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CN101868470A - 过渡金属离子络合物、其制造方法以及聚合物的制造方法 - Google Patents

过渡金属离子络合物、其制造方法以及聚合物的制造方法 Download PDF

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CN101868470A
CN101868470A CN200880116358A CN200880116358A CN101868470A CN 101868470 A CN101868470 A CN 101868470A CN 200880116358 A CN200880116358 A CN 200880116358A CN 200880116358 A CN200880116358 A CN 200880116358A CN 101868470 A CN101868470 A CN 101868470A
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methyl
transition metal
alkyl
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千田太一
花冈秀典
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

下述通式(1)所示的过渡金属离子络合物。
Figure 200880116358.3_AB_0
式中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，E表示平衡阴离子，R1-R6表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、芳烷基、被烃取代的甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或被烃基取代的氨基，X1表示烷基、芳基、或芳烷基。

Description

过渡金属离子络合物、其制造方法以及聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及过渡金属离子络合物及其制造方法，以及烯烃聚合物的制造方法和(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，使用第4族过渡金属络合物的(甲基)丙烯酸酯的聚合用催化剂受到关注(参照例如非专利文献1)。据报道，通过将这些第4族过渡金属络合物用作聚合用催化剂成分，在(甲基)丙烯酸酯的聚合中，可以控制生成的聚(甲基)丙烯酸酯的分子量以及立构规整性(参照例如非专利文献2)。据报道，它们之中，如果使用具有配位体的第4族过渡金属络合物的烯醇化物络合物时，甲基丙烯酸酯的聚合活性地、且间规立构选择性地进行，其中配位体是环戊二烯与胺通过元素周期表的第14族元素交联而得(参照例如非专利文献3)。
另一方面，具有配位体的第4族过渡金属配位化合物已知为烯烃聚合用催化剂，其中配位体是环戊二烯与苯酚通过元素周期表的第14族元素交联而得(参照例如专利文献1)。利用所述第4族过渡金属络合物作为烯烃聚合用催化剂之际，通常需要使用有机铝化合物或铝氧烷作为助催化剂成分。
[专利文献1]日本特开平9-87313号公报
[非专利文献1]Organometallics 2007，26，187.
[非专利文献2]J.Am.Chem.Soc.2004，126，4897.
[非专利文献3]Macromolecules  2004，37，3092.
发明内容
发明要解决的问题
鉴于所述状况，本发明意欲提供能够利用作为烯烃及(甲基)丙烯酸酯的聚合用催化剂的新型过渡金属离子络合物。此外，本发明意欲提供使用该过渡金属离子络合物作为聚合用催化剂的烯烃聚合物的制造方法及(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现了能够利用作为烯烃或(甲基)丙烯酸酯的聚合用催化剂的过渡金属离子络合物，从而实现了本发明。
即，本发明提供下述通式(1)所示的过渡金属离子络合物。
[化1]
[式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，E表示平衡阴离子(counter anion)，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、被碳原子数1～20的烃取代的甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或被碳原子数1～20的烃取代的氨基，此处，R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烃可以被卤素原子取代，R1和R2可以结合形成环，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分别任意结合形成环，X1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，此处，X1中，烷基、芳基、芳烷基也可以被卤素原子取代。]
本发明提供下述过渡金属离子络合物的制造方法，其包括使通式(2)所示的过渡金属络合物，
[化2]
Figure GPA00001138414000031
[式(2)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、被碳原子数1～20的烃基取代的甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或被碳原子数1～20的烃基取代的氨基，此处，R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烃基可以被卤素原子取代，R1和R2可以结合形成环，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分别任意结合形成环，X1和X2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，此处，X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可以分别被卤素原子取代。]
与下述通式(B1)、(B2)和(B3)分别所示的化合物中的1种以上的硼化合物接触。
BQ1Q2Q3                     (B1)
G+(BQ1Q2Q3Q4)-              (B2)
(L1-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-         (B3)
[式(B1)、(B2)和(B3)中，B表示3价原子价状态的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分别独立地表示卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示无机或有机阳离子，L1表示中性路易斯碱。]
此外，本发明提供在上述本发明的过渡金属离子络合物存在下使烯烃聚合的烯烃聚合物的制造方法。
进一步地，本发明提供在上述本发明的过渡金属离子络合物存在下使(甲基)丙烯酸酯聚合的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法。
发明效果
根据本发明得到的过渡金属离子络合物，例如，作为烯烃的聚合反应的催化剂有用。此外，通过以本发明的过渡金属离子络合物作为催化剂，可以制造(甲基)丙烯酸酯聚合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
