化物和单斜晶型的铌氧化物的混合物。
(BET比表面积测定)
与实施例1同样地操作，测定铌氧化物粉末的BET比表面积。
铌氧化物粉末的BET比表面积为5.1m2/g。
表1
  离子化电位(eV)
  实施例1的电极催化剂   5.23
  实施例2的电极催化剂   5.21
  实施例3的电极催化剂   5.15
  实施例4的电极催化剂   5.21
  实施例5的电极催化剂   5.18
  比较例1的电极催化剂   5.76
  比较例2的电极催化剂   5.80
  比较例3的电极催化剂   5.70
  比较例4的电极催化剂   5.86
  比较例5的电极催化剂   5.81
  比较例6的电极催化剂   5.68
  比较例7的电极催化剂   5.70
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (18)

1.一种金属氧化物电极催化剂，是由在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理而得到的金属氧化物(Y)形成的电极催化剂，其特征在于，所述金属化合物(X)的金属价数比所述金属氧化物(Y)的金属价数小，该电极催化剂的离子化电位为4.9～5.5eV的范围，
构成所述金属氧化物(Y)的金属元素是选自铌、钛、钽和锆中的一种金属元素。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，构成所述金属氧化物(Y)的金属元素是铌或者钛。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，所述金属化合物(X)是金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，所述金属化合物(X)是二氧化铌(NbO2)，所述金属氧化物(Y)是五氧化二铌(Nb2O5)。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，所述金属氧化物(Y)是斜方晶、单斜晶或者立方晶的五氧化二铌(Nb2O5)。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，所述金属化合物(X)是三氧化二钛(Ti2O3)，所述金属氧化物(Y)是氧化钛(TiO2)。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，所述金属氧化物(Y)是金红石型的氧化钛(TiO2)。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，是粉末。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，BET比表面积为0.1～100m2／g的范围。
10.根据权利要求1所述的金属氧化物电极催化剂，其特征在于，BET比表面积比金属化合物(X)粉末的BET比表面积大。
11.一种催化剂层，其特征在于，含有权利要求1～10的任一项所述的金属氧化物电极催化剂。
12.根据权利要求11所述的催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
13.一种膜电极接合体，是具有阴极、阳极和配置于所述阴极和所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极具有权利要求11或者12所述的催化剂层。
14.一种燃料电池，其特征在于，具有权利要求13所述的膜电极接合体。
15.根据权利要求14所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。
16.一种制造权利要求1～12的任一项所述的金属氧化物电极催化剂的方法，其特征在于，包括：在含氧气氛下对金属化合物(X)进行热处理从而得到金属氧化物(Y)的工序。
17.根据权利要求16所述的金属氧化物电极催化剂制造方法，其特征在于，所述热处理的温度为400～1200℃的范围。
18.根据权利要求16或17所述的金属氧化物电极催化剂制造方法，其特征在于，还包括对所述金属氧化物(Y)进行破碎的工序。
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