CN1019582B

CN1019582B - 磁性涂料配方及其用途

Info

Publication number: CN1019582B
Application number: CN 89108186
Authority: CN
Inventors: 安田正彦; 细川茂生; 横森万; 神保信一郎
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd; BF Goodrich Corp
Current assignee: KH Neochem Co Ltd; Goodrich Corp
Priority date: 1988-10-28
Filing date: 1989-10-26
Publication date: 1992-12-23
Also published as: CN1042556A

Abstract

公开了一种主要由磁颗粒和粘合剂构成的磁涂料配方，其中至少一部分粘合剂是由特定的磷化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物和多官能羟基化合物的反应混合物合成的聚氨酯树脂。反应混合物还可选含一种增链剂。聚氨酯树脂含有一个磷酸基或一个由磷酸衍生的残余基团(每3,000-200,000数均分子量的聚氨酯)且数均分子量为4,000-150,000。还公开了具有由该磁涂料配方构成的磁涂层的磁性记录媒体，其中磁颗粒的分散性和耐久性均良好。

Description

本发明涉及磁性涂料配方，从另一角度看，本发明涉及具有主要由磁颗粒和粘合剂构成的磁层的磁性记录媒体。举例来说，磁性记录媒体可包括磁带、磁盘、磁卡等等。

一般来说，磁性记录媒体载有一层磁性层，此磁性层是通过用一种含磁颗粒和粘合剂的磁性涂料配方涂布基膜（如聚酯薄膜）然后干燥由此涂布的涂料形成的。

其中掺有不同树脂的粘合剂已常用作磁性记录媒体的粘合剂。其中，有效的是聚氨酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、硝基纤维素等。但是，这些粘合剂不具有足够的分散能力，结果其分散能力取决于分散剂，如大豆卵磷脂或磷酸化合物。但是，由粘合剂和掺入的分散剂形成的体系往往产生有害作用（如析水），长期使用时对磁层耐久性不利。

为了改进上述问题，已提出用高分散能力的粘合剂，其中引入亲水极性基团，如羟基、羧基、磷酸基、磺酸基等以改善对磁颗粒的亲合性（见日本专利公开未决92422/1982，30235/1984，154633/1984，15473/1985，20315/1985和1110/1987）。

从目前技术标准来看，非常需要开发出一种磁颗粒分散性和磁层耐久性均优良的磁性记录材料。

但是迄今无人成功地提供一种可满足这两方面要求的磁性记录媒体，即磁颗粒的高分散性同时磁层的高耐磨性（即耐久性）。此外，迄今尚未提出可用于制备这种磁性记录媒体的磁性涂料配方。

本发明的一个目的就是解决上述问题。

本发明人发现，在不损伤聚氨酯树脂的机械性能的情况下可制备出磁颗粒分散性优良的磁性记录媒体，即在磷酸改性的聚氨酯树脂用作粘合剂制备磁性记录媒体时，所述的磷酸改性的聚氨酯树脂是按以下方法合成的：将双官能团异氰酸酯化合物和/或三官能团的异氰酸酯化合物和数均分子量为400-5，000的多官能的羟基化合物以及增链剂（若需要）加到一种磷酸改性的多羟基化合物中（此化合物是通过将一种含磷酸基的特定化合物加到一种至少含两个环氧基的环氧化合物和/或一种含一个环氧基和至少一个羟基的环氧化合物制取的），然后进行聚氨酯化反应。这便完成了本发明。

此外，本发明人还发现，用磷酸改性和环氧改性的聚氨酯树脂（通过在环氧化合物存在下进行聚氨酯化反应合成的）作为粘合剂会提供一种具有磁层的磁性记录媒体，由于树脂的交联度很高，所述磁性不仅磁颗粒的分散性优良，而且耐磨性和耐久性也优良，这种发现也导致完成了本发明。

所以，本发明提供了磁性记录媒体，这种媒体含有一层主要由磁性颗粒和粘合剂构成的磁层。至少一部分粘合剂是由以下给出的组分（1）、（2）、（3）、（4）和/或（5）的反应混合物合成的聚氨酯树脂（每3000-200，000数均分子量的聚氨酯树脂含一个磷酸基或一个由磷酸衍生的残余基团，具有4，000-150，000的数均分子量）或者其中磷酸基或由磷酸衍生的残余基团（包含在聚氨酯树脂中）已被碱部分中和的聚氨酯：

（1）由以下结构式表示的磷化合物（a）或由以下结构式表示的磷化合物（b）：

磷化合物（a）：单独化合物（a₁）或化合物（a₁）与另一种化合物（a₂）的混合物：

其中R¹是氢原子，苯基，C_1-4烷基或C_1-40烷基苯基，n是0-30间的一个整数，

磷化合物（b）：

其中R²是苯基，C_1-40烷基或C_1-40烷基苯基;