上述通式(1)所示的过渡金属离子络合物(以下，简称过渡金属离子络合物(1)。)中，作为Cp所示的具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，可举出例如，取代或无取代的环戊二烯基、茚基等。
作为具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，具体可以举出：环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、四氢茚基、八氢芴基、苯基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、叔丁基二甲基甲硅烷基环戊二烯基等取代或无取代的环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、正丙基茚基、异丙基茚基、正丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、苯基茚基等取代或无取代的茚基。它们之中，优选环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基。
过渡金属离子络合物(1)中，作为A所示的元素周期表的第14族元素，可例示例如，碳原子、硅原子、锗原子等，优选可举出碳原子、硅原子。
过渡金属离子络合物(1)中，作为D所示的元素周期表的第16族元素，可例示例如，氧原子、硫原子、硒原子等，优选可例示氧原子。
过渡金属离子络合物(1)中，作为M所示的元素周期表的第4族元素，可例示例如，钛原子、锆原子、铪原子等，优选可举出钛原子。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为卤素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选可举出氯原子。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为碳原子数1～20的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、和正二十烷基。它们之中，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为卤素取代的碳原子数1～20的烷基的具体例，可例示这些烷基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为碳原子数6～20的芳基的具体例，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基。它们之中，优选苯基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为卤素取代的碳原子数6～20的芳基的具体例，可例示这些芳基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为碳原子数7～20的芳烷基的具体例，可举出苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基。它们之中，优选苄基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1和X2中，作为卤素取代的碳原子数7～20的芳烷基的具体例，可例示这些芳烷基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为被烃基取代的甲硅烷基的烃基，可例示例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基、n-正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～10的烷基，苯基等芳基。作为所述被碳原子数1～20的烃基取代的甲硅烷基的具体例，可举出甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等碳原子数1～20的一取代甲硅烷基，二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等被碳原子数1～20的烃基取代得到二取代甲硅烷基，三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等被碳原子数1～20的烃基取代得到的三取代甲硅烷基。它们之中，优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。
作为构成这些取代甲硅烷基的烃基，除了如上述的烃基之外，还可例示被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代的烃基。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为碳原子数1～20的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十一烷基、正十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、正十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、正二十烷氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。
作为卤素取代碳原子数1～20的烷氧基的具体例子，可例示这些烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为碳原子数6～20的芳氧基的具体例子，例如可以列举苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2，3，4-三甲基苯氧基、2，3，5-三甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、2，4，5-三甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、3，4，5-三甲基苯氧基、2，3，4，5-四甲基苯氧基、2，3，4，6-四甲基苯氧基、2，3，5，6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基。其中，优选苯氧基、萘氧基。
作为卤素取代的碳原子数6～20的芳氧基的具体例子，可例示上述碳原子数6～20的芳氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，作为碳原子数7～20的芳烷氧基的具体例子，可以列举苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2，3-二甲基苯基)甲氧基、(2，4-二甲基苯基)甲氧基、(2，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(3，4-二甲基苯基)甲氧基、(3，5-二甲基苯基)甲氧基、(2，3，4-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，6-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，4，6-三甲基苯基)甲氧基、(3，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲氧基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基。其中，优选苄氧基。
