CN101822937A

CN101822937A - 一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法

Info

Publication number: CN101822937A
Application number: CN201010174281A
Authority: CN
Inventors: 余刚; 顾宁; 余奇
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2010-05-11
Filing date: 2010-05-11
Publication date: 2010-09-08

Abstract

本发明公开了一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，属于大气污染控制和海洋船舶尾气排放控制领域，是将尾气按喷雾增湿降温区、臭氧分解自由基氧化区和海水洗涤区的顺序依次通过，完成同步脱硫脱硝。由小海水泵、尾气增湿降温管道和喷嘴组成的喷雾增湿降温区使尾气增湿降温；由臭氧分解自由基氧化器、紫外灯和臭氧发生器组成的臭氧分解自由基氧化区使SO₂和NO被羟基等快速转化为硫酸和硝酸；由海水洗涤塔、填料、大海水泵组成的海水洗涤区使硫酸和硝酸转化为硫酸盐和硝酸盐，并将达标尾气和洗涤水排放。利用本发明形成的同步脱硫脱硝系统具有体积小、无需海水水质恢复系统和原料储运、产物可直排海洋等优点。

Description

一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法

技术领域

本发明涉及一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，尤其是指一种将喷雾增湿冷却、臭氧分解自由基氧化和海水洗涤三个过程串联为一体的海洋船舶尾气同步脱硫脱硝方法，属于大气污染控制和海洋船舶尾气排放控制领域。

背景技术

船用柴油机中的燃油经过高温燃烧后，不仅会产生氮氧化物(NO_x)，而且其含有的硫醇(RSH)等硫化物会转化为硫氧化物(SO_x)，特别是远洋船舶多以劣质杂油为燃料，而且世界上海洋船舶燃油的平均含硫量高达2.7％，因此，如果对船舶排放尾气中的NO_x和SO_x浓度不加以控制，这些污染物排放到大气中，将会产生燃煤锅炉烟气和机动车尾气一样的污染。据统计，海洋船舶排放的尾气造成大气的污染占整个大气污染源的5％～10％，局部地区(如挪威)已达30％～40％。因此，国际海事组织(IMO)在1997年9月审议通过了MARPOL73/78公约的新增附则Ⅵ(防止船舶造成大气污染规则)，尽管2005年5月19日该附则正式生效之后，一定程度缓解了船舶造成大气污染的现象，但是国际海事组织海洋环境保护委员会第57届会议还是进一步通过了该附则的修正案，对NO_x和SO_x的排放含量作出了更严格的限制。在修正案中，NO_x的Tier Ⅲ排放限值和燃油中不超过0.1％含硫量的规定均极为苛刻，已经远非单纯改进柴油机燃烧过程和改善燃油品质等所能达到的标准，因此，参照燃煤锅炉烟气脱硫脱硝和机动车尾气净化，对海洋船舶尾气进行燃烧后脱硫脱硝不失为一个可行的控制途径。

对海洋船舶尾气中NO_x和SO_x浓度进行燃烧后控制，目前比较有效的主流方法是分别针对NO_x和SO_x的选择性催化还原(SCR)法和湿法洗涤。

控制NO_x排放浓度的SCR法是在催化剂的作用下，利用氨类物质(氨或尿素等)有选择性的对NO进行还原，瑞典已有多艘运营在波罗的海的海渡船上的主、辅机装用了SCR，我国的广船国际制造的一艘船舶，在其主、辅机上也装用了SCR装置，西门子公司研发的SINOX装置是应用SCR法比较成功的产品，使用该装置后可将燃用重油的滚装船尾气中的NO_x排放量从15g/(kW.h)降到2g/(kW.h)。SCR法的最大优点是可以减少80％～95％的NO_x，甚至可以更多，但它也存在尺寸大(基础型SCR装置的体积与柴油机相当)、投资大(基础型SCR装置的投资是船价的5％～8％，是柴油机的50％)、使用费高(要消耗大量的氨类物质)、氨的储运和泄漏、催化剂失效等问题，这些问题也影响了该技术被真正推广应用。

