CN101926742A

CN101926742A - 含基于聚烯烃的超分子聚合物、颜料和挥发性溶剂的角蛋白纤维染色用组合物

Info

Publication number: CN101926742A
Application number: CN2009102464508A
Authority: CN
Inventors: G·布鲁恩; S·乔多罗夫斯基-基梅斯
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2008-11-24
Filing date: 2009-11-24
Publication date: 2010-12-29
Also published as: US7951207B2; FR2938759A1; US20100154134A1; JP2010120941A; EP2189148A2; FR2938759B1; EP2189148A3

Abstract

本发明的主题是角蛋白纤维染色用组合物，该组合物包含一种或多种基于聚烯烃的超分子聚合物、一种或多种颜料以及一种或多种挥发性溶剂，所述超分子聚合物/颜料的重量比大于0.25。本发明的主题还包括使用该组合物对角蛋白纤维染色的方法。本发明使得有可能在角蛋白纤维上获得着色涂层，该涂层用于保持头毛根根分开，同时保持纤维的物理品质。

Description

含基于聚烯烃的超分子聚合物、颜料和挥发性溶剂的角蛋白纤维染色用组合物

技术领域

本发明的主题是角蛋白纤维(特别是诸如头发或睫毛的人角蛋白纤维)染色用组合物，该组合物包含一种或多种基于聚烯烃的超分子聚合物(polyalkene-based supramolecular polymer)、一种或多种颜料以及一种或多种挥发性溶剂，所述超分子聚合物/颜料的重量比大于0.25。

背景技术

在角蛋白纤维染色领域，已知的实践是通过各种技术对角蛋白纤维进行染色，其中用直接染料进行非持久染色，或者用染料前体进行持久染色。

非持久染色或直接染色由用含有直接染料的染料组合物将角蛋白纤维染色构成。这些染料是经着色的分子或着色分子，它们对角蛋白纤维具有亲合力。将它们施用在角蛋白纤维上并保持获得所需染色所必需的时间，然后洗去。

使用的常规染料具体为硝基苯、蒽醌、硝基吡啶、偶氮、呫吨、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷染料或天然染料。

这些染料中的一些可在照光条件下使用，从而使得有可能在黑发上获得可见的染色。

也已知的实践是通过氧化染色对角蛋白纤维持久染色。这种染色技术包括将含有染料前体的组合物施用于角蛋白纤维，所述染料前体例如氧化显色碱(oxidation base)和成色剂(coupler)。在氧化剂的作用下，这些前体将在毛发上形成一种或多种经着色的物质。

由于用作氧化显色碱和成色剂的分子多种多样，所以可获得各种各样的颜色，由此产生的染色一般是持久性的、牢固、且对外部试剂，特别是对光、坏天气、洗涤、出汗和摩擦具有抵抗力。

为了在黑发(dark hair)上可见，这两种染色技术要求事先或同时对角蛋白纤维进行漂白。该漂白步骤用诸如过氧化氢或过酸盐之类的氧化剂进行，导致角蛋白纤维发生相当程度的降解，这削弱了其化妆性能。然后毛发倾向于变得粗糙，更难解缠结，并且更脆。

另一种染色方法包括使用颜料。具体而言，在角蛋白纤维的表面使用颜料，一般使得有可能在黑发上获得可见的染色，因为表面颜料掩盖了纤维的本色。用于对角蛋白纤维染色的颜料使用描于例如专利申请FR 2741530中，该申请建议使用角蛋白纤维临时染色用组合物，该组合物包含至少一种成膜聚合物颗粒的分散体和至少一种分散在所述分散体的连续相中的颜料，所述成膜聚合物包含至少一种酸官能团。

利用该染色方法获得的染色具有第一次用洗发剂处理就被去掉的缺点。

此外，使用含有聚硅氧烷/聚脲嵌段共聚物和颜料的组合物在头发上形成着色涂层的实践从专利申请FR 2907678中已知。然而，用此种组合物得到的涂层并非总是非常均匀的，且头发并不总能很好地根根分开(individualized)。

已知的实践还有从专利EP 1392222可知，使用含有超分子聚合物的化妆品组合物来护理和/或处理角蛋白材料，所述超分子聚合物包含聚合物主链和至少两个能形成至少三个氢键的基团；从专利EP 1435900可知，使用含有超分子聚合物和表面活性剂或头发调理剂的头发组合物，其中所述超分子聚合物包含聚合物主链和至少两个能形成至少三个氢键的基团。

发明内容

因此，本发明的目的是提供角蛋白纤维(特别是人角蛋白纤维，如头发或睫毛)染色用组合物，其使得有可能获得着色涂层，对于洗发剂和头发可能受到的各种侵蚀来说，该涂层是牢固的；不会使角蛋白纤维降解，同时使头发极好地根根分开。

通过本发明实现该目的，本发明的主题是角蛋白纤维(特别是诸如头发或睫毛之类的人角蛋白纤维)染色用组合物，该组合物包含一种或多种基于聚烯烃的超分子聚合物、一种或多种颜料以及一种或多种挥发性溶剂，所述超分子聚合物/颜料的重量比大于0.25，优选为0.3-20，甚至更优选为0.4-10，更好为0.5-5。

根据本发明的组合物使得有可能在角蛋白纤维上得到着色涂层，该着色涂层使得有可能在所有毛发类型(特别是黑发)上获得耐洗发剂(shampoo-fast)的可见染色，同时保持角蛋白纤维的物理品质。这种涂层尤其对头发可能受到的外部侵扰，如吹干和排汗具有抵抗力。尤其，该涂层使得有可能获得光滑、均匀的沉积物。此外，令人惊奇地观察到，毛发极好地保持根根分开，并且能毫无问题地进行造型。

术语“根根分开的毛发”意指施用组合物并干燥后，毛发不粘结在一起(或者全都彼此分离)，从而不形成毛发结绺，这是因为几乎每根毛发周围都形成涂层。

本发明的主题还为使用该组合物将角蛋白纤维(特别是诸如头发或睫毛之类的人角蛋白纤维)染色的方法。

本发明的主题还是该组合物用于在毛发上获得着色涂层的用途。

在下文中，除非另有说明，所指出的范围的上下限包括在本发明之内。

具体实施方式

基于聚烯烃的超分子聚合物

就本发明而言，术语“基于聚烯烃的超分子聚合物”意指在其结构中包含至少一个聚烯烃部分和至少一个含有至少一个能形成至少三个氢键(优选四个氢键)的基团的部分的聚合物。

所述聚烯烃优选选自聚(乙烯-丁烯)、聚丁二烯和聚异戊二烯。

本发明的超分子聚合物可特别衍生自至少一种聚烯烃聚合物与至少一种接枝物的缩合，所述聚烯烃聚合物被至少一个活性基团官能化，所述接枝物被至少一个能与官能化聚烯烃聚合物的活性基团反应的活性基团官能化，所述接枝物带有至少一个能形成至少三个氢键(优选至少四个氢键)的基团。

优选地，官能化聚烯烃聚合物具有式A：

HX-R-X’H

其中XH和X’H是活性基团，其中X和X’可以相同或不同，其选自O、S、NH或NR_a，R_a代表C₁-C₆烷基；优选地，X和/或X’表示O；甚至更优选地，X和X’表示O；R代表衍生自一种或多种单不饱和或多不饱和C₂-C₁₀(优选C₂-C₄)烯烃的均聚物或共聚物；R优选代表聚(乙烯-丁烯)、聚丁二烯或聚异戊二烯。

聚(乙烯-丁烯)是1-丁烯与乙烯的共聚物。它们可用以下结构的单元系列来示意性表示：

[-CH₂-CH₂-]和[-CH₂CH(CH₂-CH₃)]。

聚丁二烯可以是1，4-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯，它们可分别用以下单元系列示意性地表示：

[-CH2-CH＝CH-CH2-](1，4-聚丁二烯)

[-CH2-CH(CH＝CH2)-](1，2-聚丁二烯)

优选地，聚丁二烯是1，2-聚丁二烯。

所述官能化优选发生在链的末端。此时可使用术语“遥爪聚合物”。官能化基团可通过连接基(linker)(优选直链或支链C₁-C₄亚烷基)连接于聚烯烃聚合物。

可将这些聚烯烃氢化，以避免发生交联的危险。

它们可在其结构中包含衍生自其他单体的其他单元。作为共聚单元，可特别提及苯乙烯。

根据本发明，优选的聚合物主链是羟基封端的聚二烯烃(优选被氢化)和羟基封端的聚烯烃。

这些羟基封端的聚二烯烃定义于例如埃尔夫阿托化学公司(ElfAtochem)的专利FR 2782723中。它们选自聚丁二烯、聚异戊二烯和聚(1，3-戊二烯)的均聚物和共聚物。它们是数均分子量小于7000(优选1000-5000)，端羟基官能度为1.8-3(优选2)的低聚物。

可特别提及由埃尔夫阿托化学公司以商标Poly BD R-45HT和Poly BDR-20LM销售的羟基化聚丁二烯，使用时优选将其氢化。可特别提及的还有二羟基氢化(1，2-聚丁二烯)，如尼索公司(Nisso)销售的Mn＝2600-3200的GI3000和Mn＝1800-2200的GI2000。

还可使用α，ω-羟基封端的聚烯烃、均聚物或共聚物，如：

●α，ω-羟基封端的聚异丁烯低聚物；

●三菱公司(Mitsubishi)以商标Polytail销售的共聚物，特别是符合下式的那些共聚物：

本发明的超分子聚合物在其结构中具有至少一个接枝物，所述接枝物带有至少一个能形成至少三个氢键(优选至少四个)氢键的基团。

这些能形成至少三个氢键的基团可包含例如至少三个(优选至少四个)官能团，其选自：

这些官能团可归为两类：

-氢键供体官能团，如以下基团：

-氢键受体官能团，如以下基团：

所述能形成至少三个氢键的基团形成基本结构元件(structural element)，它包含至少三个(优选至少四个、更优选四个)能形成氢键的官能团。所述能形成三个或四个氢键的基本结构元件可以如下方式示意性地表示：

其中X_i(i为自然整数)是氢键受体官能团，Y_i是氢键供体官能团。

因此，每个结构元件应能与一个或多个可以相同(即，自身互补(self-complementary))或不同的伙伴结构元件(partner structuralelement)形成氢键，使得通过形成至少三个氢键、优选至少四个氢键、更优选四个氢键发生两个伙伴结构元件的每一种配对。

质子受体X与质子供体Y配对。

提供几种可能的配对形式，例如：

XXXX与YYYY；

XXXY与YYYX；

XXYX与YYXY；

XYYX与YXXY；

XXYY与YYXX，自身互补或非自身互补；

XYXY与YXYX，自身互补或非自身互补。

优选地，所述基团与相同(或自身互补)的伙伴基团(partner group)形成四个氢键，其中所述键是两个供体键(例如NH)和两个受体键(例如CO和-C＝N-)。