作为卤素取代的碳原子数7～20的芳烷氧基的具体例子，可例示这些芳烷氧基被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代得到的物质。
取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中，被碳原子数1～20的烃取代的氨基是指被2个烃基取代的氨基。此处作为烃，例如可例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、正己基、环己基等碳原子数1～20的烷基，苯基等芳基等。这些取代基也可以相互结合形成环。作为所述被碳原子数1～20的烃基取代的氨基，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基、双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基、吡咯基、吡咯烷基、哌啶基、咔唑基、二氢吲哚基、二氢异吲哚基。其中，优选二甲基氨基、二乙基氨基、吡咯烷基、哌啶基等。
作为构成这些取代氨基的烃，除了上述的烃以外，还可例示被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子取代的烃基。
R1和R2可以结合形成环，R3、R4、R5和R6中取代位置邻接的2个取代基也可以任意结合形成环。
作为R1和R2结合形成的环、以及R3、R4、R5和R6中取代位置邻接的2个取代基结合形成的环，可例示被碳原子数1～20的烃取代的、饱和或不饱和的烃环等。作为其具体的例子，可例示环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、苯环、萘环、蒽环等。
E中，平衡阴离子是指可以使M所示的元素周期表的第4族元素的阳离子稳定化的阴离子，可举出例如，三(五氟苯基)甲基硼酸盐(tris(pentafluorophenyl)methyl borate)、四(五氟苯基)硼酸盐等硼化合物。
作为本发明的过渡金属离子络合物(1)，可举出例如，[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]。
此外，作为过渡金属离子络合物(1)，同样也可例示将二甲基亚甲硅基替换为二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、异亚丙基、二苯基亚甲基得到的化合物，将环戊二烯基替换为甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、3，4-二甲基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基得到的化合物，将钛替换为锆、铪得到的化合物。
作为过渡金属离子络合物(1)，优选可举出，[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]、[二乙基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐]、[二乙基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐]。
过渡金属离子络合物(1)可以通过使上述通式(2)所示的过渡金属络合物(以下，简称为过渡金属络合物(2)。)、与选自上述通式(B1)～(B3)所示的化合物中的1种以上的硼化合物(以下，简称为化合物(B)。)接触来制造。
作为过渡金属络合物(2)，可举出例如，二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3，5-二甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-苯基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基二甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-三甲基甲硅烷基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-甲氧基-2-苯氧基)二甲基钛、二甲基亚甲硅基(茚基)(3-叔丁基-5-氯-2-苯氧基)二甲基钛。
此外，作为过渡金属络合物(2)，同样也可例示将二甲基亚甲硅基替换为二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、异亚丙基、二苯基亚甲基得到的化合物，将环戊二烯基替换为甲基环戊二烯基、2，4-二甲基环戊二烯基、3，4-二甲基环戊二烯基、2，3，4-三甲基环戊二烯基得到的化合物，将二甲基钛替换为二苯基钛、二苄基钛得到的化合物，将钛替换为锆、铪得到的化合物。
在使过渡金属络合物(2)与化合物(B)反应的方法中，通常，可以在溶剂中加入过渡金属离子络合物(2)后，再加入化合物(B)来进行。
化合物(B)的使用量为过渡金属络合物(2)每1摩尔，通常为0.5～5摩尔的范围，优选0.7～1.5摩尔。
反应温度通常为-100℃至溶剂的沸点，优选-80℃～60℃的范围。
反应通常在对反应为惰性的溶剂中进行。作为所述溶剂，可例示例如苯、甲苯等芳香族烃系溶剂；己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤系溶剂等非质子性溶剂等。所述溶剂可以分别单独或将2种以上混合使用，其使用量为过渡金属配位化合物(2)每1重量份，通常为1～200重量份，优选3～50重量份。
反应结束后，可以从所得的反应混合物，通过通常的方法，例如，将生成的沉淀滤去后，浓缩滤液，使过渡金属离子络合物(1)析出，然后将其滤取的方法等，而得到目的的过渡金属离子络合物(1)。
过渡金属配位化合物(2)，例如，可以根据公知技术由公知的二卤化钛配位化合物(参照例如，专利文献1)，通过与烷基锂化合物或烷基镁化合物的反应而得到。
过渡金属离子络合物(1)的制造中使用的化合物(B)是指选自下述通式(B1)～(B3)中的1种以上的硼化合物。
(B1)：BQ1Q2Q3表示的硼化合物、
(B2)：G+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物、
(B3)：(L1-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物
(式中，B表示3价的原子价状态的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分别独立地表示卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或二取代氨基，G+表示无机或有机阳离子，L1表示中性路易斯碱。)
上述通式(B1)表示的硼化合物中，B为3价的原子价状态的硼原子。Q1～Q3优选分别独立地为卤素原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、碳原子数1～20的取代甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数2～20的2取代氨基，更优选为卤素原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤代烃基。
作为通式(B1)表示的硼化合物，例如，可以列举三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等，优选为三(五氟苯基)硼烷。
上述通式(B2)表示的硼化合物中，G+为无机或有机阳离子，B为3价的原子价状态的硼原子，Q1～Q4与上述(B1)中的Q1～Q3相同。