控制SO_x排放浓度的湿法洗涤主要是石灰石-石膏法和海水洗涤法，由于原料储运困难等客观存在的原因，研究者将目光投向了海水洗涤船舶尾气脱硫，由于此方法充分利用船舶在海洋上航行的特点，使用海水来脱硫，省去了湿法洗涤所需的原料，且洗涤产物经处理后可以排入海洋，因此该方法被认为是最有前途的海洋船舶尾气脱硫方法，2007年，由麻省理工学院、东京大学、瑞典查尔墨科技大学和瑞士联邦苏黎世工业学院联合提出的研究报告就认为海水洗涤对于减少从船舶排放的SO_x是一种很有前途的技术。基于上述认识，和陆地上燃煤电厂的海水烟气脱硫技术一样，近年来也出现了一些利用海水洗涤进行船舶尾气脱硫的技术，如宋永欣等在申请号为200710012371.1的发明专利申请和专利号为200720013673.6的实用新型中提出的利用中空纤维膜接触器对船舶尾气进行海水洗涤脱硫方法以及彭斯干在其申请号分别为200810048002.2和200810048003.7的发明专利申请中提出的一种低耗高效高环境适应性的船舶尾气海水洗涤脱硫方法。但这些方法还需要附加一个处理洗涤废海水的海水水质恢复系统，这是由于SO₂在洗涤塔中被海水内的碱性物质中和后，以SO₃ ^2-的形式存在于洗涤废海水中，使其呈酸性，不能直接排入海洋，因此，需要将洗涤废海水送至海水水质恢复系统与大量海水原液在曝气池中混合，在池中，SO₃ ^2-被鼓入的大量空气氧化成SO₄ ^2-，最后将PH值达到一定标准的废海水排入海洋。可见，在此海水水质恢复过程中，需要消耗大量的海水原液和大量的空气来使废海水的PH值上升，这不仅会额外消耗大量的电能，而且会使整个尾气脱硫流程延长，因此还有技术更新的要求。

由上述内容可以看出，主流的SCR法和海水洗涤法不仅在分别脱除船舶尾气中的NO_x和SO_x上存在一些问题，而且更重要的一点就是这两种方法均不能同时高效率地脱除NO_x和SO_x，这样就难以完全单独利用其中的某一种方法使船舶尾气同时满足MARPOL73/78公约附则Ⅵ修正案中分别对NO_x和SO_x浓度的限值要求，因此需要在船舶上同时使用两套系统来分别进行脱硫脱硝，这就势必极大地增加船舶尾气脱硫脱硝的成本。所以，结合“无需洗涤原料，洗涤产物处理后可排入海洋”这一海水洗涤的重要优势，未来最终的海洋船舶尾气污染控制技术应该是包含海水洗涤过程的、高效、低投入(包括低运行成本)的多种污染物(NO_x和SO_x等)一体化综合控制技术。

杨国华等(杨国华，胡文佳，周江华，胡海刚.船舶尾气臭氧氧化-海水吸收的脱硫脱硝工艺研究.内燃机学报，2008，26(3)：278-282)研究的臭氧氧化-海水吸收工艺就属于一种包含海水洗涤过程在内的一体化脱硫脱硝技术，此技术的原理与周俊虎等(申请号为200610053089.3的发明专利)和王智化等(Wang Z H，Zhou J H，Zhu Y Q，Wen Z C，Liu J Z，Cen K F.Simultaneous removal of NOx，SO2 and Hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozoneinjection：Experimental results.Fuel Processing Technology，2007，88(8)：817-823)提出和研究的燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝脱汞方法的原理类似，但两者均无法实现在均相条件下有效氧化SO₂，因此大部分SO₂还是需要在湿法洗涤吸收塔中被吸收，也就是说，如果该工艺用于海洋船舶尾气的脱硫脱硝，那就还是需要附加海水水质恢复系统。

为解决在燃煤锅炉烟气中臭氧难以有效氧化SO₂的问题，王智化等(申请号为200910095344.4的发明专利)以姜树栋等(姜树栋，周俊虎，王智化，王静，岑可法.O₃液相氧化脱除SO₂试验研究.中国电机工程学报，2008，28(32)：57-60)的研究为基础，提出了利用O₃首先将溶于水中的SO₂氧化成硫酸根，然后在均相条件下氧化NO后对产物进行洗涤，最后实现脱硫脱硝产物在不同的装置里分别回收利用的工艺。由于该工艺将SO₂和NO的O₃氧化分成两步进行，因此需要两个洗涤塔和回收装置，可见，当该工艺应用于船舶尾气脱硫脱硝时，海上航行的特殊性和空间的限制使其存在回收产物难以储运和占用空间过大等问题。