优选地，能形成至少三个氢键的基团包含具有5或6个原子的环(不饱和杂环或芳香环)，所述环往往由C和/或N原子构成，并具有共轭双键，以便稳定和引导氢相互作用。

更优选地，能形成至少三个氢键的基团涉及具有6个原子的环，所述环包含C和/或N原子，并具有共轭双键，以便稳定和引导氢相互作用。

根据本发明的一个具体实施方式，能形成三个或四个氢键的基团选自以下各家族，应理解的是，所有互变异构体形式都包括在内：

-(i)下式的氨基嘧啶酮：

-(ii)下式的脲基嘧啶酮：

-(iii)酰氨基吡啶，特别是：

-具有以下结构的单酰氨基吡啶：

-二(酰氨基)吡啶，更具体为具有以下结构的2，6-二(酰氨基)吡啶：

-(iv)氨基嘧啶，特别是：

-以下氨基嘧啶化合物：

-具有以下结构的二氨基嘧啶化合物：

-三氨基嘧啶化合物；

-(v)脲基三嗪，特别是单-、二-和三脲基三嗪，尤其是具有以下结构的脲基氨基三嗪：

-(vi)(酰氨基)三嗪，特别是单-、二-和三(酰氨基)三嗪，任选氨基(单-、二-或三氨基)，尤其是：

-具有以下结构的二(酰氨基)三嗪：

-(酰氨基)氨基三嗪(单-或二(酰氨基)以及单-或二氨基)，特别是具有以下结构的化合物：

-具有以下结构的(酰氨基)三嗪：

-三(酰氨基)三嗪；

-(vii)氨基三嗪，特别是：

-单氨基三嗪；

-具有以下结构的2，6-二氨基-s-三嗪：

-具有以下结构的三氨基-s-三嗪化合物：

-(viii)具有以下结构的酰氨基三唑：

-(ix)具有以下结构的尿唑基苯甲酸(urazoylbenzoic acid)家族的化合物：

-(x)具有以下结构的邻苯二甲酰肼：

-(xi)具有以下结构的尿嘧啶：

-(xii)具有以下结构的胸腺嘧啶：

-(xiii)具有以下结构的琥珀酰亚胺：

-(xiv)具有以下结构的戊二酰亚胺：

-(xv)具有以下结构的氰尿酸家族化合物：

-(xvi)马来酰亚胺：

-(xvii)具有以下结构的巴比妥酸：

-(xviii)具有以下结构的化合物：

-(xix)下式的均苯三甲酸家族化合物：

-(xx)脲基吡啶，特别是单-或二脲基吡啶，尤其是下式的那些脲基吡啶：

-(xxi)下式的氨基甲酰基吡啶：

-(xxii)下式的腺嘌呤：

-(xxiii)下式的鸟嘌呤：

-(xxiv)下式的胞苷：

在所有这些式中，各基团的含义如下：

-(a)各R₁基团可以相同或不同，表示单键、氢原子、卤原子和/或饱和或不饱和的、任选芳族、直链、支链或环状单价C₁-C₆₀₀₀碳基(carbon-based)(特别是烷基)基团，该基团可含有一个或多个杂原子，如O、S、N、P、Cl、Br或F；或者这些含义的组合。

R₁基团可特别为C₄-C₁₂环烷基、直链或支链C₁-C₃₀烷基或C₄-C₁₂芳基，任选被氨基、酯和/或羟基官能团取代。

R₁基团也可以是以下基团之一：C₄H₉；苯基；1，4-硝基苯基；1，2-亚乙基；1，6-亚己基；1，4-亚丁基；1，6-(2，4，4-三甲基亚己基)；1，4-(4-甲基亚戊基)；1，5-(5-甲基亚己基)；1，6-(6-甲基亚庚基)；1，5-(2，2，5-三甲基亚己基)；1，7-(3，7-二甲基亚辛基)；-异佛尔酮-；4，4’-亚甲基二亚环己基；亚苄基；2-甲基-1，3-亚苯基；4-甲基-1，3-亚苯基；4，4-亚联苯基亚甲基；优选：-异佛尔酮-；-(CH₂)₂-； -(CH₂)₆-；-CH₂CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH₂；4，4’-亚甲基二亚环己基；2-甲基-1，3-亚苯基。

甚至更优选地，R₁为单键。

-(b)各R₂基团在同一式内可以相同或不同，表示单键、氢原子、卤原子(-Br、-Cl、-F)、-OH或-N(R)₂基团(其中R为H或直链或支链C₁-C₁₂(优选C₁-C₄)烷基，更好的是甲基或乙基)，或者饱和或不饱和的、任选芳族、直链、支链或环状单价C₁-C₆₀₀₀烃基(hydrocarbon-based)基团，该基团可含有一个或多个杂原子，如O、S、N、P或F；或者这些含义的组合。

R₂基团可特别为H、CN、NH₂或其他基团：

-C₁-C₃₀烷基；

-C₄-C₁₂环烷基；

-C₄-C₁₂芳基；

-(C₄-C₁₂)芳基(C₁-C₃₀)烷基；

-C₁-C₄烷氧基；

-芳基烷氧基，特别是(C₁-C₄)芳基烷氧基；

-C₄-C₁₂杂环；

-硫代烷氧基；

-亚硫酰(sulphoxy)；

或者它们的混合物，这些基团任选被氨基、酯和/或羟基官能团取代。

优选地，R₂表示H、CH₃、C₁₃H₂₇、C₇H₁₅或苯基；

-(c)各R₃基团在同一式内可以相同或不同，表示氢原子或者饱和或不饱和的、任选芳族、直链、支链或环状单价C₁-C₆₀₀₀烃基基团，该基团可含有一个或多个杂原子，如O、S、N、P或F；或者这些含义的组合。

R₃基团可特别为C₄-C₁₂环烷基、直链或支链C₁-C₃₀烷基或C₄-C₁₂芳基，任选被氨基、酯和/或羟基官能团取代。优选地，R₃基团表示甲基。

在所有这些式中，应清楚理解，R₁和/或R₂基团中至少一个(特别是一个或两个)为单键，该单键构成将能形成至少三个氢键的基团连接到接枝物残基上的位点。

优选地，所述连接位点被R₁和/或R₂携带，优选被R₁携带。

能形成至少三个氢键的基团可特别选自：

(a)互补且相同(即，自身互补)的能形成至少三个氢键的基团，特别是：

-氨基嘧啶酮、脲基嘧啶酮，

-均苯三甲酸家族或尿唑基苯甲酸家族的化合物，

-酰氨基吡啶、脲基吡啶、氨基甲酰基吡啶，

-酰氨基三嗪、脲基三嗪，特别是脲基氨基三嗪、二氨基三嗪，

-酰氨基三唑，

-邻苯二甲酰肼，

-下式的化合物：

其中，R₁是氢原子或者饱和或不饱和的、任选芳族、直链、支链或环状单价C₁-C₆₀₀₀烃基基团，该基团可含有一个或多个杂原子，如O、S、N、P或F；

(b)互补但不同的能形成至少三个氢键的基团，特别是：

-与鸟嘌呤互补的腺嘌呤，

-与胸腺嘧啶互补的胞苷，

-与尿嘧啶或琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺或氰尿酸或胸腺嘧啶或马来酰亚胺或(二)氨基嘧啶或巴比妥酸互补的三氨基-s-三嗪，

-与尿嘧啶或琥珀酰亚胺或戊二酰亚胺或氰尿酸或胸腺嘧啶或马来酰亚胺或(二)氨基嘧啶或巴比妥酸互补的(酰氨基)氨基-s-三嗪。

优选地，能形成至少三个氢键的基团选自能与自身形成至少三个氢键(自身互补)，特别是与自身形成四个氢键的基团。在这些基团中，可特别提及：

-脲基嘧啶酮；

-脲基吡啶、氨基甲酰基吡啶；

-酰氨基-s-三嗪，特别是酰基(二氨基)-s-三嗪；

-脲基三嗪；

-邻苯二甲酰肼；

-下式的化合物：

其中R₁、R₂和R₃基团具有前文给出的含义，特别是作为优选情形给出的含义。

甚至更佳的是，作为能形成至少三个氢键的基团的优选例子，可提及衍生自脲基嘧啶酮，特别是2-脲基嘧啶酮或6-甲基-2-脲基嘧啶酮的基团。

接枝物的残基由带有至少一个活性基团的连接基L构成，所述活性基团能与一个或多个官能化的聚(烯烃)基团反应。

该活性基团可以是例如羧基或异氰酸基(isocyanate group)。优选地，它是-N＝C＝O或-N＝C＝S基团，甚至更优选为-N＝C＝O(异氰酸基)基团。

优选地，连接基L是以下基团之一：亚苯基；1，4-硝基苯基；1，2-亚乙基；1，6-亚己基；1，4-亚丁基；1，6-(2，4，4-三甲基亚己基)；1，4-(4-甲基亚戊基)；1，5-(5-甲基亚己基)；1，6-(6-甲基亚庚基)；1，5-(2，2，5-三甲基亚己基)；1，7-(3，7-二甲基亚辛基)；-异佛尔酮-；4，4’-亚甲基二亚环己基；亚苄基；2-甲基-1，3-亚苯基；4-甲基-1，3-亚苯基；4，4-亚联苯基亚甲基；优选：-异佛尔酮-；-(CH₂)₂-；-(CH₂)₆-；-CH₂CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-CH₂；4，4’-亚甲基二亚环己基；2-甲基-1，3-亚苯基。

在本发明的一个特别优选的形式中，接枝物具有式(B)：

其中L具有如上所述的相同含义。

甚至更优选地，本发明的超分子聚合物具有式(C)：

其中R、X、X’和L具有前文所述含义。

优选地，在式(C)中，X和X’表示氧原子。

也可通过与至少一个包含至少一个活性基团(B2)的分子(A3)的缩合，从包含聚烯烃部分的聚合物(A1)获得本发明的基于聚烯烃的超分子聚合物，所述聚合物(A1)被至少一个活性基团(B1)官能化，所述分子(A3)是这样的，以使(B1)与(B2)基团反应之后，形成能形成至少三个氢键(优选至少四个)氢键的实体。

优选地，这些实体具有如上所限定的结构(i)-(xxiv)，其中R₁表示单键。

聚合物(A1)可特别通过包含两个能够与聚烯烃的官能化基团反应的活性基团(B’2)的化合物(A2)作用于如上所限定的式A的聚烯烃聚合物而得到。

这些活性基团可以是例如羧基或异氰酸基。优选地，它们是-N＝C＝O或-N＝C＝S基团，甚至更优选为-N＝C＝O(异氰酸基)基团。

优选地，B2基团与B’2基团相同。

优选地，化合物(A2)具有以下结构(C’)：

B’2-L’-B’2(C’)

其中连接基L具有与如上所限定的L相同的含义。

在本发明的一个特别优选的形式中，聚合物A1具有式(C1)：

CON-L-NCO-X-R-X′-CON-L-NCO

(C1)

其中L、X、X’和R具有与前文相同的含义。

优选地，分子(A3)是具有下式的6-甲基异胞嘧啶：

实践中，本发明的超分子聚合物可通过本领域技术人员常用的方法来制备，所述方法用于在多羟基化聚烯烃的自由OH官能团与连接基团所携带的异氰酸根官能团之间形成氨基甲酸酯键。举例而言，通用制备方法包括：