通式(B2)表示的硼化合物中，作为无机阳离子的G+，例如可以列举二茂铁阳离子(ferrocenium cation)、烷基取代二茂铁阳离子、银阳离子等，作为有机阳离子的G+，例如可以列举三苯基甲基阳离子等。另外，作为(BQ1Q2Q3Q4)-，例如可以列举四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐等。
作为通式(B2)表示的硼化合物，例如可以列举二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、1，1’-二甲基二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、银四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐，优选三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
上述通式(B3)表示的硼化合物中，L1为中性路易斯碱，(L1-H)+为布朗斯台德酸，B为3价的原子价状态的硼原子，Q1～Q4与上述(B1)中的Q1～Q3相同。
通式(B3)表示的硼化合物中，(L1-H)+例如可以列举三烷基取代铵、N，N-二烷基苯胺、二烷基铵、三芳基铵等，(BQ1Q2Q3Q4)-可以列举与前述同样的物质。
作为通式(B3)表示的硼化合物，例如可以列举三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等，优选为三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐。
作为化合物(B)，通常，可以使用上述通式(B1)表示的硼化合物、上述通式(B2)表示的硼化合物或上述通式(B3)表示的硼化合物的任一种，或者使用通式(B1)、(B2)或(B3)表示的硼化合物的任意2种以上的混合物。
过渡金属离子络合物(1)可以不与其它助催化剂成分接触而单独地用作烯烃聚合用催化剂。
过渡金属离子络合物(1)可以不与其它助催化剂成分接触而单独地用作(甲基)丙烯酸酯聚合用催化剂。
〔烯烃聚合物的制造方法〕
本发明的烯烃聚合物的制造方法是在过渡金属离子络合物(1)的存在下，聚合烯烃的方法。
作为聚合中使用的烯烃，可以使用链状烯烃、环状烯烃等，可以使用1种烯烃进行均聚，也可以使用2种以上的烯烃进行共聚。通常，作为该烯烃，可使用碳原子数2～20的烯烃。
作为所使用的具体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、5-甲基-1-己烯、3，3-二甲基-1-戊烯等碳原子数3～20的α-烯烃；1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，4-戊二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，7-壬二烯、1，8-壬二烯、1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，12-十四碳二烯、1，13-十四碳二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3-甲基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3-乙基-1，4-己二烯、3-乙基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、3，3-二甲基-1，5-己二烯等非共轭二烯；1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯等共轭二烯；乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、四环十二烯、三环癸烯、三环十一烯、五环十五烯、五环十六烯、8-甲基四环十二烯、8-乙基四环十二烯等单烯烃；5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1，5-环辛二烯、7-甲基-2，5-降冰片二烯、7-乙基-2，5-降冰片二烯、7-丙基-2，5-降冰片二烯、7-丁基-2，5-降冰片二烯、7-戊基-2，5-降冰片二烯、7-己基-2，5-降冰片二烯、7，7-二甲基-2，5-降冰片二烯、7，7-甲基乙基-2，5-降冰片二烯、7-氯-2，5-降冰片二烯、7-溴-2，5-降冰片二烯、7-氟-2，5-降冰片二烯、7，7-二氯-2，5-降冰片二烯、1-甲基-2，5-降冰片二烯、1-乙基-2，5-降冰片二烯、1-丙基-2，5-降冰片二烯、1-丁基-2，5-降冰片二烯、1-氯-2，5-降冰片二烯、1-溴-2，5-降冰片二烯、5，8-甲桥六氢萘、乙烯基环己烯等非共轭二烯；1，3-环辛二烯、1，3-环己二烯等共轭二烯；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯化合物。
作为进行烯烃共聚时的烯烃的组合，例如可以列举乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/丙烯/1-己烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯等链状烯烃/链状烯烃的组合；乙烯/乙烯基环己烷、乙烯/降冰片烯、乙烯/四环十二烯、乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、丙烯/乙烯基环己烷、丙烯/降冰片烯、丙烯/四环十二烯、丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯等链状烯烃/环状烯烃的组合。
聚合的引发方法并无特别地限定，可举出例如，在过渡金属离子络合物(1)的溶液中加入烯烃而引发聚合的方法，在预先使过渡金属络合物(2)与化合物(B)接触的溶液中，加入烯烃而引发聚合的方法，或者，在使化合物(B)与烯烃预先接触的溶液中，加入过渡金属络合物(2)而引发聚合的方法。
作为各催化剂成分的使用量，化合物(B)/过渡金属络合物(2)的摩尔比通常为0.1～100，优选0.5～10、更优选0.8～2。
对于以溶液状态使用各催化剂成分时的浓度，过渡金属络合物(2)的浓度通常为0.0001～5mmol/L，优选0.001～1mmol/L，化合物(B)的浓度通常为0.0001～5mmol/L，优选0.001～1mmol/L。
聚合方法并无特别限定，例如，可以是使用脂肪族烃(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、芳香族烃(苯、甲苯等)、醚(二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等)或卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷等)作为溶剂的溶剂聚合或淤浆聚合，气体状的单体中的气相聚合等，可以是连续式聚合或间歇式聚合的任一种。
聚合温度可以取-50℃～300℃的范围，特别优选-20℃～250℃的范围。聚合压力优选常压～90MPa。聚合时间一般根据目的聚合物的种类、反应装置而适当决定，但可取1分钟～20小时的范围。此外，本发明为了调节聚合物的分子量也可以添加氢等链转移剂。
〔(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法〕
本发明的(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法是在过渡金属离子络合物(1)的存在下，聚合(甲基)丙烯酸酯的方法。