白敏菂等(申请号为200810012741.6的发明专利)为解决在燃煤锅炉烟气中臭氧难以有效氧化SO₂的问题，则从SO₂和NO同步氧化的角度提出在臭氧氧化之前在烟气中加入气态水，使SO₂在臭氧氧化区通过直接的臭氧氧化反应SO₂+O₃+H₂O→H₂SO₄+O₂进行转化，同时NO也通过直接的臭氧氧化反应NO+O₃+H₂O→H₂NO₃+O₂进行转化，从而实现SO₂和NO被臭氧同步氧化后再进行处理，使SO₂和NO的处理在同一装置中同步进行。但是如果将该工艺应用于海洋船舶尾气脱硫脱硝，那么还存在三个需要解决的问题：①白敏菂等指出在气态水存在的条件下，直接利用O₃氧化SO₂和NO的时间需要5s，如果按照烟气流速2.5m/s～5m/s计算，则O₃氧化塔的高度将达到17.5m～25m，因此，如果将此工艺直接移植到海洋船舶尾气脱硫，则显然此O₃氧化塔的高度对于海洋船舶显得过大；②此工艺将产生的酸雾滴用荷电装置、交变电场凝并器、电除雾器及其电源组成收集系统进行收集，也同样存在回收产物难以储运和占用空间过大等海上航行带来的问题；③此工艺中，产生气态水的方法是利用外部能量，因此还需要消耗额外的能量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，该方法摒弃了问题颇多、只能单纯脱硝的SCR法，包含了明显适于海上航行船舶使用的、且又无需附加海水水质恢复系统的海水洗涤法，同时，还将传统的海水洗涤只能单纯脱硫或分步脱硫脱硝扩展到能够利用臭氧和气态水同步氧化SO₂和NO，且使同步氧化时间缩短到了0.5s～1.0s，这不仅缩小了海洋船舶尾气同时脱硫脱硝系统的尺寸，而且没有原料储运及产物回收问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，由喷雾增湿降温、臭氧分解自由基氧化和海水洗涤三个步骤串联组成，相应地，可以将利用本发明提供的方法进行海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的系统分成喷雾增湿降温区、臭氧分解自由基氧化区和海水洗涤区。将船用柴油机产生的温度为200℃～490℃的尾气引入尾气增湿降温管道，利用一台小海水泵将少量海水从海洋吸上并通过此管道壁上的喷嘴喷入此管道，高温尾气与少量海水接触换热后，海水变为气态水，使尾气含水量增大到18％以上，同时高温尾气温度降到120℃～150℃；然后将经过增湿降温后的尾气引入臭氧分解自由基氧化器，此氧化器内的臭氧由一台外部的臭氧发生器产生后从氧化器壁喷入，氧化器内均匀安放若干紫外灯，进入氧化器的尾气经过臭氧和紫外光的处理后，由氧化器出口流出，在处理过程中，SO₂和NO在0.5s～1.0s内被羟基等自由基快速转化为硫酸和硝酸；然后将从臭氧分解自由基氧化器流出的尾气引入海水洗涤塔的下部，洗涤塔的上部向下喷淋通过一台大海水泵吸上来的海水，尾气与海水在洗涤塔内的填料中接触后，在此过程中，硫酸和硝酸转化为硫酸盐和硝酸盐，处理后的尾气经除雾后由洗涤塔上部出口流往烟囱，将洗涤后的含硫酸盐和硝酸盐的海水经洗涤塔下部出口排入海洋，从而完成海洋船舶尾气同步脱硫脱硝。

本发明的技术效果如下：

①由于在臭氧分解自由基氧化器中有紫外光存在，因此臭氧能快速分解为大量氧原子，而氧原子会将湿度较高的尾气中的气态水转化为大量羟基，羟基具有极强的氧化性，在臭氧、氧气和气态水存在的条件下能将SO₂和NO快速转化为硫酸和硝酸，可见，该过程并没有直接利用臭氧和气态水来氧化SO₂和NO，而是利用臭氧经紫外光照射分解后产生的氧原子，继续诱发产生羟基等自由基对SO₂和NO进行快速氧化，这就保证了反应的快速进行，使尾气停留时间缩短，从而不仅实现了快速同步氧化SO₂和NO，而且缩小了臭氧氧化器的体积；②在臭氧分解自由基氧化器之前利用海水泵将少量海水吸上并喷入烟气，高温尾气与少量海水接触换热后，海水变为气态水，使尾气含水量增大到18％以上，供下一步氧化过程使用，同时高温尾气温度降到120℃～150℃，便于后续反应在较低温度下有效进行，该过程直接利用高温尾气的热能和少量常温海水，达到了同时增湿降温的目的，不仅节省了产生气态水的外部能量，而且省去了高温尾气冷却系统；③由于尾气中的SO₂和NO在臭氧分解自由基氧化器中提前转化为硫酸和硝酸，因此在海水洗涤塔中洗涤后的海水含有的本身就是SO₄ ^2-，这就省去了海水水质恢复系统。

附图说明

图1是利用本发明提供的方法进行海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的系统组成示意图。

图1中标号名称：1、船用柴油机；2、小海水泵；3、尾气增湿降温管道；3、喷嘴；5、臭氧分解自由基氧化器；6、紫外灯；7、臭氧发生器；8、海水洗涤塔；9、填料；10、大海水泵；11、海洋；12、海水洗涤区；13、臭氧分解自由基氧化区；14、喷雾增湿降温区。