-确保待官能化的聚合物不含任何额外的水；

-将包含至少两个活性官能团(特别是OH)的聚合物加热到可以为60℃～140℃的温度。聚合物的羟基数可充当参考指标，以便测量反应的进展状态；

-直接加入带有活性官能团(特别是异氰酸基)的接枝物；

-在大约90-130℃的温度下，在受控气氛下搅拌所得混合物1-24小时；

-通过红外光谱法监测异氰酸基的特征带(2500-2800cm^-1)的消失，以致在该特征峰完全消失时停止反应，然后允许最终产物回到环境温度；

-也可通过定量测定羟基官能团来监测反应；

-也有可能任选加入乙醇，以便确保残余异氰酸根官能团完全消失；

-若有必要，可过滤混合物。

该反应可在溶剂的存在下进行，所述溶剂特别是甲基四氢呋喃、四氢呋喃、甲苯、乙酸丁酯或碳酸丙烯酯。

也可能加入常用于形成氨基甲酸酯键的催化剂。举例而言，可提及二月桂酸二丁基锡。

反应结束时，可根据本领域技术人员的一般知识洗涤、干燥甚至纯化该化合物。

根据另一实施方式，该反应可包含以下阶段：

(i)按照以下反应方案用二异氰酸酯将预先干燥的多羟基化聚烯烃聚合物P官能化：

OH-P-OH(1当量)+NCO-X-NCO(1当量)→OCN-X-NH-(O)CO-P-OC(O)-NH-X-NCO

二异氰酸酯可任选相对于聚合物过量。可在溶剂的存在下，于20℃～100℃的温度下进行该第一阶段。

该第一阶段之后，可在受控气氛下搅拌一段时间，持续1小时-24小时的时段。任选加热混合物。

可通过定量测定羟基官能团来监测该第一阶段的进展状态；

然后，

(ii)使阶段(i)中获得的预聚物与6-甲基异胞嘧啶反应：

该第二阶段可任选在助溶剂(如甲苯、乙酸丁酯或碳酸丙烯酯)的存在下进行。可在80℃～140℃下加热反应混合物，持续1小时至24小时的时段。

催化剂的存在可以促进所需最终产物的获得。可提及的是例如使用二月桂酸二丁基锡。

可通过红外光谱法监测反应，通过监测在2200-2300cm^-1的异氰酸基(isocyanate)特征峰的消失来进行。

反应结束时，可向反应介质中加入乙醇，以便中和残余的异氰酸基官能团。可任选过滤反应混合物。根据应用的需要，可直接在化妆品溶剂中提取(strip)聚合物。

相对于组合物的总重量，基于聚烯烃的超分子聚合物在组合物中的存在量可为0.1重量％至40重量％，优选为0.1重量％至30重量％，更优选为0.5重量％至20重量％，甚至更优选为1重量％至15重量％。

颜料

组合物包含一种或多种颜料。这样的组合物使得有可能得到着色且牢固的涂层，而不发生角蛋白纤维的降解。

术语“颜料”意指可给角蛋白物质带来颜色的任何颜料。在25℃和大气压(760mmHg)下，它们在水中的溶解度小于0.05重量％，优选小于0.01重量％。

可使用的颜料特别选自本领域已知的有机和/或无机颜料，特别是《科克-奥斯姆化学技术大全》(Kirk-Othmer’s Encyclopaedia of ChemicalTechnology)和《乌尔曼工业化学大全》(Ullmann’s Encyclopaedia ofIndustrial Chemistry)中所描述的那些颜料。

这些颜料可以是颜料粉末或颜料糊的形式。它们可以是经包覆的或未经包覆的。

颜料可例如选自无机颜料、有机颜料、色淀、特效颜料(如珠光剂或闪光剂)以及它们的混合物。

颜料可以是无机颜料。术语“无机颜料”意指与《乌尔曼百科》(Ullmann’sEncyclopaedia)“无机颜料”章节中的定义相符的任何颜料。在本发明中有用的无机颜料中，可提及的是铁或铬的氧化物、锰紫、群青蓝、氢氧化铬、铁蓝和氧化钛。

颜料可以是有机颜料。术语“有机颜料”意指与《乌尔曼百科》“有机颜料”章节中的定义相符的任何颜料。有机颜料可特别选自亚硝基、硝基、偶氮、呫吨、喹啉、蒽醌或酞菁化合物；金属络合物型化合物；或者异吲哚啉酮、异二氢吲哚、喹吖酮、紫环酮(perinone)、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、二噁嗪、三苯基甲烷或喹酞酮(quinophthalone)化合物。

特别地，白色或有色有机颜料可选自洋红、炭黑、苯胺黑、偶氮黄、喹吖啶酮、酞菁蓝、高粱红；《颜色索引》(Color Index)中在标准号(reference)CI 42090、69800、69825、73000、74100和74160下编入的蓝色颜料；《颜色索引》中在标准号CI 11680、11710、15985、19140、20040、21100、21108、47000和47005下编入的黄色颜料；《颜色索引》中在标准号CI 61565、61570和74260下编入的绿色颜料；《颜色索引》中在标准号CI 11725、15510、45370和71105下编入的橙色颜料；《颜色索引》中在标准号CI 12085、12120、12370、12420、12490、14700、15525、15580、15620、15630、15800、15850、15865、15880、17200、26100、45380、45410、58000、73360、73915和75470下编入的红色颜料；以及通过吲哚或苯酚衍生物的氧化聚合获得的颜料，如专利FR 2679771中所述。

本发明的颜料也可以是复合颜料形式，如专利EP 1184426所述。这些复合颜料可特别形成颗粒形式，所述颗粒包含无机核心、至少一种将有机颜料结合到核心上的粘合剂以及至少一种至少部分覆盖核心的有机颜料。

有机颜料也可以是色淀。术语“色淀”意指吸附到不溶性颗粒上的染料，这样得到的组合体在使用过程中保持不溶。

其上吸附染料的无机基材为例如氧化铝、二氧化硅、硼硅酸钠钙、硼硅酸铝钙和铝。

在染料中，可提及胭脂虫洋红。可提及的还有以下名称表示的染料：D &C红21(CI 45 380)、D & C橙5(CI 45 370)、D & C红27(CI 45 410)、D& C橙10(CI 45 425)、D & C红3(CI 45 430)、D & C红4(CI 15 510)、D& C红33(CI 17 200)、D & C黄5(CI 19 140)、D & C黄6(CI 15 985)、D& C绿(CI 61 570)、D & C黄10(CI 77 002)、D & C绿3(CI 42 053)、D & C蓝1(CI 42 090)。

举例而言，可提及的色淀为以下名称表示的产品：D & C红7(CI 15850:1)。

颜料也可以是特效颜料。术语“特效颜料”意指通常产生不均匀的，作为观察条件(光、温度、观察角度等)的函数而变化的有色外观(表征为一定的色调、一定的明度和一定的亮度)的颜料。因此，它们与提供常规的不透明、半透明或透明的均匀颜色的着色颜料不同。

存在数种类型的特效颜料，具有低折射率的那些特效颜料(如荧光颜料、光致变色颜料或热致变色颜料)和具有较高折射率的那些特效颜料(如珠光剂或闪光剂)。

作为特效颜料的例子，可提及珠光颜料，例如经氧化铁覆盖的涂覆氧化钛的云母(titanium oxide-coated mica covered with iron oxide)；经氧化铁覆盖的云母；经覆盖氯氧化铋的云母(mica covered with bismuthoxychloride)；经氧化铬包覆的涂覆氧化钛的云母(titanium oxide-coatedmica coated with chromium oxide)；经有机染料、特别是前文所述类型的有机染料覆盖的涂覆氧化钛的云母；还有基于氯氧化铋的珠光颜料。它们也可以是云母颗粒，其表面叠置了至少两个连续的金属氧化物层和/或有机着色材料层。

更具体地，珠光剂可具有黄、粉红、红、青铜、类橙、棕、金和/或类铜的颜色或闪光。

为举例说明可在本发明上下文中使用的珠光剂，特别可提及金色珠光剂，特别是英格尔哈德(Engelhard)公司以商品名Gold 222C(Cloisonne)、 Sparkle Gold(Timica)、Gold 4504(Chromalite)和Monarch Gold 233X(Cloisonne)销售的珠光剂；青铜色珠光剂，特别是默克公司(Merck)以商品名Bronze Fine(17384)(Colorona)和Bronze(17353)(Colorona)销售的珠光剂、艾卡特公司(Eckart)以商品名Prestige Bronze销售的珠光剂、以及英格尔哈德公司以商品名Super Bronze(Cloisonne)销售的珠光剂；橙色珠光剂，特别是英格尔哈德公司以商品名Orange 363C(Cloisonne)和OrangeMCR 101(Cosmica)销售的珠光剂、以及默克公司以商品名Passion Orange(Colorona)和Matte Orange(17449)(Microna)销售的珠光剂；棕色珠光剂，特别是英格尔哈德公司以商品名Nu Antique Copper 340XB(Cloisonne)和Brown CL4509(Chromalite)销售的珠光剂；具有铜色闪光(copper glint)的珠光剂，特别是英格尔哈德公司以商品名Copper 340A(Timica)销售的珠光剂、以及艾卡特公司以商品名Prestige Copper销售的珠光剂；具有红色闪光的珠光剂，特别是默克公司以商品名Sienna Fine(17386)(Colorona)销售的珠光剂；具有黄色闪光的珠光剂，特别是英格尔哈德公司以商品名Yellow(4502)(Chromalite)销售的珠光剂；具有金色闪光的红色珠光剂，特别是英格尔哈德公司以商品名Sunstone G012(Gemtone)销售的珠光剂；具有金色闪光的黑色珠光剂，特别英格尔哈德公司以商品名Nu AntiqueBronze 240 AB(Timica)销售的珠光剂；蓝色珠光剂，特别是默克公司以商品名Matte Blue(17433)(Microna)或Dark Blue(117324)(Colorona)销售的珠光剂；具有银色闪光的白色珠光剂，特别是默克公司以商品名XironaSilver销售的珠光剂；略带橙红色(pinkish orangey)的金绿色珠光剂，特别是默克公司以商品名Indian Summer(Xirona)销售的珠光剂；以及它们的混合物。

除了云母载体上的珠光剂外，有可能设想基于合成基材(如氧化铝、二氧化硅、硼硅酸钠钙、硼硅酸铝钙和铝)的多层颜料。

还可提及没有结合到基材上且具有干涉效应的颜料，例如液晶(来自瓦克尔公司(Wacker)的Helicones HC)、全息干涉闪光剂(interferenceholographic glitter)(来自斯贝特克公司(Spectratek)的Geometric Pigments或Spectra f/x)。，特效颜料还包含荧光颜料(无论是在白天发荧光还是产生紫外荧光的物质)、磷光颜料、光致变色颜料、热致变色颜料和例如量子点公司(Quantum Dots Corporation)销售的量子点(quantum dots)。

可用于本发明的各种颜料使得有可能得到丰富的颜色以及特殊光学效应，例如干涉、金属闪光效应。

本发明的化妆品组合物中所用的颜料尺寸一般为10nm-200μm，优选为20nm-80μm，更优选为30nm-50μm。

颜料可借助分散剂分散在产品中。

分散剂用于防止被分散颗粒发生附聚或絮凝。该分散剂可以是表面活性剂、低聚物、聚合物或其中数种的混合物，它们带有一个或多个对待分散颗粒的表面具有强亲合力的官能团。特别地，它们可变得物理或化学结合于颜料表面。这些分散剂另外具有至少一个与连续介质相容或溶于该连续介质的官能团。特别可使用12-羟基硬脂酸的酯，尤其是C₈-C₂₀脂肪酸的酯和多元醇(如甘油或双甘油)的酯，例如分子量为约750g/mol的聚(12-羟基硬脂酸)的硬脂酸酯，如阿维西亚公司(Avecia)以商品名Solsperse 21 000销售的硬脂酸酯；亨克尔公司(Henkel)以参考名Dehymyls PGPH销售的聚甘油基-2-二聚羟基硬脂酸酯(CTFA名)；或者聚羟基硬脂酸，如优尼科马公司(Uniqema)以参考名Arlacel P100销售的产品；以及它们的混合物。

作为可用于本发明的组合物中的其他分散剂，可提及缩聚脂肪酸的季铵衍生物，如阿维西亚公司销售的Solsperse 17 000；以及聚二甲基硅氧烷/氧化丙烯混合物，如道康宁公司(Dow Corning)以参考名DC2-5185和DC2-5225 C销售的那些。