作为聚合中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸酯化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸酯化合物。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以均聚，也可以2种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物进行共聚。使2种以上的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的方法并无特别的限定，可举出例如，在2种以上的(甲基)丙烯酸酯同时存在的条件下引发聚合，得到无规共聚物的方法；预先使第1种(甲基)丙烯酸酯聚合，然后加入第2种以后的(甲基)丙烯酸酯，由此得到嵌段共聚物的方法。
聚合的引发方法并无特别限定，可举出例如，在过渡金属离子络合物(1)的溶液中加入(甲基)丙烯酸酯而引发聚合的方法，在预先使过渡金属络合物(2)与化合物(B)接触的溶液中加入(甲基)丙烯酸酯而引发聚合的方法，或者，在使化合物(B)与(甲基)丙烯酸酯预先接触的溶液中加入过渡金属络合物(2)而引发聚合的方法。
作为各催化剂成分的使用量，化合物(B)/过渡金属络合物(2)的摩尔比通常为0.1～100，优选0.5～10，更优选0.8～2。
对于以溶液状态使用各催化剂成分时的浓度，过渡金属络合物(2)的浓度通常为0.0001～5mmol/L，优选0.001～1mmol/L，化合物(B)的浓度通常为0.0001～5mmol/L，优选0.001～1mmol/L。
聚合方法并无特别限定，例如，可以是使用脂肪族烃(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、芳香族烃(苯、甲苯等)、醚(二乙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷等)或卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷等)作为溶剂的溶剂聚合或淤浆聚合，气体状的单体中的气相聚合等，可以是连续式聚合或间歇式聚合的任一种。
聚合温度可以取-80℃～150℃的范围，特别优选-30℃～100℃的范围。聚合时间一般根据目的聚合物的种类、反应装置而适当决定，但可取1分钟～20小时的范围。
聚合反应优选在氮或氩之类的惰性气体的环境下进行。为了效率良好地得到高聚合物，重要的是惰性气体或(甲基)丙烯酸酯单体充分地进行干燥，以不含水分。
得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物虽然含有金属催化剂成分，但由于聚合度高时该金属催化剂成分的含量小，因此也可不除去。需要除去时，可以通过用水或稀盐酸等洗涤(甲基)丙烯酸酯聚合物来除去金属催化剂成分，然后进行干燥，由此得到(甲基)丙烯酸酯聚合物。
得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物可以用作膜或纤维、发泡体片材和各种成形体。此外，可以将得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物用作对其它聚合物的添加剂。
[实施例]
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不受这些试验例限定。
<过渡金属离子络合物的制造>
物性测定用以下的方法进行。
(1)氢核磁共振光谱(1H-NMR)的测定条件
装置：日本电子社制造EX270、或、Bruker社制造DPX-300
样品池：5mm
Figure GPA00001138414000191
管
测定溶剂：甲苯-d8
样品浓度：10mg/0.5mL(甲苯-d8)
测定温度：室温(约25℃)
测定参数：5mm
Figure GPA00001138414000192
探针、MENUF  NON、OBNUC 1H、积算次数16次
脉冲角度：45度
重复时间：ACQTM 3秒、PD 4秒
内标：甲苯-d8(2.09ppm)
[试验例1]
[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐](以下，记为过渡金属离子络合物(A)。)的合成
在氮下，以甲苯-d8(0.6mL)为溶剂，混合二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(以下，记作钛络合物(a)。)(12.6mg、0.03mmol)、与三(五氟苯基)硼烷(15.4mg、0.03mmol)。室温下搅拌1小时后，测定所得过渡金属离子络合物(A)的1H-NMR，以确定结构。
1H-NMR(甲苯-d8、δppm))：0.22(s、3H、SiMe2)、0.30(s、3H、SiMe2)、0.75(br s、3H、B-Me)、1.22(s、3H、Ti-Me)、1.27(s、9H、Ar-tBu)、1.31(s、3H、C5Me4)、1.50(s、3H、C5Me4)、1.72(s、6H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar-Me)、6.97(s、1H、Ar-H)、7.05(s、1H、Ar-H)
[试验例2]
[二乙基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][三(五氟苯基)甲基硼酸盐](以下，记作过渡金属离子络合物(B)。)的合成
在氮下，以甲苯-d8(0.6mL)为溶剂，混合二乙基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(以下，记作钛络合物(b)。)(13.4mg、0.03mmol)、与三(五氟苯基)硼烷(15.4mg、0.03mmol)。室温下搅拌1小时后，测定所得过渡金属离子络合物(B)的1H-NMR，以确定结构。
1H-NMR(甲苯-d8、δppm))：0.68-0.95(m、10H、SiEt2)、0.76(br  s、3H、B-Me)、1.20(s、3H、Ti-Me)、1.29(s、9H、Ar-tBu)、1.32(s、3H、C5Me4)、1.52(s、3H、C5Me4)、1.70(s、3H、C5Me4)、1.77(s、3H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar-Me)、6.97(s、1H、Ar-H)、7.07(s、1H、Ar-H)
[试验例3]
[二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)甲基钛阳离子][四(五氟苯基)硼酸盐](以下，记作过渡金属离子络合物(C)。)的合成
在氮下，以甲苯-d8(0.8mL)为溶剂，混合钛络合物(a)(16.7mg、0.04mmol)、与三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(36.9mg、0.04mmol)。室温下搅拌1小时后，作为不溶性的深褐色油得到过渡金属离子络合物(C)。作为甲苯-d8可溶成分观测到1，1，1-三苯基乙烷，暗示了过渡金属离子络合物(C)的生成。
[试验例4]
「过渡金属离子络合物(C)的合成」
在氮下，以甲苯-d8(0.8mL)为溶剂，混合钛络合物(a)(16.7mg、0.04mmol)、与N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(32.0mg、0.04mmol)。室温下搅拌1小时后，作为不溶性的深褐色油得到过渡金属离子络合物(C)。
[试验例5]