（2）至少具有两个环氧基的环氧化合物和/或具有一个环氧基和至少一个羟基的环氧化合物;

（3）双官能团的异氰酸酯化合物和/或三官能团的异氰酸酯化合物;以及

（4）数均分子量为400-5，000的多官能团的羟基化合物。

用于合成粘合剂的反应混合物可进一步含有一种增链剂作为组分（5）。

本发明已使提供具有以磁颗粒分散性优良而且超耐久性为特征的磁性涂层的磁性记录媒体成为可能。

本文所用的术语“由磷酸衍生的残余基团”意指磷酸酯（如磷酸一酯，磷酸二酯或磷酸三酯）的残余基团。

磷化合物

在本发明中，化合物（a）既可以是单独的化合物（a₁），也可以是化合物（a₁）与化合物（a₂）的混合物。就混合物而言，化合物（a₁）与化合物（a₂）之比可在100∶0-10∶90之间。具体的例子包括“Gafac RE-410”，“Gafac RE-610”，“Gafac RE-210”，“Gafac RP-710”，“Gafac RD-510Y”，“Gafac RB-410”，“Gafac RS-410”，“Gafac RS-610”和“Gafac RB-510”（Toho化学公业有限公司和GAF化学公司的商标和产品），以及由Daihachi化学工业有限公司生产的磷酸-异癸酯。可以提到的化合物（b）的例子有苯基膦酸和辛基膦酸（均由Nissan化学工业有限公司生产）。

环氧化合物

环氧化合物的例子有“Epicoat828”，“Epicoat834”，“Epicoat1001”，“Epicoat1002”，“Epicoat1003”和“Epicoat1004”（均是由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生产的双酚A-表氯醇环氧树脂的商标）和“Epicoat152”和“Epicoat154”（均是由Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha生产的酚醛清漆环氧树脂的商标）和“SmiepoxyELPN-180”和“SmiepoxyESPN-180”（均是由“Sumitoma化学工业有限公司生产的酚醛清漆环氧树脂）;“SmiepoxyESCN220L”，“Smiepoxy220F”，“Smiepoxy220HH”和“SmiepoxyESMN-220L”（均是由“Sumitomo化学有限公司生产的甲酚酚醛清漆环氧树脂的商标），“EOCN-102”，“EOCN-103”和“EOCN-104”（均是由NipponKayaku有限公司生产的甲酚酚醛清漆环氧树脂的商标和“Epicoat180s”（YukaShellEpoxyKabushikiKaisha生产的甲酚酚醛清漆环氧树脂的商标），“Epicoat604”（YukaShellEpoxyKabushikiKaisha生产的缩水甘油胺型的四官能团的环氧树脂的商标），二甘酸二缩水甘油醚;双酚S二缩水甘油醚;螺二醇二缩水甘油醚;间苯二酚二缩水甘油醚;己二酸二缩水甘油酯;三缩水甘油基三羟乙基异氰酸酯;季戊四醇多缩水甘油醚;对苯二甲酸二缩水甘油酯;邻苯二甲酸二缩水甘油酯;新戊二醇二缩水甘油醚;二溴新戊二醇二缩水甘油醚;1，6-己二醇二缩水甘油醚;山梨醇多缩水甘油醚;甘油二缩水甘油醚;二甘油二缩水甘油醚;甘油三缩水甘油醚; 三羟甲基丙烷二缩水甘油醚;三羟甲基丙烷三缩水甘油醚;二甘醇三缩水甘油醚;乙烯基环己烯二氧化物;二环戊二烯二氧化物;3，4-环氧-6-甲基环己烷碳酸-3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯;脂环二环氧基己二酸酯;四氢苯二甲酸二缩水甘油酯;六氢苯二甲酸二缩水甘油酯;二缩水甘油基对氧苯甲酸;三羟基联苯三缩水甘油醚;四缩水甘油基苯并苯醌;二间苯二酚四缩水甘油醚;二苯酚六氟丙酮二缩水甘油醚;1，1-双〔4-（2，3-环氧基丙氧基）苯基〕环己烷;羟基二环戊二烯一氧化物;二（3，4-环氧-6-甲基环己基甲基）己二酸酯;和3，4-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯。