本发明的化妆品组合物中所用的颜料可用有机试剂进行表面处理。

因此，本发明上下文中有用的表面预处理的颜料是在分散于本发明的组合物中之前，已经完全或部分经受有机试剂(例如Cosmetics and Toiletries(1990年2月，第105卷，第53-64页)中具体描述的那些)进行的化学、电子、电化学、机械化学或机械性质的表面处理的颜料。这些颜料可例如选自氨基酸；蜡，例如巴西棕榈蜡和蜂蜡；脂肪酸，脂肪醇及其衍生物，如硬脂酸、羟基硬脂酸、硬脂醇、羟基硬脂醇、月桂酸及其衍生物；阴离子表面活性剂；卵磷脂；脂肪酸的钠盐、钾盐、镁盐、铁盐、钛盐、锌盐或铝盐，例如硬脂酸铝或月桂酸铝；金属醇盐；多糖，例如壳聚糖、纤维素及其衍生物；聚乙烯；(甲基)丙烯酸类聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)；包含丙烯酸酯单元的聚合物和共聚物；蛋白质；链烷醇胺；有机硅化合物，例如硅酮、聚二甲基硅氧烷、烷氧基硅烷、烷基硅烷或硅氧基硅酸盐；氟化有机化合物，例如全氟烷基醚；以及氟代有机硅化合物。

在本发明的化妆品组合物中有用的表面处理的颜料也可用这些化合物的混合物处理和/或经历数次表面处理。

在本发明上下文中有用的表面处理的颜料可根据本领域技术人员熟知的表面处理技术来制备，或为市售的。

优选地，表面处理的颜料被有机层覆盖。

通过蒸发溶剂、表面试剂分子之间发生化学反应或表面试剂与颜料之间形成共价键可将用来处理颜料的有机试剂沉积在颜料上。

因此，表面处理可通过例如表面试剂与颜料表面之间发生化学反应以及在表面试剂与颜料或填料之间生成共价键来进行。该方法具体描述于专利US 4578266中。

优选地，使用与颜料共价键合的有机试剂。

用于表面处理的试剂可占表面处理的颜料总重量的0.1重量％-50重量％，优选0.5重量％-30重量％，甚至更优选1重量％-10重量％。

优选地，对颜料的表面处理选自以下处理：

-PEG-硅氧烷(PEG-silicone)处理，如由LCW公司销售的AQ表面处理；

-壳聚糖处理，如由LCW公司销售的CTS表面处理；

-三乙氧基癸酰基硅烷处理，如由LCW公司销售的AS表面处理；

-聚甲基硅氧烷(methicone)处理，如由LCW公司销售的SI表面处理；

-聚二甲基硅氧烷(dimethicone)处理，如由LCW公司销售的Covasil3.05表面处理；

-二聚甲基硅氧烷/三甲基硅氧基硅酸酯处理，如由LCW公司销售的Covasil 4.05表面处理；

-月桂酰基赖氨酸处理，如由LCW公司销售的LL表面处理；

-月桂酰基赖氨酸二聚甲基硅氧烷处理，如由LCW公司销售的LL/SI表面处理；

-肉豆蔻酸镁处理，如由LCW公司销售的MM表面处理；

-二肉豆蔻酸铝处理，如由三好公司(Miyoshi)销售的MI表面处理；

-全氟聚甲基异丙基醚处理，如由LCW公司销售的FHC表面处理；

-癸二酸异硬脂酯处理，如由三好公司(Miyoshi)销售的HS表面处理；

-硬脂酰基谷氨酸二钠处理，如由三好公司销售的NAI表面处理；

-二聚甲基硅氧烷/硬脂酰基谷氨酸二钠处理，如由三好公司销售的SA/NAI表面处理；

-全氟烷基磷酸酯处理，如由大东公司(Daito)销售的PF表面处理；

-丙烯酸酯/二聚甲基硅氧烷共聚物和全氟烷基磷酸酯处理，如由大东公司销售的FSA表面处理；

-聚甲基氢化硅氧烷(polymethylhydrogenosiloxane)/全氟烷基磷酸酯处理，如由大东公司销售的FS01表面处理；

-月桂酰基赖氨酸/三硬脂酸铝处理，如由大东公司销售的LL-StAl表面处理；

-辛基三乙基硅烷处理，如由大东公司销售的OTS表面处理；

-辛基三乙基硅烷/全氟烷基磷酸酯处理，如由大东公司销售的FOTS表面处理；

-丙烯酸酯/二聚甲基硅氧烷共聚物处理，如由大东公司销售的ASC表面处理；

-三异硬脂酸异丙基钛处理，如由大东公司销售的ITT表面处理；

-微晶纤维素和羧甲基纤维素处理，如由大东公司销售的AC表面处理；

-纤维素处理，如由大东公司销售的C2表面处理；

-丙烯酸酯共聚物处理，如由大东公司销售的APD表面处理；

-全氟烷基磷酸酯/三异硬脂酸异丙基钛处理，如由大东公司销售的PF+ITT表面处理。

本发明的组合物还包含一种或多种未经表面处理的颜料。

根据本发明的一个具体实施方式，所述一种或多种颜料是无机颜料。

根据本发明的另一个具体实施方式，所述一种或多种颜料选自珠光剂。

颜料的量可为0.5％-40％，优选1％-20％。

本发明的组合物可含有其他经着色的物质或着色物质，如亲水性或疏水性直接染料或染料前体。

挥发性溶剂

本发明的组合物包含一种或多种挥发性溶剂。

在本发明的上下文中，术语“挥发性溶剂”意指在环境温度(20℃)和大气压下为液态，并且在20℃下的蒸气压大于0.1mmHg(优选为0.1-300mmHg，甚至更优选为0.5-200mmHg)的化合物。

此挥发性溶剂可以是水、非有机硅有机溶剂(non-silicone organicsolvent)、有机硅有机溶剂(silicone organic solvent)或其混合物。可提及的挥发性非有机硅有机溶剂为：

●C₁-C₄挥发性烷醇，如乙醇或异丙醇；

●C₅-C₇挥发性烷烃，如正戊烷、己烷、环戊烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷或3-甲基戊烷；

●液态C₁-C₂₀酸和C₁-C₈醇的挥发性酯，如乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异戊酯或3-乙氧基丙酸乙酯；

●环境温度下为液态且具有挥发性的酮，如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮或丙酮；

●挥发性醚，如二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷或二乙醚；

●挥发性二元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丁基二甘醇、二甘醇单甲基醚、丙二醇正丁基醚或丙二醇单甲基醚乙酸酯；

●挥发性烃基油(hydrocarbon-based oil)，例如含有8-16个碳原子的挥发性烃基油及其混合物，特别是C₈-C₁₆支链烷烃，例如C₈-C₁₆异烷烃(也称异链烷烃)、异十二烷或异癸烷，以及例如以商品名Isopars或Permetyls销售的油，或者它们的混合物。还可提及新戊酸异己酯或新戊酸异癸酯；

●C₄-C₁₀挥发性全氟烷烃，如十二氟戊烷、十四氟己烷或十氟戊烷；

●挥发性全氟环烷基化物，如全氟甲基环戊烷、1，3-全氟二甲基环己烷和全氟十氢化萘，它们由F2化学公司分别以商品名Flutec

Flutec 和Flutec

销售；还有多氟二甲基环丁烷(polyfluorodimethylcyclo-butane)和全氟吗啉；

●符合下式的挥发性氟代烷基或氟代杂烷基化合物：

CH₃-(CH₂)_n-[Z]_t-X-CF₃

其中t是0或1；n是0、1、2或3；X是含有2-5个碳原子的直链或支链二价全氟烷基基团，Z表示O、S或NR，其中R为氢或-(CH₂)_n-CH₃或-(CF₂)_m-CF₃基团，其中m是2、3、4或5。

在挥发性氟代烷基或氟代杂烷基化合物中，可特别提及3M公司以商品名MSX

和HFE-

销售的甲氧基九氟丁烷，以及3M公司以商品名HFE-

销售的乙氧基九氟丁烷。

优选地，以使其沸点低于200℃的方式选择溶剂。

根据本发明的一个具体实施方式，非有机硅有机溶剂选自乙醇、异丙醇、丙酮和异十二烷。

关于挥发性有机硅溶剂，可提及具有低粘度的有机硅化合物，选自含有2-7个硅原子的直链或环状硅氧烷，这些硅氧烷任选包含具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基乙基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷及其混合物。根据一个具体实施方式，有机硅化合物选自环五二甲基硅氧烷(cyclopentadimethylsiloxane)、十甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷。

举例而言，可提及道康宁公司以商品名DC-245销售的十甲基环五硅氧烷、道康宁公司以商品名DC-200 Fluid 1cst销售的八甲基三硅氧烷和道康宁公司以商品名DC-200 Fluid 1.5cst销售的十甲基四硅氧烷。

根据本发明的一个具体实施方式，所述一种或多种挥发性溶剂选自水、乙醇、异丙醇、丙酮、异十二烷、十甲基环五硅氧烷、八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷及其混合物。

相对于组合物的总重量，挥发性溶剂在本发明方法所用的组合物中的存在量为0.1重量％-95重量％，优选1重量％-90重量％，更优选5重量％-90 重量％。

其他溶剂

本发明的组合物还可含有其他非挥发性有机溶剂，如：

●非挥发性芳香醇，如苄醇或苯氧基乙醇；

●液态C₁-C₂₀酸和C₁-C₈醇的非挥发性酯，如肉豆蔻酸异丙酯；

●碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁酯；

●非挥发性多元醇，如甘油、乙二醇、二丙二醇或丁二醇；

●非挥发性二元醇醚，例如二甘醇单乙基醚或二丙二醇单正丁基醚；

●非挥发性烃基油，如异十六烷；

●C₁₀-C₃₀非挥发性液态脂肪醇，如油醇，液态C₁₀-C₃₀脂肪醇酯，如苯甲酸C₁₀-C₃₀脂族烷基酯，以及它们的混合物；聚丁烯油、异壬酸异壬酯、苹果酸异硬脂酯、四异硬脂酸季戊四醇酯、均三苯甲酸三癸酯；

●非挥发性全氟溶剂，如F2化学品公司以商品名Flutec

销售的全氟全氢菲；

●具有低粘度的非挥发性有机硅，如道康宁公司以商品名Dow Corning200 Fluid 5cst销售的粘度为5cst的聚二甲基硅氧烷，以及道康宁公司以商品名Dow Corning 200 Fluid 10cst销售的粘度为10cst的聚二甲基硅氧烷。

其他有机硅化合物

为了更好地铺展本发明的组合物并改进涂层，本发明的组合物还可含有一种或多种粘度大于100cst、优选大于300cst的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷的粘度可根据ASTM标准D-445测量。此类聚硅氧烷可以是硅油、有机硅树胶或树脂，或者交联硅氧烷。

对于粘度大于100cst的聚硅氧烷，特别可提及聚二甲基硅氧烷；烷基聚二甲基硅氧烷；聚苯基甲基硅氧烷，如苯基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基聚硅氧烷(phenyl trimethicone)和乙烯基甲基聚甲基硅氧烷；还有用任选氟代的脂族基和/或芳族基或者诸如羟基、巯基和/或胺基之类的官能团改性的硅氧烷。

此类聚硅氧烷可选自式(I)的硅氧基：

其中：R₁、R₂、R₅和R₆一起或分别为含有1-6个碳原子的烷基，R₃和R₄一起或分别为含有1-6个碳原子的烷基、乙烯基、芳基、任选取代的含有1-6个碳原子的氨基烷基、羟基或含有1-6个碳原子的硫代烷基，X是含有1-6个碳原子的烷基、羟基、乙烯基、任选取代的含有1-6个碳原子的氨基烷基或含有1-6个碳原子的硫代烷基，n和p是经选择的整数，以获得大于300cst的粘度。