「过渡金属离子络合物(A)的合成」
在氮下，以甲苯(10.5mL)为溶剂，混合钛络合物(a)(209.3mg、0.50mmol)、与三(五氟苯基)硼烷(256.0mg、0.50mmol)。室温下搅拌1小时后，减压下馏去溶剂。加入戊烷后，通过进行滤取从而作为橙色固体得到过渡金属离子络合物(A)。(249.1mg、收率53.5％)
1H-NMR(甲苯-d8、δppm))：0.22(s、3H、SiMe2)、0.30(s、3H、SiMe2)、0.75(br s、3H、B-Me)、1.22(s、3H、Ti-Me)、1.27(s、9H、Ar-tBu)、1.31(s、3H、C5Me4)、1.50(s、3H、C5Me4)、1.72(s、6H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar-Me)、6.97(s、1H、Ar-H)、7.05(s、1H、Ar-H)
<烯烃聚合物的制造方法>
烯烃聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定通过凝胶渗透色谱(GPC)，以下述条件进行。
装置：HLC-8120GPC(RI)
柱：TSK凝胶、GMH HR-M
流量：0.5mL/min
测定温度：40℃
流动相：THF
标准物质：聚苯乙烯
[试验例6]
(乙烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(184.5mg、0.20mmol)、钛络合物(a)(83.7mg、0.20mmol)在甲苯(5mL)中搅拌10分钟。向其中加入甲苯(95mL)，放入高压釜中。向其中加入乙烯以达到0.2MPa，引发聚合，30℃下继续聚合。进行10分钟聚合，加入甲醇(15mL)以终止聚合。加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(25mL)和甲醇(500mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。进行真空干燥(80℃、直到重量恒定)，由此作为白色固体得到聚乙烯(6.32g)。
[试验例7]
(丙烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(184.5mg、0.20mmol)、钛络合物(a)(83.7mg、0.20mmol)在甲苯(5mL)中搅拌10分钟，得到催化剂溶液。在氮下，在高压釜中，加入甲苯(90mL)，0℃下将丙烯以达到0.2MPa的方式进行加压以稳定化。向其中加入前述催化剂溶液引发聚合。一边用冰浴冷却高压釜，一边继续1小时聚合。加入甲醇(15mL)以终止聚合。加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(25mL)和甲醇(500mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。进行真空干燥(80℃、直到重量恒定)，由此得到橡胶状的聚丙烯(28.18g)。
[试验例8]
(1-己烯的聚合)
在氮下，室温下，将过渡金属离子络合物(A)(46.5mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入1-己烯(0.83g、9.89mmol)，引发聚合。室温下进行3小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.5mL)以终止聚合。加入甲醇(136mL)并搅拌1小时后，除去上清，从而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为粘性油得到聚(1-己烯)(0.61g、收率73.1％)。所得聚(1-己烯)，Mw＝12,200、Mw/Mn＝1.76。
[试验例9]
(1-己烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(5mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入1-己烯(0.85g、10.08mmol)引发聚合。室温下进行3小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(2.4mL)以终止聚合。加入甲醇(73mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为粘性油得到聚(1-己烯)(0.78g、收率91.9％)。所得聚(1-己烯)，Mw＝14,900、Mw/Mn＝1.81。
[试验例10]
(1-己烯的聚合)
在氮下，室温下将三(五氟苯基)硼烷(25.6mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入1-己烯(0.85g、10.13mmol)，引发聚合。室温下进行3小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.5mL)以终止聚合。加入甲醇(135.7mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，从而作为粘性油得到聚(1-己烯)(0.58g、收率68.4％)。所得聚(1-己烯)，Mw＝14,600、Mw/Mn＝1.86。
[试验例11]
(1-己烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(b)(22.3mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入1-己烯(1.69g、20.04mmol)，引发聚合。室温下进行1小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为粘性油得到聚(1-己烯)(1.63g、收率96.6％)。所得聚(1-己烯)，Mw＝24,500、Mw/Mn＝1.90。
[试验例12]
(1-己烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二甲基钛(17.3mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌5分钟。向其中一次加入1-己烯(0.84g、9.99mmol)，引发聚合。室温下进行6小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(136mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为粘性油得到聚(1-己烯)(0.75g、收率88.6％)。所得聚(1-己烯)，Mw＝3,710、Mw/Mn＝1.59。
[试验例13]
(1-辛烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(b)(22.3mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入1-辛烯(2.25g、20.01mmol)，引发聚合。室温下进行1小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为粘性油得到聚(1-辛烯)(2.23g、收率99.5％)。所得聚(1-辛烯)，Mw＝30,500、Mw/Mn＝1.95。
[试验例14]