作为单宫能环氧化合物，可以提到的有由Nip-PonOil&Fats有限公司生产的缩水甘油（2，3-环氧-1-丙醇）。

异氰酸酯化合物

作为异氰酸酯化合物，可采用以下例子：

二异氰酸-2，4-甲苯酯（可缩写为TDI）;二异氰酸-2，6-甲苯酯;二异氰酸对亚苯基酯;二异氰酸二苯基甲酯（可缩写为“MDI”）;二异氰酸间亚苯基酯;二异氰酸六亚甲基酯;二异氰酸四亚甲基酯;二异氰酸-3，3′-二甲氧基-4，4′-二亚苯基酯;二异氰酸-2，4-亚萘基酯;二异氰酸-3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基酯;二异氰酸-4，4′-二亚苯基酯;4，4′-二异氰酸根合二苯基醚;二异氰酸-1，5-亚萘基酯;二异氰酸对亚二甲苯基酯;二异氰酸间亚二甲苯基酯;1，3-二异氰酸根合甲基环己烷;1，4-二异氰酸根合甲基环己烷;4，4′-二异氰酸根合二环己烷;4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷;和异氟佛尔酮二异氰酸酯。

需要的话，也可以少量使用2，4，4′-三异氰酸根合联苯，三异氰酸苯酯或类似物。

多官能羟基化合物

聚酯多醇、聚醚多醇等可用作多官能羟基化合物，即本发明中的多羟基化合物。

聚酯多醇化合物的例子有已二酸酯多醇，如聚己二酸乙酯多醇、聚己二酸丁酯多醇、聚己二酸亚乙基丙酯多醇和己二酸环己烷二甲醇酯;对苯二甲酸多醇化合物，如“Vyron RUX”和“VYron RV-200”（均是商标并由Toyobo有限公司生产）;和聚己酸内酯多醇化合物，如“Placcel212”、“Placcel220”、“Placcel208”和“Placcel210”（均是商标并由Daicel化学工业有限公司生产）。

另一方面，有用的聚醚多醇的例子有聚氧乙二醇;聚氧丙二醇;聚氧乙烯聚氧丙二醇;和聚氧四亚甲基多醇化合物，如“PTG1000”和“PTG2000”（均是商标并由Hodogaya化学有限公司生产）。

其它有用的多官能羟基化合物的代表例包括聚碳酸酯多醇，如“Desmophen 2020E”（商品，Bayer AG，W，Germany的产品）和“Carbodiol D-1000”T“CarbodiolD-2000”（商标，Toagosei化学工业有限公司的产品）;聚丁二烯多醇，如“G-1000”、“G2000”和“G-3000”（商标，Nippon Soda有限公司的产品）;3-甲基-1，5-戊烷己二醇酯多醇，如“PMPA 1000”和PMPA2000”（商标，Kuraray有限公司的产品）;聚戊二烯多醇;蓖麻油多醇;和β-甲基-δ-戊内酯多醇，如PMVL1000”和PMVL2000”（商品，Kuraray有限公司的产品）。

这些多元醇既可单独使用，也可混合使用。

磷酸改性的多羟基化合物

在本发明中，可通过在40-120℃、最好60-100℃及存在或不存在溶剂的条件下使环氧化合物和以上化合物（a）和（b）反应制备磷酸改性的多羟基化合物。

优选的溶剂有甲乙酮，甲基异丁基酮，甲苯，环己酮，四氢呋喃等。这些溶剂可单独或混合使用。

至于化合物（a）和（b）与环氧化合物的加料比，对化合物（a），推荐2∶1摩尔比，而对化合物（b），推荐1∶1摩尔比。但是，环氧化合物可过量加入。此外，上述反应可在多官能多羟基化合物和/或增链剂存在下进行。

增链剂

增链剂的例子有分子量为500或以下的二官能至六宫能的多醇，以及含一个或两个伯或仲端氧基且分子量为500或以下的二胺和醇胺类。

合适的增链剂的代表例包括以下化合物：

（a）多元醇：

乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，三羟甲基丙烷，3-甲基-3-羟基-1，5-戊二醇，季戊四醇，山梨醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，亚二甲苯基二甲醇，新戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，3-甲基-1，3-丁二醇。

（b）二胺：

肼，乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，和1，4-环己烷二胺一类的二胺。

（c）醇胺：

乙二醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺一类的醇胺。（d）氢醌，焦焙酚，4，4-异亚丙基二苯酚，双酚A和通过将环氧丙烷和/或环氧乙烷以任意顺序加到上述多醇、二胺和醇胺中得到的多元醇（分子量为500或以下）。

（e）二羟基羟酸，如2，2-二羟基丙酸和酒石酸。

聚氨酯化反应

在存在或不存在溶剂的条件下，将双官能异氰酸酯化合物和/或三官能异氰酸酯化合物和数均分子量400-5，000的多宫能羟基化合物及增链剂（若需要）加到磷酸改性的羟基化合物中。然后，按本技术领域公知的方式，通过一次投料法或预聚合法使混合物进行聚氨酯化反应，从而合成了磷酸改性的聚氨酯树脂。在此反应中，也可使用聚氨酯反应催化剂，如二月桂酸二丁锡、辛酸锡或三亚乙基二胺。