举例而言，可提及以下聚二甲基硅氧烷：

●取代基R₁-R₆和X表示甲基，如通用电气公司以商品名BaysiliconeTP 3898销售的产品和瓦克尔公司以商品名AK 500000销售的产品；

●取代基R₁-R₆和X表示甲基，p和n是这样的，以使分子量为120000g/mol，如道康宁公司以商品名Dow Corning 200 Fluid 60000 CS销售的产品；

●取代基R₁-R₆和X表示甲基，p和n是这样的，以使分子量为250000g/mol，如罗地亚公司(Rhodia)以商品名Mirasil DM 500.000销售的产品和道康宁公司以商品名Dow Corning 200 Fluid 500.000cst销售的产品；

●取代基R₁-R₆表示甲基，基团X表示羟基，n和p是这样的，以使聚合物的分子量为600000g/mol，如道康宁公司以商品名SGM 36销售的产品；

●(聚二甲基硅氧烷)(甲基乙烯基硅氧烷)型二聚甲基硅氧烷，如GE拜耳有机硅公司(GE Bayer Silicones)销售的SE63；聚(二甲基硅氧烷)(二苯基)(甲基乙烯基硅氧烷)共聚物；以及它们的混合物。

当聚硅氧烷包含氟基时，可选则具有以下结构的共聚物：

其中：

R表示含有1-6个碳原子的二价直链或支链烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基二价基团，Rf表示含有1-12个碳原子(优选1-9个碳原子)的氟代烷基，特别是全氟烷基，R₁各自独立地表示C₁-C₂₀烷基、羟基或苯基，R₂表示R₁或Rf，m选自0-500，优选0-200，n选自1-1000，优选1-500。

优选地，R₁基团相同，表示甲基。

特别地，此类聚硅氧烷是信越公司(Shin Etsu)以商品名FL-5、FL-10、X22-821和X22-822或FL-100销售的产品，道康宁公司以商品名FS-1265Fluid销售的产品，或菲尼克斯化学公司(Phoenix Chemical)以商品名PecosilFSL-150、Pecosil FSL-300、Pecosil FSH-150、Pecosil FSH-300、PecosilFSU-150和Pecosil FSU-300销售的Pecosil FS系列产品。

聚硅氧烷的重均分子量为1000-1500000g/mol，特别为20000-1000000g/mol。

聚硅氧烷可以是树脂形式。术语“树脂”意指交联或非交联的三维结构。举例而言，可提及的聚硅氧烷树脂为倍半硅氧烷(silsesquioxanes)和硅氧烷基硅酸酯(siloxysilicates)。

有机硅树脂的命名法称作“MDTQ”，其中将树脂描述为它所包含的各硅氧烷单体单元的函数，“MDTQ”中的每个字母表征一个单元类型。

字母M表示式(CH₃)₃SiO_1/2的单官能单元，硅原子连接于包含此单元的聚合物中的单个氧原子上。

字母D表示双官能(CH₃)₂SiO_2/2单元，其中硅原子连接于两个氧原子。

字母T表示式(CH₃)SiO_3/2的三官能单元。

在以上定义的M、D和T单元中，至少一个甲基可被不同于甲基的基团R取代，如含有2-10个碳原子的烃基(特别是烷基)基团，或者苯基或羟基。

最后，字母Q表示四官能SiO_4/2单元，其中硅原子连接于四个氢原子，氢原子本身连接于聚合物的剩余部分。

从这些不同的单元可得到各种具有不同性质的树脂，这些聚合物的性质根据单体(或单元)的类型、取代基的类型和数目、聚合物链的长度、支化程度以及侧链的大小而变化。

举例而言，这些有机硅树脂中可提及的有：

-硅氧烷基硅酸酯，它们可以是式[(CH₃)₃SiO]_x(SiO_4/2)_y(MQ单元)的三甲基硅氧烷基硅酸酯，其中x和y是50-80的整数；

-式(CH₃SiO_3/2)_x(T单元)的聚倍半硅氧烷，其中至少一个甲基可被以上定义的基团R取代。倍半硅氧烷单元T的数目x优选小于或等于500，更优选为50-500。因此，本发明的有机硅树脂的分子量优选为500-50000g/mol，更优选为500-20000g/mol，甚至更优选为500-10000g/mol；

-聚甲基倍半硅氧烷(polymethylsilsesquioxanes)，它们是其中没有一个甲基被其他基团取代的聚倍半硅氧烷。此类聚甲基倍半硅氧烷描述于文件US 5246694中，其内容通过引用并入本文；

-聚丙基倍半硅氧烷(polypropylsilsesquioxanes)，其中甲基被丙基取代。这些化合物及其合成在专利申请WO 2005/075567中有详细描述；

-聚苯基倍半硅氧烷，其中甲基被苯基取代。这些化合物及其合成在专利申请US 2004/0180011中有详细描述。

举例而言，市售聚甲基倍半硅氧烷树脂中，可提及已市售的那些：

-瓦克尔公司以参考名Resin MK销售的产品，如Belsil PMS MK：包含重复单元CH₃SiO_3/2(T单元)的聚合物，其可包含最多1重量％的(CH₃)₂SiO_2/2单元(D单元)，且其平均分子量为约10000g/mol。据认为，该聚合物为“笼形(cage)”和“梯形(ladder)”构型，如下所示。“笼形”构型单元的平均分子量的计算值为536g/mol。该聚合物主要为“梯形”构型，其中乙氧基位于末端。这些乙氧基占聚合物的4.5质量％。由于这些端基可与水反应，所以还可能存在少数不定量的SiOH基。

笼形梯形

-信越公司以参考名KR-220L销售的产品，其包含式CH₃SiO_3/2的T单元，并具有SiOH(硅羟基)端基；以参考名KR-242A销售的产品，其包含98％的T单元和2％的二甲基单元D，并具有SiOH端基；或者以参考名KR-251销售的产品，其包含88％的T单元和12％的二甲基单元D，并具有SiOH端基。

举例而言，市售聚丙基倍半硅氧烷树脂中，可提及市售的那些：

-道康宁公司以参考名Dow Corning 670 Fluid销售的产品，它是稀释在D5中的聚丙基倍半硅氧烷。

举例而言，市售聚苯基倍半硅氧烷树脂中，可提及市售的那些：

-道康宁公司以参考名Dow Corning 217 Flake Resin销售的产品，它是硅羟基封端的聚苯基倍半硅氧烷；

-瓦克尔公司以参考名Belsil SPR 45 VP销售的产品。

关于硅氧烷基硅酸酯树脂，可提及三甲基硅氧烷基硅酸酯(TMS)树脂，其任选为粉末形式。此类树脂由通用电气公司以参考名SR1000或由瓦克尔公司以参考名TMS 803销售。还可提及加在溶剂(如环聚甲基硅氧烷)中销售的三甲基硅氧烷基硅酸酯树脂，如信越公司以商品名KF-7312J以及道康宁公司以商品名DC 749和DC 593销售的产品。

本发明的有机硅树脂优选为成膜树脂。实际上，并非所有倍半硅氧烷是成膜的，例如高度聚合的聚甲基倍半硅氧烷(如东芝公司(Toshiba)的Tospearl TM或信越公司的KMP590)是不溶的，不可成膜。

在本发明的一个实施方式中，有机硅树脂可溶解或分散于本发明的组合物中。优选地，本发明的有机硅树脂可溶于挥发性硅氧烷和有机溶剂中。在一个实施方式中，有机硅树脂在25℃呈固态。

本发明优选的有机硅树脂为三甲基硅氧烷基硅酸酯树脂、聚甲基倍半硅氧烷树脂和聚丙基倍半硅氧烷树脂。

本发明的组合物还可含有交联硅氧烷，例如交联弹性体有机聚硅氧烷，它是具有三维结构的高分子有机硅化合物，具有柔性固体材料的粘弹性能。因此，这些有机聚硅氧烷可以是干粉形式，或者是在溶剂中溶胀的形式，所得产品通常是凝胶。这些产品也可以是分散在水性溶剂中的形式。

这些有机聚硅氧烷的合成描述于以下专利中：

-Kobayashi Kose的US 5266321；

-Toray Silicone的US 4742142；

-道康宁公司的US 5654362；

-专利申请FR 2864784。

组合物中所用的弹性体有机聚硅氧烷可部分或全部交联。它们通常是颗粒形式。特别地，弹性体有机聚硅氧烷颗粒的数均粒度为0.1-500μm。这些颗粒可具有任意形状，例如，可以是球形、扁平形或无定形。

所得的交联有机聚硅氧烷可以是非乳化化合物或乳化化合物。术语“非乳化”定义了不含聚氧亚烷基单元的交联有机聚硅氧烷。术语“乳化”表示含有至少一个聚氧亚烷基(特别是聚氧亚乙基或聚氧亚丙基)单元的交联有机聚硅氧烷化合物。

交联有机聚硅氧烷颗粒可以凝胶形式运送，所述凝胶由包含在至少一种烃基油和/或一种硅油中的交联有机聚硅氧烷构成。在这些凝胶中，有机聚硅氧烷颗粒通常是非球形颗粒。交联有机聚硅氧烷颗粒也可以是粉末形式，特别是球形粉末形式。

非乳化交联有机聚硅氧烷在专利US 4970252、US 4987169、US 5412004、US 5654362和US 5760116，以及申请JP-A-61-194009中有详细描述。

可采用的非乳化交联有机聚硅氧烷有信越公司以商品名KSG-6、KSG-15、KSG-16、KSG-18、KSG-31、KSG-32、KSG-33、KSG-41、KSG-42、KSG-43、KSG-44和USG-103销售的那些产品，道康宁公司以商品名DC 9040、DC 9041、DC 9509、DC 9505、DC 9506和DC 9045销售的产品，格兰特工业公司(Grant Industries)以商品名Gransil销售的产品，以及通用电气公司以商品名SFE 839销售的产品。

有利地，乳化交联有机聚硅氧烷包含形成自二乙烯基化合物的聚氧亚烷基改性的有机聚硅氧烷，特别是具有至少两个乙烯基的聚硅氧烷，所述乙烯基与聚硅氧烷的Si-H键反应。乳化交联有机聚硅氧烷具体描述于专利US5236986、US 5412004、US 5837793和US 5811487中。

可用的乳化交联有机聚硅氧烷有信越公司以商品名KSG-21、KSG-20和KSG-30，道康宁公司以商品名DC 9010和DC 9011销售的产品。

弹性体交联有机聚硅氧烷颗粒也可以是涂覆有机硅树脂(特别是倍半硅氧烷树脂)的弹性体交联有机聚硅氧烷的粉末形式，如例如专利US 5538793中所述。

此类弹性体由信越公司以商品名KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-103、KSP-104和KSP-105销售。

优选地，交联有机聚硅氧烷是非乳化的。

本发明的组合物还可含有接枝有机硅聚合物。在本发明的上下文中，术语“接枝有机硅聚合物”意指包含聚硅氧烷部分和由非有机硅有机链构成的部分的聚合物，这两部分之一构成聚合物的主链，另一部分接枝到所述主链上。

优选地，本发明的化妆品组合物中所用的接枝有机硅聚合物选自具有接枝有包含聚硅氧烷的单体的非有机硅有机主链的聚合物；具有接枝有非有机硅有机单体的聚硅氧烷主链的聚合物；以及它们的混合物。

构成接枝有机硅聚合物主链的非有机硅有机单体可选自可自由基聚合的烯键式不饱和单体、缩聚-可聚合的单体(如形成聚酰胺、聚酯或聚氨酯的单体)和开环单体(如噁唑啉或己内酯型单体)。