(苯乙烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入苯乙烯(1.04g、9.94mmol)，引发聚合。室温下进行10分钟聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.5mL)以终止聚合。加入甲醇(135mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为淡黄色固体得到聚苯乙烯(0.79g、收率76.3％)。所得聚苯乙烯，Mw＝6,500、Mw/Mn＝3.77。
[试验例15]
(1-己烯/苯乙烯的共聚)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入苯乙烯(1.06g、10.19mmol)和1-己烯(0.84g、10.01mmol)，引发聚合。室温下进行10分钟聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.5mL)以终止聚合。聚合终止时的1-己烯转化率为91％、苯乙烯的转化率为99％。加入甲醇(136mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为淡黄色固体得到1-己烯/苯乙烯共聚物(1.16g、收率60.9％)。所得聚合物，Mw＝3,450、Mw/Mn＝2.19。
[试验例16]
(降冰片烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(6mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入降冰片烯(0.94g、10.04mmol)的甲苯(3mL)溶液，引发聚合。室温下进行30分钟聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为淡黄色固体得到聚降冰片烯(14.3mg、收率1.5％)。所得聚降冰片烯，Mw＝1,610、Mw/Mn＝1.54。
[试验例17]
(1-己烯/降冰片烯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(6mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入降冰片烯(0.94g、10.02mmol)的甲苯(3mL)溶液和1-己烯(0.86g、10.19mmol)，引发聚合。室温下进行30分钟聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.5mL)以终止聚合。聚合终止时的1-己烯转化率为61％、降冰片烯的转化率为35％。加入甲醇(136mL)并搅拌1小时后，除去上清而得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为黄色固体得到1-己烯/降冰片烯共聚物(0.23g、收率12.7％)。所得聚合物，Mw＝3,400、Mw/Mn＝1.75。
<丙烯酸酯聚合物的制造方法>
丙烯酸酯聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定通过凝胶渗透色谱(GPC)，以下述的条件进行。
装置：HLC-8120GPC(RI)
柱：TSK凝胶、GMH HR-M
流量：0.5mL/min
测定温度：40℃
流动相：THF
标准物质：聚苯乙烯
立构规整性(rr/mr/mm)的测定通过1H-NMR按照公知的文献(例如、Organometallics 2007，26，187-195)，以下述条件进行。
装置：日本电子社制造EX270，或Bruker社制造DPX-300
样品池：5mmΦ管
测定溶剂：CDCl3
样品浓度：30mg/0.5mL(CDCl3)
测定温度：室温(约25℃)
测定参数：5mmΦ探针、MENUF  NON、OBNUC 1H、积算次数16次
脉冲角度：45度
重复时间：ACQTM 3秒、PD 4秒
内标：CDCl3(7.26ppm)
[试验例18]
(甲基丙烯酸甲酯的聚合)
在氮下，室温下，将过渡金属离子络合物(A)(46.5mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(1.01g、10.06mmol)，引发聚合。室温下进行6小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为白色固体得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.92g、收率91.0％)。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw＝18,100、Mw/Mn＝1.12、立构规整性rr/mr/mm＝68.1/29.2/2.7。
[试验例19]
(甲基丙烯酸甲酯的聚合)
在氮下，室温下，将三(五氟苯基)硼烷(15.4mg、0.03mmol)、钛络合物(a)(12.6mg、0.03mmol)在甲苯(6mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(1.18g、11.79mmol)，引发聚合。室温下进行6小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(6.0mL)以终止聚合。加入甲醇(120mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为白色固体得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.89g、收率75.4％)。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw＝54,800、Mw/Mn＝1.13、立构规整性rr/mr/mm＝70.9/27.6/1.5。
[试验例20]
(甲基丙烯酸甲酯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(11mL)中搅拌10分钟，升温至40℃。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(0.99g、9.89mmol)，引发聚合。40℃下进行3小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(5.4mL)以终止聚合。加入甲醇(163mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为白色固体得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.93g、收率93.5％)。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw＝18,700、Mw/Mn＝1.12、立构规整性rr/mr/mm＝67.9/28.9/3.2。
[试验例21]
(甲基丙烯酸甲酯的聚合)
在氮下，室温下，将N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(40.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(11mL)中搅拌10分钟，升温至40℃。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(0.99g、9.89mmol)，引发聚合。40℃下进行3小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(5.4mL)以终止聚合。加入甲醇(162mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为白色固体得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.88g、收率89.3％)。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw＝17,900、Mw/Mn＝1.14、立构规整性rr/mr/mm＝68.3/28.5/3.2。