此外，可制备具有更高支化结构和更高羟基含量的磷酸改性的和环氧改性的树脂，条件是加入一种至少具有两个环氧基的环氧化合物和/或具有一个环氧基和至少一个羟基的环氧化合物进行聚氨酯化反应。

加入环氧化合物时，聚氨酯化的反应温度在有溶剂的条件下可为50-160℃，最好是70-120℃;在没有溶剂的条件下为70-240℃，最好为120-220℃。

另外，对于制备上述磷酸改性的多羟基化合物，环氧化合物可过量加入，以剩下一部分未反应的环氧化合物或环氧基。然后，这种剩下的环氧化合物或环氧基部分可用作环氧化合物进行聚氨酯化反应。

按上述方法合成的磷酸改性的和环氧改性的聚氨酯树脂具有很高的交联密度和很高的羟基含量。在所得磁性涂料配方的干燥步骤中，使其分子链中或在分子端基处的羟基与多宫能低分子量的异氰酸酯化合物反应，从而可得到具有更高交联密度和优良耐磨性和耐久性磁涂层的磁性记录媒体。

代表性的反应溶剂有四氢呋喃，甲乙酮，甲基异丁基酮，环己酮，二甲基甲酰胺，甲苯和二甲苯。这些溶剂既可以单独使用，也可以混合使用。

聚氨酯树脂

在本发明中，聚氨酯树脂的数均分子量可以是4，000-150，000，以5，000-60，000为佳。如果数均分子量太低，则它将很难发挥出充分的效力来改善磁涂层的耐久性。另一方面，过高的数均分子量会很不便，因为所得磁涂料配方的粘度将很高。

顺便说说，磷酸基或由磷酸衍生的残余基团（它们包含在用于本发明的聚氨酯树脂中）可以用一种碱部分或全部中和。

所用的碱可以是任何有机碱或无机碱，只要所述碱能中和磷酸基或由磷酸衍生的基团。这种有机和无机碱可单独或混合使用。

无机碱的例子有氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾和氨水。

另一方面，有机碱的例子有胺或其衍生物，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、三癸胺、二甲基乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉吡啶、哌嗪、哌啶、苯胺、二甲基苯胺和甲基吡啶;位阻胺，如二甲基琥珀酯-1-（2-羟乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶缩聚物;阳离子型聚合物，如聚乙烯胺;和氢氧化季铵，如氢氧化十二烷基乙基丙基铵。

当用通过采用单独或混合的碱以中和形式得到的聚氨酯树脂作为粘合剂时，可提高粘合剂和磁颗粒表面间的有益的相互作用。而且，还能得到更好的分散能力，这取决于磁颗粒的种类。

就聚酯型的聚氨酯树脂来说，中和酸基能防止树脂在长时间贮藏时常发生的品质降低。

虽然这些聚氨酯树脂本身是极有效的粘合剂，但它们可与制备磁涂层常用的一种或多种不同的材料（作为公知的粘合剂）一起作用。能与上述聚氨酯树脂一起使用的粘合剂的具体例子包括磷酸末改性的聚氨酯树脂，苯氧基树脂，纤维素树脂，环氧树脂，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂，二氯乙烯树脂，聚酯树脂，聚乙烯丁醛树脂，和氯代氯乙烯树脂。

另外，能与聚氨酯一起使用的其它粘合剂还有通常起着交联组分作用的聚异丁酸酯化合物。在它们当中，特别优选的是三官能低分子量的异氰酸酯化合物。可以提到的这类异氰酸酯化合物的例子有“Colonate L”（商标，Nippon聚氨酯工业有限公司的产品），“Desmodule L”（商标，BayerAG的产品）和“TakenateD102（商标，Takeda化学工业有限公司的产品）。

至于磷酸基或由磷酸衍生的残余基团（它们包含在聚氨酯树脂中）的含量，每3，000-200，000、最好 5，000-40，000数均分子量的聚氨酯树脂须含一个磷酸基或一个由磷酸衍生的残余基团。如果含量低于下限或高于上限，可以预计，对磁颗粒的分散性不会有好的影响。

磁性记录媒体的制备方法

可以任何一种与传统方法类似的方式制备本发明的磁性记录媒体。例如，将磁颗粒和一种或多种不同的添加剂（若需要）与一种有机溶剂混合，制备磁涂料配方。然后，用这种磁涂料配方涂布聚酯薄膜一类的基膜。干燥后，进行表面处理（如砑光）。

作为磁颗粒，α-Fe₂O₃，r-Fe₂O₃和Fe₃O₄的混合晶体，掺杂有钴的r-Fe₂O₃和Fe₃O₄，CrC₂，铁酸钡，纯铁，其它铁磁合金颗粒（如Fe-Co，Co-Ni，Fe-Co-Ni，Fe-Co-B，Fe-Co-Cr-B，Mn-Bi，Mn-Al，Fe-Co-V），氮化铁和其它类似的铁磁颗粒均可使用。