根据本发明，具有接枝有包含聚硅氧烷的单体的非有机硅有机主链的聚合物可选自专利US 4693935、US 4728571和US 4972037以及专利申请EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO 95/00578中所描述的那些聚合物。它们是以烯键式不饱和单体和具有端乙烯基的有机硅大分子单体为原料，通过自由基聚合得到的共聚物，或者通过包含官能化基团的聚烯烃与含端基官能团的聚硅氧烷大分子单体的反应得到的共聚物，所述端基官能团能与所述官能化基团反应。

具有接枝有包含聚硅氧烷的单体的非有机硅有机主链的共聚物可具有例如以下结构：

此类聚合物由信越公司以商品名KP 561销售。

具有接枝有包含聚硅氧烷的单体的非有机硅有机主链的共聚物也可具有以下结构：

此类聚合物(有机硅聚合物7(polysilicone))由3M公司以商品名SA70销售。

具有接枝有包含聚硅氧烷的单体的非有机硅有机主链的其他共聚物也可以是信越公司销售的KP545、KP574和KP575。

作为接枝有机硅化合物，还可提及Grant Industries以商品名Granacrysil BMAS销售的甲基丙烯酸异丁酯/二(羟丙基)二聚甲基硅氧烷丙烯酸酯共聚物。

根据本发明，具有接枝有非有机硅有机单体的聚硅氧烷主链的接枝有机硅聚合物包含有机硅主链(或聚硅氧烷(≡Si-O-)_n)，在所述主链内并任选在其至少一端，接枝了至少一个不含硅氧烷的有机基团。

与该定义相符的有机硅聚合物的例子具体为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，通过硫代亚丙基型连接链，在其上接枝聚(甲基)丙烯酸型和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)型混合聚合物单元。作为与该定义相符的化合物，可提及包含3-(丙基硫代)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸基团的聚二甲基硅氧烷或聚甲基硅氧烷，或者由3M公司以商品名VS80销售的有机硅聚合物8(Polysilicone-8)。

有机硅聚合物的其他例子具体为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，通过硫代亚丙基型连接链，在其上接枝聚((甲基)丙烯酸异丁酯)型聚合物单元。

优选地，具有接枝有非有机硅有机单体的聚硅氧烷主链的有机硅聚合物的数均分子量大约为10000-1000000，甚至更优选大约为10000-100000。

优选地，接枝有机硅聚合物选自聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸异丁基酯/丙烯酸/有机硅大分子单体共聚物以及包含3-(丙基硫代)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸基团的聚二甲基硅氧烷或聚甲基硅氧烷。

根据一个具体实施方式，本发明的组合物包含一种或多种其他有机硅化合物，其选自粘度大于100cst的聚硅氧烷和接枝有机硅化合物。

根据一个优选实施方式，粘度大于100cst的聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷。

根据另一个优选实施方式，粘度大于100cst的聚硅氧烷选自有机硅树脂。

当本发明的组合物中存在其他有机硅化合物时，基于组合物的总重量计，其含量为0.1重量％-30重量％，优选为0.1重量％-20重量％，更优选为0.1重量％-10重量％。

其他添加剂

当聚合物的玻璃转变温度对于所需用途而言太高时，可与之混合增塑剂以降低所用混合物的这个温度。增塑剂可选自应用领域常用的增塑剂，特别选自可用作聚合物的溶剂的化合物。

优选地，增塑剂的分子量小于或等于5000g/mol，优选小于或等于2000g/mol，更优选小于或等于1000g/mol。增塑剂有利具有大于或等于100g/mol的分子量。

因此，组合物还可包含至少一种增塑剂。特别地，可提及单独的常用增塑剂或常用增塑剂的混合物，例如：

-二元醇及其衍生物，如二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇丁基醚或二甘醇己基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丁基醚或乙二醇己基醚；

-聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物及其混合物，特别是分子量为例如500-15000的高分子量聚丙二醇，例如：

-二醇酯；

-丙二醇衍生物，特别是丙二醇苯基醚、二乙酸丙二醇酯、二丙二醇乙基醚、三丙二醇甲基醚和二甘醇甲基醚，以及二丙二醇丁基醚。此类化合物由陶氏化学公司(Dow Chemical)以商品名Dowanol PPH和Dowanol DPnB销售；

-酸酯，特别是羧酸酯，如柠檬酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、碳酸酯、酒石酸酯、磷酸酯或癸二酸酯；

-衍生自式R₁₁COOH的单羧酸与式HOR₁₂OH的二元醇的反应的酯，其中R₁₁和R₁₂可相同或不同，表示饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基链，优选包含3-15个碳原子，任选包含一个或多个杂原子，如N、O或S；特别是由异丁酸与辛二醇(如2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇)反应得到的单酯，例如伊斯曼化学公司(Eastman Chemical)以参考名Texanol Ester Alcohol销售的产品；-氧乙烯化(oxyethylenated)衍生物，如氧乙烯化油，特别是植物油，如蓖麻油；和

-它们的混合物。

更特别地，增塑剂可选自至少一种含有1-7个碳原子的羧酸与含有至少4个羟基的多元醇的酯。

本发明的多元醇可以是环化或未环化的糖-多羟基醛(醛糖)或多羟基酮(酮糖)。多元醇优选为以半缩醛形式环化的糖。

多元醇可以是包含1-10个糖、优选1-4个糖、更优选一个或两个糖的单糖或多糖。多元醇可选自赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖、乳糖和麦芽糖。

本发明的多元醇优选为二糖。二糖中可提及蔗糖(也称作α-D-吡喃葡萄糖基-(1-2)-β-D-呋喃果糖)、乳糖(也称作β-D-吡喃半乳糖基-(1-4)-β-D-吡喃葡萄糖)和麦芽糖(也称作α-D-吡喃葡萄糖基-(1-4)-β-D-吡喃葡萄糖)，优选蔗糖。

本发明的酯可由用至少两种不同的一元羧酸或至少三种不同的一元羧酸酯化的多元醇构成。

本发明的酯可以是两种酯的共聚物，特别是i)被苯甲酰基取代的蔗糖与ii)被乙酰基和/或异丁酰基取代的蔗糖的共聚物。

羧酸优选为含有1-7个碳原子(优选1-5个碳原子)的一元羧酸，选自例如乙酸、正丙酸、异丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、正戊酸和苯甲酸。

酯可得自至少两种不同的一元羧酸。根据一个实施方式，所述酸是未取代的直链或支链酸。

所述酸优选选自乙酸、异丁酸和苯甲酸，更优选其混合物。

根据一个优选实施方式，所述酯是蔗糖二乙酸酯六(2-甲基丙酸酯)(hexakis(2-methylpropanoate))，如伊斯曼化学公司以商品名Sustane SAIBFood Grade Kosher销售的产品。

根据另一个实施方式，增塑剂可选自脂族或芳族多元羧酸与含有1-10个碳原子的脂族或芳族醇的酯。

脂族或芳族醇包含1-10个碳原子，优选1-8个，例如1-6个。它可选自醇R1OH，其中R1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、乙基己基、癸基、异癸基、苄基或被含有1-3个碳原子的烷基取代的苄基，以及它们的混合物。

脂族或芳族多元羧酸优选包含3-12个碳原子，优选3-10个碳原子，优选3-8个碳原子，例如6个或8个碳原子。

脂族或芳族多元羧酸有利地选自二元羧酸和三元羧酸。

脂族二元羧酸中，可提及式HOOC-(CH₂)_n-COOH的那些羧酸，其中n是1-10的整数，优选2-8，例如等于2、4、6或8。

选自琥珀酸、己二酸和癸二酸的二元羧酸是优选的。

芳族二元羧酸中，可提及邻苯二甲酸。

三元羧酸中，可提及符合下式的三元酸：

其中R表示-H、-OH或-OCOR’基团，其中R’表示含有1-6个碳原子的烷基。优选地，R表示-OCOCH₃基团。

三元羧酸特别选自乙酰基柠檬酸、丁酰基柠檬酸和柠檬酸。

三元酸酸酯中，可使用衍生自柠檬酸(或柠檬酸酯)的酯，如乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙基己酯、乙酰基柠檬酸三己酯、丁酰基柠檬酸三己酯、柠檬酸三异癸酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯和柠檬酸三(2-乙基己酯)。作为上面提到的市售增塑剂，可提及维提拉斯公司(Vertellus)销售的Citroflex系列，尤其是Citroflex A4和Citroflex C2。己二酸酯中，可提及己二酸二丁酯和己二酸二(2-乙基己酯)。

癸二酸酯中，可提及癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二乙酯和癸二酸二异丙酯。

琥珀酸酯中，可提及琥珀酸二(2-乙基己酯)和琥珀酸二乙酯。

邻苯二甲酸酯中，可提及邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙基己酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯。

有利地，增塑剂在组合物中可以使得疏水性成膜聚合物与增塑剂的质量比为0.5-100(优选1-50，优选1-20)的含量存在。

本发明的组合物可包含一种或多种选自聚合物增稠剂和无机增稠剂及其混合物的增稠剂。

增稠剂可以是无机物或有机物，可以是聚合物或非聚合物。适当时，可选择增稠剂，以使组合物的水相或脂肪相变稠。

术语“增稠剂”意指通过将介质在25℃和1s^-1剪切速率下的粘度至少提高100cps来改善加入其中的介质的流变性的化合物。可使用锥/板粘度计(Haake R600流变仪等)测量该粘度。

水性介质增稠剂可选自：

-亲水性粘土；

-亲水性热解法二氧化硅；

-基于水溶性纤维素的增稠剂，如羟乙基纤维素、甲基纤维素或羟丙基纤维素。其中可特别提及阿莫科公司(Amerchol)以商品名Cellosize QP 4400H销售的树胶。

-包含C₁-C₆羟烷基的非离子型瓜尔胶。举例而言，可提及羟甲基、羟丙基和羟丁基。特别地，此类瓜尔胶由梅霍公司(Meyhall)以商品名JaguarHP8、Jaguar HP60、Jaguar HP120和Jaguar HP105销售，或由阿奎伦公司(Aqualon)以商品名Galactasol 40H4FD2销售；

-角叉菜胶；

-刺槐豆荚胶、硬葡聚糖胶(scleroglucan gum)、结冷胶、鼠李聚糖胶或刺梧桐树胶；

-海藻酸盐、麦芽糖糊精、淀粉及其衍生物，以及透明质酸及其盐；

-Hispano Quimica或加迪安公司(Guardian)以商品名Hispagel或Lubragel销售的聚甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物；

-聚乙烯醇；

-交联丙烯酰胺聚合物和共聚物，如霍迟斯特公司(Hoechst)以商品名PAS 5161或Bozepol C销售的那些，瑟皮克公司(Seppic)以商品名Sepigel305销售的那些，由联合胶体公司(Allied Colloid)，或者

-联合胶体公司(Allied Colloid)以商品名Salcare SC95销售的交联甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵均聚物；

-缔合聚合物，特别是缔合聚氨酯。

此类增稠剂在申请EP-A-1400234中有具体描述，其内容通过引用并入本文。

油性介质增稠剂可选自：

-亲有机粘土；

-疏水性热解法二氧化硅；

-烷基瓜尔胶(含C₁-C₆烷基)，如EP-A-708114中描述的那些；

-油胶凝(oil-gelling)聚合物，例如由至少一种含有烯键基团的单体聚合或共聚形成的三嵌段聚合物或星形聚合物，例如以商品名Kraton销售的聚合物；

-重均分子量小于100000的聚合物，其包含：a)包含含有至少一个杂原子的烃基重复单元的聚合物主链；以及任选的b)至少一个脂族侧链和/或至少一个脂族端链，它们任选被官能化、含有6-120个碳原子并连接于这些烃基单元，如申请WO-A-02/056847和WO-A-02/47619中所描述，其内容通过引用并入本文；特别是聚酰胺树脂(尤其包含具有1-12个碳原子的烷基)，如US-A-5783657所述的那些，其内容通过引用并入本文；