[试验例22]
(甲基丙烯酸甲酯的聚合)
在氮下，室温下，将三(五氟苯基)硼烷(25.6mg、0.05mmol)、二甲基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二苄基钛(28.5mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(1.01g、10.08mmol)，引发聚合。室温下进行6小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为淡黄色固体得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.85g、收率84.1％)。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw＝36,700、Mw/Mn＝1.30、立构规整性rr/mr/mm＝68.4/28.8/2.8。
[试验例23]
(甲基丙烯酸甲酯的聚合)
在氮下，室温下，将三(五氟苯基)硼烷(25.6mg、0.05mmol)、二乙基亚甲硅基(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二苄基钛(29.9mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入甲基丙烯酸甲酯(1.01g、10.09mmol)，引发聚合。室温下进行6小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为淡黄色固体得到聚(甲基丙烯酸甲酯)(0.89g、收率88.4％)。所得聚(甲基丙烯酸甲酯)，Mw＝41,000、Mw/Mn＝1.33、立构规整性rr/mr/mm＝71.2/26.7/2.1。
[试验例24]
(甲基丙烯酸环己酯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(a)(20.9mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入甲基丙烯酸环己酯(1.68g、9.99mmol)，引发聚合。室温下进行6小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为淡黄色固体得到聚(甲基丙烯酸环己酯)(1.49g、收率88.4％)。所得聚(甲基丙烯酸环己酯)，Mw＝25,500、Mw/Mn＝1.11。
[试验例25]
(甲基丙烯酸环己酯的聚合)
在氮下，室温下，将三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐(46.1mg、0.05mmol)、钛络合物(b)(22.3mg、0.05mmol)在甲苯(9mL)中搅拌10分钟。向其中一次加入甲基丙烯酸环己酯(1.69g、10.04mmol)，引发聚合。室温下进行6小时聚合，加入盐酸的甲醇溶液(5wt％)(4.6mL)以终止聚合。加入甲醇(137mL)并搅拌1小时后，通过过滤得到聚合物。对所得聚合物进行真空干燥(80℃、3小时)，由此作为淡黄色固体得到聚(甲基丙烯酸环己酯)(1.36g、收率80.7％)。所得聚(甲基丙烯酸环己酯)，Mw＝28,900、Mw/Mn＝1.16。
产业实用性
根据本发明得到的过渡金属离子络合物，例如，作为烯烃的聚合反应的催化剂有用。此外，通过将本发明的过渡金属络合物作为催化剂，可以制造(甲基)丙烯酸酯聚合物。

Claims (10)

1.下述通式(1)所示的过渡金属离子络合物，
[化1]
Figure FPA00001138413900011
[式(1)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，E表示平衡阴离子，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、被碳原子数1～20的烃取代的甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或被碳原子数1～20的烃取代的氨基，
此处，R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烃可以被卤素原子取代，
R1和R2可以结合形成环，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分别任意结合形成环、
X1表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基、
此处，X1中，烷基、芳基、芳烷基可以被卤素原子取代。]
2.权利要求1所述的过渡金属离子络合物，其中D为氧原子。
3.权利要求1或2所述的过渡金属离子络合物，其中M为钛原子。
4.权利要求1～3中任一项所述的过渡金属离子络合物，其中X1为烷基。
5.权利要求1～4中任一项所述的过渡金属离子络合物，其中E为硼化合物。
6.权利要求1～5中任一项所述的过渡金属离子络合物，其中E为三(五氟苯基)甲基硼酸盐或四(五氟苯基)硼酸盐。
7.权利要求1～6中任一项所述的过渡金属离子络合物，其中Cp为取代或无取代的环戊二烯基。
8.过渡金属离子络合物的制造方法，其包括使下述通式(2)所示的过渡金属络合物、
[化2]
Figure FPA00001138413900021
[式(2)中，M表示元素周期表的第4族元素，A表示元素周期表的第14族元素，D表示元素周期表的第16族元素，Cp表示具有环戊二烯基型阴离子骨架的基团，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基、被碳原子数1～20的烃基取代的甲硅烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷氧基或被碳原子数1～20的烃基取代的氨基，
此处，R1、R2、R3、R4、R5和R6中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或烃基可以被卤素原子取代、
R1和R2可以结合形成环，R3和R4、R4和R5、R5和R6也可以分别任意结合形成环、
X1和X2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基，
此处，X1和X2中，烷基、芳基、芳烷基也可分别被卤素原子取代。]
与选自分别由下述通式(B 1)、(B2)和(B3)所示的化合物中的1种以上的硼化合物、
BQ1Q2Q3            (B1)
G+(BQ1Q2Q3Q4)-     (B2)
(L1-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-         (B3)
[式(B1)、(B2)和(B3)中、B表示3价原子价状态的硼原子，Q1、Q2、Q3和Q4分别独立地表示卤素原子、烃基、卤代烃基、取代甲硅烷基、烷氧基或2取代氨基，G+表示无机或有机阳离子，L1表示中性路易斯碱。]
接触。
9.烯烃聚合物的制造方法，其包括在权利要求1～7中任一项所述的过渡金属离子络合物存在下，使烯烃聚合。
10.(甲基)丙烯酸酯聚合物的制造方法，其包括在权利要求1～7中任一项所述的过渡金属离子络合物存在下，使(甲基)丙烯酸酯聚合。
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