CN101844971B - 制备原乙酸烷基酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高纯原乙酸烷基酯的制备方法，按照乙腈、无水脂肪醇、无水氯化氢气体摩尔比1.0：1.0～1.2：1.0～1.3的比例，无水氯化氢气体通入乙腈、脂肪醇和溶剂的混合物中，在-20～45℃成盐反应2～8小时，生成的乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不用调节反应液的pH，加入乙腈摩尔比2～5倍的无水脂肪醇，反应液在反应-20～65℃醇解反应4～24小时，得到原乙酸烷基酯。本发明反应过程中，生成的乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，再进行醇解反应，不需要调节反应的pH，避免了杂质的生成。反应工艺操作简单，产品纯度高，成本低，环境污染小，收率高。

Description

制备原乙酸烷基酯的方法

技术领域

本发明公开一种利用乙腈、脂肪醇和无水氯化氢气体制备原乙酸烷基酯的方法，属于有机合成领域。

背景技术

原乙酸烷基酯，特别是原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯，是重要拟除虫菊酯二氯苯醚菊酯和氯氰菊酯的中间体,也可用作染料的合成原料、感光材料添加剂和特种溶剂。据文献报道,原乙酸三甲酯或者三乙酯主要有以下4 种合成途径:　

1．Geuther 1871年（文献 Zeitschift für chimie 1871，128）提出，三氯乙烷与醇钠反应制备原乙酸烷基酯；王家浚,胡秀香（文献《相转移法催化合成原乙酸三乙酯》，《天津化工》2003年11月刊，第17卷第6期）使用三氯乙烷和乙醇、氢氧化钠通过相转移反应制备原乙酸烷基酯，收率较低。

2．Frederick 和 S.M.McElvain（文献 The Preparation and Properties of Ketene Diethylacetal[J].Journal of the American Chemical Society ,1936 ,58 :529～531）提出，甲叉丙二酸二甲酯或二乙酯与甲醇或者乙醇加成反应，生成原乙酸三甲酯或者三乙酯，成本过高，不适合工业化生产。

3．McBane M.S (文献Thesis 1941）提出，格氏试剂甲基溴化镁与原碳酸酯，生成原乙酸三甲酯或者三乙酯，生产成本更高，只适合实验研究。

4．Peter P T. Sah.（文献Esters of Ortho-Acetic Acid [J].Journal of the American Chemical Society,1928,50:516～518）以及专利  JP55087734、JP55040611、JP52125108、JP5108012和ES8404673等使用乙腈、甲醇或者乙醇、氯化氢，在合适的溶剂中反应先生产乙亚胺基醚盐酸盐，然后使用碱性物质调整pH，加甲醇或乙醇，醇解生成原乙酸三甲酯或者三乙酯。使用的碱性物质，比如氨气，与乙亚胺基醚盐酸盐生成杂质盐酸乙脒，蒸馏时不易分离，影响了产品质量，并且容易造成堵塔，国内外工业上现在都在使用这个路线，这条路线存在以下缺点：

1) 氯化氢气体的通入，计量不准确；

2) 工业上，第二步醇解反应进行前要使用碱性物质调节反应的pH；

3) 使用的碱性物质与乙亚胺基醚盐酸盐反应，生成杂质，影响产品质量。

发明内容

本发明的目的是克服现有工艺技术中存在的不足，提供一种新的制备高纯原乙酸烷基酯的工艺，该方法工艺比较简单，产品纯度高，收率较高，成本比较低。

本发明的技术方案是：按照乙腈、无水脂肪醇、无水氯化氢气体摩尔比1.0：1.0～1.2：1.0～1.3的比例（优选比例是1.0：1.1：1.1），无水氯化氢气体通入乙腈、脂肪醇和溶剂的混合物中，在-20～45℃成盐反应4～8小时（优选反应条件是在-5～25℃反应6小时），生成的乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离，不用调节反应液的pH，避免了杂质的生成。再向反应液中加入乙腈摩尔比2～5倍（优选比例是2～3倍）的无水脂肪醇，反应液在-20～65℃醇解反应4～24小时（优选反应条件是在25～45℃反应8小时），得到高纯的原乙酸烷基酯。

本发明的技术路线如下：

本发明使用无水氯化氢直接与乙腈、脂肪醇成盐反应生成乙亚胺基醚盐酸盐，分离后的乙亚胺基醚盐酸盐不需要调节pH,再与脂肪醇进行醇解反应，生成高纯原乙酸烷基酯，不使用碱性物质调节pH，避免了杂质的生成。本发明主要有以下优点：

1．             无水氯化氢气体可以过量通入，在过量氯化氢气体存在下，可提高乙亚胺基醚盐酸盐的收率。

2．             乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不需要使用碱性物质调节pH,再与脂肪醇进行醇解反应，生成高纯原乙酸烷基酯。