-如专利申请EP-A-1266647和申请号为No.0216039的法国专利申请所述的基于硅氧烷的聚酰胺树脂，所述申请的内容通过引用并入本文。

增稠剂可以是有机胶凝剂，即，包含至少一种有机化合物的试剂。有机胶凝剂可选自申请WO-A-03/105788中所描述的那些，该申请的内容通过引用并入本文。

更具体地，本发明的组合物中存在的聚合物增稠剂是通过烯烃的聚合而形成的无定形聚合物。特别地，烯烃可为弹性体烯键式不饱和单体。

作为烯烃的例子，可提及烯键式碳化物单体，尤其含有一个或两个烯键式不饱和度(ethylenic unsaturation)、且含有2-5个碳原子的单体，如乙烯、丙烯、丁二烯或异戊二烯。

聚合物增稠剂能使组合物变稠或胶凝。术语“无定形聚合物”意指不具有结晶形式的聚合物。聚合物增稠剂也可具有成膜性。

特别地，聚合物增稠剂可以是二嵌段、三嵌段、多嵌段、辐射形(radial)或星形共聚物，或者它们的混合物。

此类聚合物增稠剂描述于申请US-A-2002/005562和专利US-A-5 221534中。

有利地，聚合物增稠剂是苯乙烯与烯烃的无定形嵌段共聚物。

优选将聚合物增稠剂氢化，以降低单体聚合之后的残余烯键式不饱和度。

特别地，聚合物增稠剂是任选氢化的共聚物，其包含苯乙烯嵌段和乙烯/C₃-C₄烯烃嵌段。

作为二嵌段共聚物(优选氢化)，可提及苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物和苯乙烯-乙烯/丁二烯共聚物。特别地，二嵌段聚合物由克拉顿聚合物公司(Kraton Polymers)以商品名

G1701E销售。

作为三嵌段共聚物(优选氢化)，可提及苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。特别地，三嵌段聚合物由克拉顿聚合物公司以商品名

G1650、

G1652、

D1101、 D1102和

D1160销售。

也可使用苯乙烯-丁烯/乙烯-苯乙烯三嵌段氢化共聚物与乙烯-丙烯-苯乙烯氢化星形聚合物的混合物，此类混合物特别是在异十二烷中。此类混合物例如是由鹏里科公司(Penreco)以商品名

M5960和

M5670销售。

有利地，将二嵌段共聚物(诸如前文所述的那些)，特别是苯乙烯-乙烯/丙烯二嵌段共聚物用作聚合物增稠剂。

更具体地，有机粘土是用使粘土能够溶胀的化合物改性的粘土。

粘土是本身已知的产品，其描述于例如专著“Minéralogie des argiles”(《粘土矿物学》)，S.Caillère，S.Hénin，M.Rautureau，第二版，1982年， Masson中，其教导通过引用并入本文。

粘土是含有阳离子的硅酸盐，所述阳离子可选自钙、镁、铝、钠、钾和锂阳离子，以及它们的混合物。

作为此类产品的例子，可提及蒙脱石家族的粘土，如蒙脱石、锂蒙脱石、膨润土、贝得石和皂石(saponite)；还有蛭石、硅镁石(stevensite)和绿泥石(chlorite)家族。

这些粘土可具有天然来源或合成来源。优选地，使用化妆品和角蛋白材料上相容且可接受的粘土。

亲有机粘土可选自蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石、绿坡缕石和海泡石及其混合物。粘土优选为膨润土或锂蒙脱石。

这些粘土可用化合物改性，所述化合物选自季胺、叔胺、乙酸胺、咪唑啉、胺皂(amine soap)、脂族硫酸酯/盐、烷基芳基磺酸盐/酯和胺氧化物及其混合物。

作为亲有机粘土，可提及二氢化牛油基二甲基氯化铵(quaternium-18)膨润土，如里奥克斯公司(Rheox)以商品名Bentone 3、Bentone 38和Bentone 38V销售的那些，联合催化剂公司(United Catalyst)销售的Tixogel VP，南方粘土公司(Southern Clay)销售的Claytone 34、Claytone 40和ClaytoneXL；硬脂基二甲基苄基氯化铵膨润土(stearalkonium bentonite)，如里奥克斯公司以商品名Bentone 27销售的那些，联合催化剂公司销售的TixogelLG，南方粘土公司销售的Claytone AF和Claytone APA；二氢化牛油基二甲基氯化铵/苯扎氯铵膨润土，如南方粘土公司以商品名Claytone HT和Claytone PS销售的那些。

热解法二氧化硅可通过在氢氧焰中高温水解挥发性硅化合物而得到，产生细碎的二氧化硅。该方法使得有可能特别得到亲水性二氧化硅，其表面具有大量硅羟基。此类亲水性二氧化硅例如由德固萨公司(Degussa)以商品名Aerosil

Aerosil

Aerosil

Aerosil

和Aerosil 卡伯特公司(Cabot)以商品名Cab-O-Sil HS-

Cab-O-Sil EH-

Cab-O-SilLM-

Cab-O-Sil MS-

和Cab-O-Sil M-

销售。

通过化学反应减少硅羟基数量，有可能对所述二氧化硅的表面进行化学改性。特别是，有可能用疏水性基团取代硅羟基，然后得到疏水性二氧化硅。

疏水性基团可以是：

-三甲基甲硅烷氧基，其特别通过在六甲基二硅氮烷的存在下处理热解法二氧化硅得到。根据CTFA(1995年第6版)，如此处理的二氧化硅称为“甲硅烷基化硅石(silica silylate)”。它们例如由德固萨公司以参考名Aerosil

由卡伯特公司以商品名Cab-O-Sil TS-

销售。

-二甲基甲硅烷氧基或聚二甲基硅氧烷基团，其特别通过在聚二甲基硅氧烷或二甲基二氯硅烷的存在下处理热解法二氧化硅而得到。根据CTFA(1995年第6版)，如此得到的二氧化硅称为“二甲基甲硅烷基化硅石(silicadimethyl silylate)”。它们例如由德固萨公司以参考名Aerosil

和Aerosil

由卡伯特公司以商品名Cab-O-Sil TS- 和Cab-O-SilTS-

销售。

热解法二氧化硅优选具有可为纳米级至微米级的粒度，例如约5-200nm。

有机改性的膨润土或锂蒙脱石优选用作无机增稠剂。

相对于组合物的总重量，增稠剂存在于组合物中的总含量可为0.1重量％-10重量％，优选0.5重量％-7重量％，更优选0.5重量％-4重量％。

其他化合物

本发明的组合物还可包含至少一种常用于化妆品的试剂，其选自例如还原剂、脂肪物质、软化剂、消泡剂、保湿剂、UV屏蔽剂(UV-screening agents)、无机胶体、胶溶剂(peptizer)、芳香剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性表面活性剂、蛋白质、维生素、推进剂、氧乙烯化或非氧乙烯化蜡、石蜡、C₁₀-C₃₀脂肪酸(如硬脂酸或月桂酸)、C₁₀-C₃₀脂肪酰胺(如月桂酸二乙醇酰胺)，以及阴离子型、阳离子型、非离子型或两性聚合物。

相对于组合物的总重量，上述每种添加剂的含量一般为0.01重量％-20重量％。

当然，本领域技术人员将以这样的方式小心选择这种或这些任选的添加剂：不破坏或基本不破坏与本发明涂层的形成内在相关的有利性质。

特别地，本发明的组合物的形式可以是悬浮液、分散体、溶液、凝胶、乳液，特别是水包油(O/W)或油包水(W/O)乳液或者多相乳液(W/O/W或多元醇/O/W或O/W/O)，为霜、摩丝、棒剂(stick)，囊泡(vesicle)分散体，特别是离子型或非离子型脂质分散体，两相或多相洗剂，喷雾剂、粉剂或糊剂形式。组合物也可以是漆(lacquer)的形式。

本领域技术人员可基于其常识选择合适的盖伦制剂形式(galenicalform)及其制备方法，首先考虑所用组分的性质，特别是它们在载体中的溶解性，其次考虑该组合物的目标用途。

组合物可以是无水组合物，即，组合物含有低于2重量％水，甚至低于0.5重量％水，尤其不含水。在制备组合物的过程中不加水，但通过混合各成分引入相应的残留水。

根据一个具体实施方式，本发明的组合物是无水的。

上述组合物可用于干发或湿发，也可用于各种毛发类型：金色的或黑色的；自然的或染色的；长效卷发的、漂白的或松弛的(relaxed)。

根据本发明方法的一个具体实施方式，在施用上述组合物之前洗发。优选地，将组合物施用到清洁的毛发上。

可在干发或湿发上进行施用。

可例如使用梳子、细刷子、粗刷子或手指将组合物施用于毛发。

根据本发明的一个具体实施方式，施用组合物后，接着在超过40℃的温度下进行干燥。优选地，该温度高于45℃。甚至更优选地，该温度高于45℃但低于220℃。

干燥可在施用组合物后立即进行，也可在1-30分钟的停留时间之后进行。

优选地，除了提供热量外，还利用空气流对毛发进行干燥。在干燥期间该空气流有可能促进各根毛发上的涂层相互分开(the individualization ofthe coating)。

在干燥期间，可对一绺毛发(lock)施加机械作用，如梳、刷或用手指撸。

本发明方法的干燥步骤可用加热罩(hood)、干发器(hairdryer)、熨斗、Climazon等进行。

当用加热罩或干发器进行干燥步骤时，干燥温度为40-110℃，优选为50-90℃。

当用熨斗进行干燥步骤时，干燥温度为110-220℃，优选为140-200℃。

一旦干燥完成步骤，可任选进行最后的冲洗或用洗发剂洗涤。

实施例

实施例1

制备以下组合物：

组合物	1a	1b	1c	1d	1e
						超分子聚合物1a，使用作为化合物A的GI3000和式B的接枝物得到，其中L表示六亚甲基	8g	-	-	-	-
超分子聚合物1b，使用作为化合物A的GI3000和式B的接枝物得到，其中L表示异佛尔酮基	-	8g	-	-	-
						超分子聚合物1c，使用作为化合物A的GI3000和式B的接枝物得到，其中L表示4，4’- 二环己基甲烷基团	-	-	8g	-	-
超分子聚合物1d，使用作为化合物A的GI2000和式B的接枝物得到，其中L表示4，4’- 二环己基甲烷基团	-	-	-	8g	-
						超分子聚合物1e，使用作为化合物A的GI2000和式B的接枝物得到，其中L表示异佛尔酮基	-	-	-	-	8g
α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷/环五二甲基硅氧烷混合物 (14.7/85.3)，道康宁公司以商品名DC1501 Fluid销售(^＊)	14g	14g	14g	14g	14g
						聚甲基倍半硅氧烷，瓦克尔公司以商品名Wacker Belsil PMS MK Powder销售	3g	3g	3g	3g	3g
涂覆氧化铁棕的云母珠光剂，艾卡特公司(Eckart)以商品名Prestige Bronze销售	6g	6g	6g	6g	6g
						在异十二烷中的 Disteardimonium锂蒙脱石 (10％)和碳酸丙烯酯(3％)，艾利门缇斯公司(Elementis) 以商品名Bentone Gel ISD V 销售	8g	8g	8g	8g	8g
异十二烷	qs 100g	qs 100g	qs 100g	qs 100g	qs 100g