对按需要加到磁涂料配方中的添加剂来说，制备磁涂料配方作为添加剂常用的多种材料均宜使用，例如润滑剂、抗磨剂、分散剂、抗静电剂和填料。

此外，制备磁涂料配方用的溶剂的例子包括酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和环己酮;醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇;酯类，如醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丁酯;二醇醚类，如丙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚和二噁烷;二醇醚的醋酸酯类，如乙二醇一乙醚醋酸酯和丙二醇一甲乙醚醋酸酯;芳烃类，如苯、甲苯和二甲苯;脂族烃类，如己烷和庚烷;硝基丙烷;四氢呋喃;二甲基乙酰胺;和二甲基甲酰胺。

以下将用实施例更具体地说明本发明。应指出，本发明并不限于下述实施例。

实施例1

在一个配有温度计、搅拌器、氮气入口管和回流冷凝器的2升烧瓶中，加入316克苯基磷酸（Nissan化学工业有限公司的产品）和316克甲乙酮，然后于70℃滴加由372克“Epicoat828”（商标，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha的产品，环氧当量：186）和等量的甲乙酮构成的溶液，历时30分钟。混合物于70℃反应5小时。

之后，用旋转蒸发器除掉溶剂，得到酸值为160的粘稠的反应产物。

实施例2

按实施例1类似方式得到酸值为184的反应产物，不同的是用306克己二酸二缩水甘油酯（商标：“Dinacol EX701，Nagase化学有限公司的产品，环氧当量：153）代替“Epicoat 828”。

实施例3

按实施例1类似方式得到酸值为195的反应产物，不同的是用252克3，4-环氧己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯（商标：“Chissonox CX221”，Chisso公司的产品）代替“Epicoat828”

实施例4

按实施例1的类似方式得到酸值为42.4的反应产物，不同的是分别用764克“Gafac RE610”（商标，Tcho化学工业公司的产品）和200克“Epicoat1001”（商标，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha的产品，环氧当量：470）代替苯基磷酸和“Epicoat828”且反应是在60℃进行3小时。

实施例5

按实施例4的类似方式得到酸值为48.5的反应产物，不同的是加入321.7克“Gafac RE610”-酯衍生物（纯度：95%）和200克“Epicoat1001”且反应是在60℃进行2小时。

实施例6

按实施例4的类似方式得到酸值为47.2的反应产物，不同的是用100克四缩水甘油基二苯酮且反应是在60℃进行2小时。

实施例7

按实施例4的类似方式得到酸值为45.0的反应产物，不同的是“Gafac RE610”的用量从764克减少到718克，用144克苯酚酚醛型“Epicoat 154”（商标，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha的产品，环氧当量：180）代替“Epicoat1001”且反应是在70℃下进行。

实施例8

按实施例4的类似方式得到酸值为46.2的反应产物，不同的是分别用696克“Gafac RS610”（商标，Toho化学工业有限公司的产品）和50克邻苯二甲酸二缩水甘油酯（商标：“Dinacol EX721”，Nagase化学有限公司的产品）代替“Gafac RE610”和“Epicoat1001”。

实施例9

按实施例4的类似方式得到酸值为75.8的反应产物，不同的是分别用595克“Gafac RE410”（商标，Toho化学工业有限公司的产品）和75.6克甘油三缩水甘油酯（商标：“Dinacol EX314”，Nagase化学公司的产品）代替““Gafac RE610”和“Epicoat 1001”且反应是在50℃进行2小时。

实施例10

按实施例9的类似方式得到酸值为71.3的反应产物，不同的是用102克山梨糖醇聚缩水甘油醚（商标：“DinacolEX611”，Nagase化学有限公司的产品）代替“Dinacol EX314”且反应是在50℃进行3小时。

实施例11

在与实施例1同样的烧瓶中，装入595克“Gafac RE410”和93克“Epicoat828”。使它们在100℃反应30分钟，得到酸值为72.9中的反应产物。

实施例12

按实施例11类似方式得到酸值为50.2的反应产物，不同的是用718克“Gafac RE610”代替“Gafac RE410”，“Epicoat828”的用量从93克减少到74.4克且反应是在70℃进行2小时。

实施例13

在与实施例1同样的烧瓶中，装入158.1克苯基磷酸和632克四氢呋喃，然后在50℃下滴加于296.4克四氢呋喃中的74.1克缩水甘油的溶液，历时约2小时。在50℃下使它们反应1小时。在用硅胶薄层色谱法（“Merck Art 5715”，商标，展发剂：1∶1的氯仿和甲醇的混合溶剂）证实消除了少许缩水甘油原料之后，从反应混合物中减压蒸掉溶剂，得到酸值为280的粘稠的反应产物。