具体实施方式

结合附图1和一个实施例对本发明的一种臭氧分解自由基氧化结合海水洗涤对海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法作进一步说明如下：

如图1所示，一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，由喷雾增湿降温、臭氧分解自由基氧化和海水洗涤三个步骤串联组成，相应地将利用本发明提供的方法进行海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的系统分成喷雾增湿降温区14、臭氧分解自由基氧化区13和海水洗涤区12，使船用柴油机1产生的温度为200℃～490℃的尾气按喷雾增湿降温区14、臭氧分解自由基氧化区13和海水洗涤区12的顺序依次通过，从而完成尾气的同步脱硫脱硝。

所述的喷雾增湿降温区14由一台小海水泵2、尾气增湿降温管道3和喷嘴4组成，将船用柴油机尾气接入尾气增湿降温管道3，利用一台小海水泵2将少量海水从海洋11中吸上并通过此管道3壁上的喷嘴4喷入此管道3，高温尾气与少量海水接触换热后，海水变为气态水，使尾气含水量增大到18％以上，同时高温尾气温度降到120℃～150℃。

所述的臭氧分解自由基氧化区13由臭氧分解自由基氧化器5、紫外灯6和臭氧发生器7组成，臭氧分解自由基氧化器5内壁上均匀安放若干紫外灯6，臭氧分解自由基氧化器5内的臭氧由外部臭氧发生器7产生后送入，将经过增湿降温后的尾气引入臭氧分解自由基氧化器5，进入氧化器5的尾气经过臭氧、紫外光和气态水三者作用产生的羟基等自由基的处理后，尾气中的SO₂和NO在0.5s～1.0s内被羟基等自由基快速转化为硫酸和硝酸。

所述的海水洗涤区12由海水洗涤塔8、填料9、一台大海水泵10组成，将从臭氧分解自由基氧化器5流出的尾气接入海水洗涤塔8的下部，洗涤塔8的上部向下喷淋通过大海水泵10吸上来的海水，尾气与海水在洗涤塔8内的填料9中发生接触，在此过程中，硫酸和硝酸转化为硫酸盐和硝酸盐，处理后的尾气经除雾后由洗涤塔8的上部出口流出排空或者流向烟囱，洗涤后的含硫酸盐和硝酸盐的海水经洗涤塔8的下部出口排入海洋11，从而完成海洋船舶尾气同步脱硫脱硝。

本实施例应用的海洋船舶柴油机功率为3000kW，脱硫脱硝之前尾气中NO_x浓度为16g/(kW.h)，SO₂浓度为30kg/h，尾气温度为200℃～490℃，臭氧分解自由基氧化器内径为1320mm，高度为2000mm，海水洗涤塔内径为1320mm，高度为3500mm，利用本发明提供的方法进行船舶尾气同步脱硫脱硝之后NO_x浓度为0.8g/(kW.h)，SO₂浓度为1.2kg/h。

利用本发明形成的同步脱硫脱硝系统具有体积小、无需海水水质恢复系统、无需原料储运、产物可直排海洋等优点。

Claims

1.一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，其特征在于，将船用柴油机产生的尾气按喷雾增湿降温区、臭氧分解自由基氧化区和海水洗涤区的顺序依次通过，完成尾气同步脱硫脱硝。

2.根据权利要求1所述的一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，其特征在于，喷雾增湿降温区由小海水泵、尾气增湿降温管道和喷嘴组成，使船用柴油机产生的尾气进入尾气增湿降温管道，将小海水泵吸上的少量海水喷入此管道，与高温尾气接触换热后形成气态水，完成高温尾气的增湿降温。

3.根据权利要求1所述的一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，其特征在于，臭氧分解自由基氧化区由臭氧分解自由基氧化器、紫外灯和臭氧发生器组成，使增湿降温后的尾气进入臭氧分解自由基氧化器，将臭氧发生器产生的臭氧喷入此氧化器，在紫外灯的照射下，臭氧快速分解出氧原子，氧原子随后与气态水和氧气等作用产生羟基等自由基，羟基等自由基将尾气中的SO₂和NO转化为硫酸和硝酸，整个过程耗时0.5s～1.0s。

4.根据权利要求1所述的一种用于海洋船舶尾气同步脱硫脱硝的方法，其特征在于，海水洗涤区由海水洗涤塔、填料、大海水泵组成，使经过自由基氧化后的进入海水洗涤塔的下部，将大海水泵吸上来的海水由洗涤塔的上部向下喷淋，尾气与海水在洗涤塔内的填料中发生接触，在此过程中，硫酸和硝酸转化为硫酸盐和硝酸盐，处理后的尾气经除雾后由洗涤塔的上部出口流出排空或者流向烟囱，洗涤后的含硫酸盐和硝酸盐的海水经洗涤塔的下部出口排入海洋。