^＊所示浓度对应于纯聚合物。

在一绺1g、色调深度(tone depth)为4的清洁、干燥毛发上施用0.6g组合物1a、1b、1c、1d或1e。停留2分钟后，用干发器在80℃的温度下干燥该绺毛发2分钟。得到一绺着色毛发，其中毛发根根分开，其颜色非常均匀，并耐洗发剂。

实施例2

制备以下组合物：

组合物	2
		超分子聚合物1a，使用作为化合物A的GI3000和式B的接枝物得到，其中L表示六亚甲基	4g
α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷/环五二甲基硅氧烷混合物(14.7/85.3)，道康宁公司以商品名DC1501 Fluid销售(^＊)	14g
		涂覆氧化铁棕的云母珠光剂，艾卡特公司以商品名PrestigeBronze销售	2g
乙醇	5g
		异十二烷	qs100g

^＊所示浓度对应于纯聚合物。

在一绺1g、色调深度为4的清洁、潮湿毛发上施用0.6g组合物2。停留2分钟后，用干发器在80℃的温度下干燥该绺毛发2分钟。得到一绺着色毛发，其中毛发根根分开，其颜色非常均匀，且耐洗发剂。

实施例3

制备以下组合物：

组合物	1a
		超分子聚合物1a，使用作为化合物A的GI3000和式B的接枝物得到，其中L表示六亚甲基	8g
α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷/环五二甲基硅氧烷混合物(14.7/85.3)，道康宁公司以商品名DC1501 Fluid销售(^＊)	14g
		聚甲基倍半硅氧烷，瓦克尔公司以商品名Wacker Belsil PMSMK Powder销售	3g
涂覆氧化铁棕的云母珠光剂，艾卡特公司以商品名PrestigeBronze销售	6g
		在异十二烷中的Disteardimonium锂蒙脱石(10％)和碳酸丙烯酯(3％)，艾利门缇斯公司(Elementis)以商品名Bentone GelISD V销售	8g
异十二烷	qs100g

^＊所示浓度对应于纯聚合物。

在一绺1g、色调深度为4的清洁、干燥毛发上施用0.6g组合物1a。停留2分钟后，用熨斗在130℃的温度下干燥该绺毛发1分钟，然后用梳子梳理该毛发。得到一绺着色头发，其中毛发根根分开，其颜色非常均匀，且耐洗发剂。

实施例4

制备以下组合物：

组合物	3
		超分子聚合物1a，使用作为化合物A的GI3000和式B的接枝物得到，其中L表示六亚甲基	8g
α，ω-二羟基化聚二甲基硅氧烷/环五二甲基硅氧烷混合物(14.7/85.3)，道康宁公司以商品名DC1501 Fluid销售(^＊)	14g
		聚甲基倍半硅氧烷，瓦克尔公司以商品名Wacker Belsil PMS MK Powder销售	3g
三甲基硅氧烷基硅酸酯树脂，Momentive Performance Materials以商品名SR1000销售	2g
		涂覆氧化铁棕的云母珠光剂，艾卡特公司以商品名PrestigeBronze销售	6g
在异十二烷中的Disteardimonium锂蒙脱石(10％)和碳酸丙烯酯(3％)，艾利门缇斯公司(Elementis)以商品名Bentone Gel ISDV销售	8g
		异十二烷	qs100g

^＊所示浓度对应于纯聚合物。

在一绺1g、色调深度为4的清洁、潮湿毛发上施用0.6g组合物3。停留2分钟后，用干发器在80℃的温度下干燥该绺毛发2分钟。得到一绺着色毛发，其中毛发根根分开，其颜色非常均匀，且耐洗发剂。

上述实施例中所用的超分子聚合物通过以下方式合成。

聚合物1a：将100g尼索公司销售的GI3000聚合物在80℃下真空干燥过夜。将该聚合物溶解在400ml无水甲苯中。向反应混合物中加入25μl二月桂酸二丁基锡催化剂。在80℃加热介质并混合，直至得到均匀溶液。在40℃受控气氛下，向300ml无水甲苯溶液中加入15g具有以下结构的异氰酸酯官能化分子：

将反应混合物加热至100℃，在此温度搅拌4小时。用红外光谱监测反应，监测异氰酸酯在2260cm^-1的特征峰的完全消失。反应结束时，加入100ml乙醇，以便除去任何痕量的残余异氰酸酯。为了使溶液较不粘，加入异十二烷，然后过滤混合物。然后，用异十二烷直接提取聚合物溶液。所得的最终聚合物在异十二烷中的固体含量为21％，用GC(Mn＝6400，多分散指数PI为1.85)和¹H NMR(波谱与预期的相同)表征。

聚合物1b：在22mg二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下，在80℃真空条件下将99g尼索公司销售的GI3000聚合物加热2小时。在氩气下，将混合物的温度降至20℃。加入11g IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，并加入30ml异十二烷。在20℃受控气氛下，搅拌混合物16小时，然后加热至120℃，接着加入25ml碳酸丙烯酯。加入8.1g 6-甲基异胞嘧啶。这样得到均匀的白色悬浮液。将该悬浮液加热至140℃，在此温度下搅拌6小时。用红外光谱监测反应，直至异氰酸酯的特征峰(2260cm^-1)完全消失。然后将混合物降至30℃，向混合物中加入1升庚烷，然后过滤通过硅藻土。用异十二烷提取，使得可能得到固体含量为20％的聚合物1b。用GC表征该聚合物(Mn＝4200，PI为2.34)。

聚合物1c：在22mg二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下，在80℃真空条件下将89g尼索公司销售的GI3000聚合物加热2小时。在氩气下将混合物温度降至20℃。加入11.6g 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，然后加入60ml异十二烷。在20℃受控气氛下，搅拌混合物16小时，然后加热至120℃，接着加入40ml碳酸丙烯酯。加入6.64g 6-甲基异胞嘧啶。这样得到均匀的白色悬浮液。将此悬浮液加热至140℃，在此温度搅拌8小时。用红外光谱监测反应，直至异氰酸酯的特征峰(2250cm^-1)完全消失。然后将混合物降至30℃，向混合物中加入250ml异十二烷和500ml庚烷，然后过滤通过硅藻土。用异十二烷提取，使得可能得到固体含量为22％的聚合物1c。用GC表征该聚合物(Mn＝10700，PI为2.26)。

聚合物1d：在33mg二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下，在80℃真空条件下将143.1g尼索公司销售的GI2000聚合物加热2小时。在氩气下，将混合物的温度降至20℃，然后加入85ml异十二烷。加入30.8g 4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。在20℃受控气氛下，搅拌混合物16小时，然后加热至120℃，接着加入70ml碳酸丙烯酯。加入22.6g 6-甲基异胞嘧啶。这样得到均匀的白色悬浮液。将此悬浮液加热至140℃，在此温度搅拌8小时。用红外光谱监测反应，直至异氰酸酯的特征峰(2250cm^-1)完全消失。然后将混合物降回至20℃，向混合物中加入700ml异十二烷和500ml庚烷，然后过滤通过硅藻土。用异十二烷提取，使得有可能得到固体含量为20％的聚合物1d。用GC表征该聚合物(Mn＝8400，PI为2.00)。

聚合物1e：在22mg二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下，在80℃真空条件下将106.1g尼索公司销售的GI2000聚合物加热2小时。在氩气下将混合物的温度降至20℃，然后加入10ml异十二烷。加入19.3g异佛尔酮二异氰酸酯。在20℃受控气氛下，搅拌混合物16小时，然后加热至120℃，接着加入25ml碳酸丙烯酯。加入12g 6-甲基异胞嘧啶。这样得到均匀的白色悬浮液。将此悬浮液加热至140℃，在此温度搅拌6小时。用红外光谱监测反应，直至异氰酸酯的特征峰(2250cm^-1)完全消失。然后将混合物降回至30℃，向混合物中加入400ml庚烷、200ml THF和50ml乙醇，然后过滤通过硅藻土。用异十二烷提取，使得有可能得到固体含量为20％的聚合物1e。用GC表征该聚合物(Mn＝7000，PI为2.05)。

Claims

1.角蛋白纤维染色用组合物，其包含一种或多种基于聚烯烃的超分子聚合物、一种或多种颜料以及一种或多种挥发性溶剂，所述超分子聚合物/颜料的重量比大于0.25。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚烯烃选自聚(乙烯-丁烯)、聚丁二烯和聚异戊二烯。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述基于聚烯烃的超分子聚合物衍生自至少一种聚烯烃聚合物与至少一种接枝物的缩合，其中所述聚烯烃聚合物被至少一个活性基团官能化，所述接枝物被至少一个能与官能化聚烯烃聚合物的活性基团反应的活性基团官能化，所述接枝物带有至少一个能形成至少三个氢键的基团。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述官能化聚烯烃具有下式A：

HX-R-X’H

其中XH和X’H是活性基团，其中X和X’可以相同或不同，其选自O、S、NH或NR_a，R_a代表C₁-C₆烷基；

R代表衍生自一种或多种单不饱和或多不饱和C₂-C₁₀烯烃的均聚物或共聚物。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述官能化聚烯烃选自羟基封端的聚(乙烯-丁烯)、羟基封端的聚丁二烯和羟基封端的聚异戊二烯。

6.根据权利要求3-4中任一项所述的组合物，其中所述接枝物具有至少一个脲基嘧啶酮基团。

7.根据权利要求3-5中任一项所述的组合物，其中所述接枝物的活性基团是异氰酸基。

8.根据权利要求3-6中任一项所述的组合物，其中所述接枝物具有式(B)：

L表示以下基团之一：亚苯基；1，4-硝基苯基；1，2-亚乙基；1，6-亚己基；1，4-亚丁基；1，6-(2，4，4-三甲基亚己基)；1，4-(4-甲基亚戊基)；1，5-(5-甲基亚己基)；1，6-(6-甲基亚庚基)；1，5-(2，2，5-三甲基亚己基)；1，7-(3，7-二甲基亚辛基)；-异佛尔酮-；4，4’-亚甲基二亚环己基；亚苄基；2-甲基-1，3-亚苯基；4-甲基-1，3-亚苯基；4，4-亚联苯基亚甲基。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中也可通过与至少一个包含至少一个活性基团(B2)的分子(A3)的缩合，从包含聚烯烃部分的聚合物(A1)获得所述基于聚烯烃的超分子聚合物，所述聚合物(A1)被至少一个活性基团(B1)官能化，所述分子(A3)是这样的，以致(B1)与(B2)基团反应之后形成能够形成至少三个氢键，优选至少四个氢键的实体。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述聚合物(A1)具有下式(C1)：

CON-L-NCO-X-R-X′-CON-L-NCO

(C1)

其中X和X’可以相同或不同，其选自O、S、NH或NR_a，R_a代表C₁-C₆烷基；

R代表衍生自一种或多种单不饱和或多不饱和C₂-C₁₀烯烃的均聚物或共聚物；

11.根据权利要求9所述的组合物，其中所述分子(A3)是下式的6-甲基异胞嘧啶：

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述超分子聚合物具有下式C：

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述挥发性溶剂选自水以及非有机硅有机溶剂和有机硅有机溶剂。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含一种或多种其他有机硅化合物，所述有机硅化合物选自粘度大于100cst的聚硅氧烷和接枝有机硅化合物。

15.对角蛋白纤维染色的方法，其包括将权利要求1-14中任一项所限定的组合物施用于角蛋白纤维，任选随后在超过40℃的温度下进行干燥。

16.权利要求1-14中任一项所限定的组合物用于在毛发上获得着色涂层的用途。