实施例14

在一个配有温度计、搅拌器、氮气入口管和回流冷凝器的1升可拆式烧瓶中，装入100.9克聚（己二酸-1，4-乙酯）（分子量：1，000）、7，3克1，4-丁二醇、9.2克实施例4得到的反应产物、45.0克MDI、270克四氢呋喃和270克甲苯，在于80-85℃反应12小时后，加入100克甲乙酮，使固含量调节到20%。

所得磷酸改性的聚氨酯树脂的酸值为2.2（聚合物）且数均分子量为39，000。

在将750克磷酸改性的聚氨酯树脂溶液、600克钴改性的r-Fe₂O₃（商标：“AX-3000”，TitanKogyoK.K.的产品，比表面为31m²/g）、350克环己酮和650克甲乙酮在球磨机中混合和捏和72小时后，加入20克“Desmodule L”将所得混合物再混合和捏和30分钟，从而得到磁涂料配方。

用磁涂料配方涂布厚为9μM的聚酯薄膜以得到4μM厚（干燥后）的涂层，然后于90℃干燥8小时。干燥后，将由此涂布的薄膜切成4.0mm宽的磁带。

实施例15

在一个配有温度计、搅拌器和氮气入口管的1升可卸式烧瓶中装入294.6克“PTG-1000”（由Hodogaya化学有限公司生产的聚醚多醇的商标，分子量：1000），16.3克1，4-丁二醇、18.9克新戊二醇和24.9克实施例12中得到的反应产物。在将反应产物加热到80℃后，加入162.9克已加热到80℃的MDI。强搅拌反应混合物5分钟，然后转移到一个桶中，在此使混合物于120℃中时效10小时。

所得树脂的酸值为1.9，数均分子量为45，000并呈固态。将其溶解在甲乙酮中，得到固含量为20%，从而提供了树脂溶液。

然后，按实施例14的方式制成磁带。

实施例16

在一个与实施例15相同的烧瓶中加入318.9克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1000）、23.1克1.4-丁二醇和15.7克实施例5得到的反应产物。将混合物加热到110℃。

之后，将142.2克已加热到110℃的MDI加到烧瓶中，然后强搅拌3分钟。在搅拌过程中，由于反应热使反应温度升到220-230℃。将反应混合物转移到一个桶中，在此使其于60℃时效10小时。由此得到的树脂的酸值为1.6，数均分子量为48，000并呈固态。将其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，从而提供树脂液。

然后，按实施例14的类似方式制备磁带。

实施例17

用263.5克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：2000）、22.1克1，4-丁二醇、22.7克1，6-己二醇、31.1克“Epicoat828”、6.2克实施例1得到的反应产物和154.4克MDI，按实施例15的类似方式得到酸值为2.0、数均分子量为58，000的固态树脂。将其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，从而提供树脂液。然后，按实施例14类似方式制备磁带。

实施例18

在一个与实施例15相同的烧瓶中，加入297.1克聚（1，4-环己烷二甲醇己二酸酯）（分子量：1000）、15.0克1，6-己二醇，13.2克新戊二醇、25.3克“Epicoat1001”和18.3克实施例11得到的反应产物。将混合物加热到110℃后，加入136.9克MDI并在实施例16类似条件下反应。

将反应混合物转移到一个桶中，然后使其冷却。之后，将其在60℃时效10小时。由此得到的树脂的酸值为1.8，数均分子量为52，000并呈固态。将其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，从而提供树脂液。

然后，按实施例14的类似方式制备磁带。

实施例19

在一个与实施例15相同的烧瓶中，装入261.4克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：2000），25.9克1，6-己二醇、22.8克新戊二醇、32.4克二甘醇二缩水甘油醚（商标：“YED 205”，Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha的产品，脂族环氧化合物，环氧当量：140）和10.1克“Gafac RE-410”（Toho化学工业有限公司生产的磷酸酯）。将混合物加热到110℃，历时约10分钟。

之后，在实施例16的类似条件下，加入147.4克MDI和进行反应，并使反应混合物进行时效。

由此得到的树脂的酸值为1.8，数均分子量为47.000且呈固态。将其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，从而提供树脂液。

然后，按实施例14的类似方式制备磁带。

实施例20

在一个与实施例14相同的烧瓶中，加入640克甲乙酮、100.5克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1000）、8.4克新戊二醇、0.8克“Epicoat828”和3.2克“GafacRE410”。于78℃使其反应3小时。进一步加入MDAI（47.1克），然后于78℃反应15小时。所得树脂溶液的固含量为20%。聚合物的酸值为1.9，数均分子量为45，000。