3．             乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不需要使用碱性物质调节pH,避免了杂质的生成。

4．             乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，不需要使用碱性物质调节pH,避免了蒸馏时的杂质堵塔。

5．             乙亚胺基醚盐酸盐与溶剂分离后，溶剂可以回收套用，降低了生产成本。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步阐述。 

实施例1：  

原料摩尔配比：  乙腈：甲醇：无水氯化氢气体=1：1.1：1.1

操作：500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g（折纯），甲醇35.2g（折纯），200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到-10℃以下，开始通入无水氯化氢气体40.15g（折纯）温度控制在-10～0℃。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温20℃反应6小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。

再向四口反应瓶中加入甲醇64g（折纯），搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到45℃醇解8小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三甲酯，bp.108±1℃，得量104.5g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率86%。

实施例2：  

原料摩尔配比：  乙腈：乙醇：无水氯化氢气体=1：1.1：1.1

操作：500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g（折纯），无水乙醇50.6g（折纯），200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到-5℃以下，开始通入无水氯化氢气体40.15g（折纯）温度控制在-5～0℃。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温35℃反应8小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。

再向四口反应瓶中加入乙醇92g（折纯），搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到50℃醇解8小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，固体氯化铵使用少量乙醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三乙酯，bp.145～148℃，得量134g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率82%。

实施例3：  

原料摩尔配比：  乙腈：甲醇：无水氯化氢气体=1：1.2：1.25

操作：500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g（折纯），甲醇38.4g（折纯），200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到-5℃以下，开始通入无水氯化氢气体45.65g（折纯）温度控制在-5～0℃。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温至25℃反应8小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。

再向四口反应瓶中加入甲醇80g（折纯），搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到40℃醇解6小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三甲酯，bp.108±1℃，得量107.5g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率88%。

实施例4：  

原料摩尔配比：  乙腈：乙醇：无水氯化氢气体=1：1.2：1.25

操作：500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g（折纯），无水乙醇55.2g（折纯），200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到-5℃以下，开始通入无水氯化氢气体45.65g（折纯）温度控制在-5～0℃。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温至35℃反应6小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。

再向四口反应瓶中加入乙醇115g（折纯），搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到50℃醇解6小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，固体氯化铵使用少量乙醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三乙酯，bp.145～148℃，得量141g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率86%。

实施例5：  

原料摩尔配比：  乙腈：甲醇：无水氯化氢气体=1：1：1

操作：500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g（折纯），甲醇32g（折纯），200mL回收溶剂正己烷（其中含有少量甲醇和氯化氢），搅拌下降温到-10℃以下，开始通入无水氯化氢气体36.5g（折纯）温度控制在-10～0℃。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温至20℃反应4小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。

再向四口反应瓶中加入甲醇80g（折纯），搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到45℃醇解10小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三甲酯，bp.108±1℃，得量103g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率85%。

实施例6：  

原料摩尔配比：  乙腈：乙醇：无水氯化氢气体=1：1：1

操作：500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入乙腈41g（折纯），无水乙醇46g（折纯），200mL回收溶剂正己烷（其中含有少量乙醇和氯化氢），搅拌下降温到-5℃以下，开始通入无水氯化氢气体36.5g（折纯）温度控制在-5～0℃。通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温至35℃反应6小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤。

再向四口反应瓶中加入乙醇138g（折纯），搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到45℃醇解10小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，固体氯化铵使用少量乙醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的乙醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三乙酯，bp.145～148℃，得量144g，气相色谱分析含量大于99%，反应收率88%。

Claims (1)

1.一种制备原乙酸烷基酯的方法，其特征在于包括如下操作步骤：

500mL四口瓶上安装搅拌、温度计、冷凝器和滴液漏斗，瓶中加入按照折纯计算的乙腈41g，按照折纯计算的甲醇38.4g，200mL溶剂正己烷，搅拌下降温到-5℃以下，开始通入按照折纯计算的无水氯化氢气体45.65g，温度控制在-5～0℃，通完无水氯化氢气体后，使反应液慢慢升温至25℃反应8小时结束成盐反应，过滤生成的乙亚胺基醚盐酸盐，少量溶剂正己烷洗涤；

再向四口反应瓶中加入照折纯计算的甲醇80g，搅拌下加入上步生成的乙亚胺基醚盐酸盐，升温到40℃醇解6小时，醇解反应结束，降温到0℃过滤，固体氯化铵使用少量甲醇洗涤，滤液加入精馏瓶中精馏，首先回收未反应的甲醇和少量溶剂正己烷，最后收集原乙酸三甲酯。