然后，按实施例14的类似方式制备磁带。

实施例21

在一个与实施例15相同的烧瓶中，于70℃加入290.6克聚碳酸酯多醇（Toagosei化学工业有限公司的产品）、16.1克1，4-丁二醇、18.6克1，6-己二醇、2.5克“Epicoat822”和11.3克“Gafac RS-410”（Toho化学有限公司的产品）。将混合物在10分钟内加热到110℃之后，使反应混合物于110℃时效10分钟。

然后，按实施例16的类似方式，加入160.8克MDI并使其反应，然后使反应混合物时效。

所得树脂的酸值为2.0，数均分子量为45，000并呈固态。将其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，从而提供树脂液。

然后，按实施例14的类似方式制备磁带。

实施例22

按实施例14的类似方式，制备磷酸改性的聚氨酯树脂。将其用与酸值等量的苛性钾中和。

用甲乙酮稀释溶液，得到20%的固含量。然后，按实施例14类似方式制备磁带。

实施例23

用281.1克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1000）、12.2克1，4-丁二醇、21.2克新戊二醇、29.2克实施例11得到的反应产物和156.2克MDI，按实施例16的方式得到酸值为5.5、数均分子量为45，000的固态树脂。

然后，按实施例14的类似方式制备磁带。

实施例24

在一个与实施例14相同的烧瓶中，加入94.6克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1000）、8.0克1，4-丁二醇、1.1克实施例13得到的反应产物、103.7克MDI和225克四氢呋喃。将其于65℃反应10分钟后，加入375克四氢呋喃。得到20%固含量。

所得磷酸改性的聚氨酯树脂的酸值为1.8（聚合物）且数均分子量为52，000。

然后，按实施例14类似方式制备磁带。

实施例25

在一个与实施例15相同的烧瓶中，加入226.1克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1000）、60.7克新戊二醇和7.1克实施例13得到的反应产物。然后，将混合物加热到110℃。

按实施例16的类似条件，加入206克MDI并进行反应，然后使反应混合物时效。

由此得到的树脂的酸值为3.1，数均分子量为62，000并呈固态。将其溶解在甲乙酮中得到20%固含量，从而提供树脂液。

然后，按实施例14的方式制备磁带。

实施例26

在一个与实施例15相同的烧瓶中，加入226.1克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1，000）、60.7克新戊二醇、7.1克实施例13得到的反应产物和5.7克三正丁胺。然后，将混合物加热到110℃。

在实施例16的类似条件下，加入206克MDI并进行反应，然后使反应混合物时效。

由此得到的树脂的酸值为3.0，数均分子量为59，500且呈固态。将其溶解在甲乙酮中，得到20%固含量，从而提供树脂液。

然后，按实施例14的方式制备磁带。

实施例27

按实施例25的方式，制备磷酸改性的聚氨酯树脂溶液，用与酸值等量的三乙胺将其中和。用甲乙酮锋释溶液，得到20%的固含量。

然后，按实施例14的方式制备磁带。

对照例1

将“Estane

570FI（商标，The B.F.Goodrich公司的产品）溶解在四氢呋喃和环己酮的70∶30混合物中，得到20%固含量。

用750克该树脂液、600克钴改性的r-Fe₂O₃（“A-3000”，商标：Titan，Kogyo K.K.的产品）650克环己酮和350克甲乙酮，按实施例14类似方式制备磁带。

对照例2

将“Estane

5703”（The B.F.Goodrich公司的产品）溶解在甲乙酮中，得到20%固含量。

然后，按实施例14的类似方式制备磁带。

对照例3

在一个配有温度计、搅拌器和氮气入口管的1升可卸式烧瓶中，加入325.4克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1，000）、23.4克-1，4-丁二醇和6.1克“Epicoat 1001”。将混合物加热到80℃之后，加入145.1克已加热到80℃的MDI并强搅拌所得的混合物。之后，将反应混合物转移到一桶中，在此使其于120℃时效10小时。得到数均分子量为44，000的固体树脂。

然后，按实施例14类似的方式制备磁带。

对照例4

在一个与实施例14相同的烧瓶中，加入118.4克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1000）、2.1克-1，4-丁二醇、1.4克2，2-二羟甲基丙酸、38.1克MDI，270克四氢呋喃和270克甲苯。在80-85℃反应12小时后，加入100克四氢呋喃，得到20%固含量。

所得羧基改性的聚氨酯树脂的酸值为3.5，数均分子量为52，000。

然后，按实施例14类似方式制备磁带。

对照例5

在一个与实施例14相同的烧瓶中，加入116.6克聚（己二酸-1，4-丁酯）（分子量：1，000）、2.5克-1，4-丁二醇、2.8克间苯二甲酸-1，3-二（5-羟乙基）-5-磺酸钠（Sumitomo化学有限公司）、38.1克MDI、270克四氢呋喃和270克甲苯。在80℃-85℃反应72小时后，加入100克甲乙酮，得到20%固含量。

所得磺酸钠改性的聚氨酯树脂的磺酸钠（-SO₃Na）含量为0.05毫克当量/克，数均分子量为48，000。

按实施例14类似方式制备磁带。

对照例6

在一个与实施例14相同的烧瓶中，加入468克二甲基甲酰胺和115克端羟基聚氨酯（“EStane5703”，商标，The B.F.Goobrich公司的产品）。于80℃将该聚氨酯溶于二甲基甲酰胺2小时后，加入8.2克下式表示的化合物。

和1.6克吡啶。然后于80℃进行脱氢化氢反应3小时，从而将磷酸基分别引入各聚氨酯链的两端。用苛性钠中和之后，把聚合物倒入大体积的甲醇中。此外，聚合物再用甲醇洗几遍。

减压干燥聚合物之后，加入甲乙酮以使固含量调节到20%。由此得到的磷酸钠改性的聚氨酯树脂的磷酸钠残余

含量为1.8毫克当量/克，数均分子量为58，000。

然后，按实施例14类似方式制备磁带。

就上述实施例和对照例得到的各磁带来说，分别测定其表面光泽度（60°反射比）和方比（Br/Bs）以调查分散性和磁性。另外，还测定其耐磨性以调查耐久性。结果列于表1中。

分别按照以下试验方法测定以上特性。

<表面光泽度>

用光泽仪（“AU-SCH-2D-GU3”，商标，由Toho Rika Kogyo K.K.生产）测定各磁带的磁涂层的表面光泽（60°反射比）。

良好的分散性得到高光泽度值。

<方比>

用“Model 3257（由Yokogawa电子有限公司生产的测定d.c.磁性用的自动记录装置的商标）进行测定。

良好的分散性得到高的方比（Square ratio）。

<抗磨性>

使用由Daiei Kagaku SeikiSeisakusho K.K.生产的JSPSR（日本科研促进会）型的裂缝试验机。在23℃和65%RH的环境中，使各磁带的磁涂层的表面在100克的载荷下抵抗直径为15mm的镀铬的金属圆筒往返转动并摩擦200次。然后，以受到摩擦的总的表面积计，测定任何磨掉的表面积的百分率。

表1

表面光泽度% 方比抗磨率%

实施例14 88 0.84 3.5

实施例15 93 0.83 4.0

实施例16 92 0.84 1.9

实施例17 90 0.81 1.6

实施例18 85 0.82 1.3

实施例19 74 0.78 2.1

实施例20 70 0.75 5.0

实施例21 80 0.80 4.7

实施例22 90 0.82 3.4

实施例23 95 0.85 3.2

实施例24 92 0.83 2.5

实施例25 93 0.82 3.6

实施例26 96 0.85 3.3

实施例27 98 0.86 3.4

对照例1 16 0.68 1.5

对照例2 20 0.72 3.2

对照例3 17 0.65 2.4

对照例4 50 0.74 3.5

对照例5 68 0.76 8.0

对照例6 52 0.74 5.2

从表1可以明显看出，本发明的磁带，即实施例14-27的磁带分散性均优良，特别是实施例16-18的磁带（分别使用了磷酸改性的和环氧改性的聚氨酯树脂）耐久性均优良。

Claims

1、一种主要由磁颗粒和粘合剂构成的磁涂料配方，其特征在于至少一部分粘合剂是由以下给出的组分(1)、(2)、(3)和(4)的反应混合物合成的聚氨酯树脂，这种树脂含有每3，000-200，000数均分子量聚氨酯树脂一个磷酸基或一个由磷酸衍生的残余基团且数均分子量为4，000-150，000；

(1)一种由以下结构式表示的磷化合物(a)或由以下结构式表示的磷化合物(b)；

磷化合物(a)：单独的化合物(a₁)或化合物(a₁)和化合物(a₂)的混合物：

其中R¹是氢原子，苯基，C_1-4烷基，或C_1-40烷基苯基，n是0-30间的一个整数，

磷化合物(b)：

其中R²是苯基，C_1-40烷基或C_1-40烷基苯基；

(2)一种至少具有两个环氧基的环氧化合物和/或具有一个环氧基和至少一个羟基的环氧化合物；

(3)一种双官能或三官能的异氰酸酯化合物；以及

(4)一种数均分子量为400-5，000的多官能羟基化合物。

2、按照权利要求1的磁涂料配方，其中反应混合物还含有一种增链剂作为组分（5）。

3、按照权利要求1或2的磁涂料配方，其中磷酸基或由磷酸衍生的残余基团（所述基团包含在聚氨酯树脂中）已至少部分地用碱中和。

4、权利要求1的磁涂料配方的用途，其特征在于将该涂料配方用于磁性记录媒体。