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CN101787020A - 一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用 - Google Patents

一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用 Download PDF

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CN101787020A
CN101787020A CN201010130635A CN201010130635A CN101787020A CN 101787020 A CN101787020 A CN 101787020A CN 201010130635 A CN201010130635 A CN 201010130635A CN 201010130635 A CN201010130635 A CN 201010130635A CN 101787020 A CN101787020 A CN 101787020A
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organic conjugated
thiophene
synthetic
dicyan
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田文晶
李在房
徐斌
李耀文
裴佳宁
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Jilin University
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Jilin University
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Abstract

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体型有机共轭分子及该有机共轭分子在体异质结太阳能电池中的应用。本发明提供了一系列可以通过选择不同的给体单元与2-吡喃-4-亚基丙二氰(受体单元)偶联，从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的给受体型有机共轭分子太阳能电池材料，并将此类有机共轭分子用于制备太阳能电池，可以获得较高开路电压和光电转换效率的器件，并且器件制备工艺简单，容易重复，有利于器件工业化批量生产。

Description

一种可溶液加工的有机共轭分子及在太阳能电池中的应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于2-吡喃-4-亚基丙二氰为基本结构单元的有机共轭分子及该有机共轭分子在体异质结太阳能电池中的应用。
背景技术
随着煤、石油等一次能源的逐渐枯竭，人类迫切需求环境友好的可再生能源。太阳能电池可将太阳能直接转换为电能，是利用太阳能的最有效方式。
1954年美国贝尔实验室成功研制出第一块单晶硅太阳能电池，开启了人类利用太阳能发电的一扇大门。1958年太阳能电池首先在航天器上得到应用。20世纪70年代初，太阳能电池开始在地面应用。但制备工艺繁杂、成本高、对环境污染严重等，在一定程度上限制了基于硅材料的太阳能电池的更广泛应用。
基于有机高分子和有机小分子材料的太阳能电池因其制备工艺简单(如可旋涂、喷墨打印等)、廉价、易于实现大面积及柔性等优点，而倍受人们的关注。相比较而言，可溶性有机小分子由于具有明确的分子结构，固定的分子量，较高的纯度和较好的重复性等优点，越来越受到人们的青睐。2005年，朱道本院士等人通过旋涂的方法将BDHT作为活性层应用到有机小分子太阳能电池中，取得了0.03％的光电转换效率；2007年，李永舫教授等人将基于三苯胺和DCM单元构建的小分子作为给体材料，以PCBM为受体通过旋涂的方法制得的体异质结太阳能电池，取得了0.79％的光电转换效率；2009年，田文晶教授等人将DADP应用于有机小分子太阳能电池，取得了1.50％较高光电转换效率。2009年，Nguyen等人将有机小分子SMDPPEH应用于有机体异质结太阳能电池中，取得了3.0％的光电转换效率。
目前，基于可溶液加工的有机小分子太阳能电池的光电转换效率已经超过了4％。但相对于有机聚合物太阳能电池而言，有机小分子太阳能电池的仍然存在很多不足之处。其中，吸收光谱与太阳光谱不匹配是首要的因素。而具有给受体结构的有机共轭分子由于可以通过引入不同的给受体基团，来调节分子的共平面性、分子内电荷转移(ICT)强度，从而调节分子的吸收性质、能级结构以及载流子迁移率等，因而成为一类极具发展潜力的有机小分子太阳能电池材料。
发明内容
本发明的目的是提供一系列可以通过选择不同的给体单元与具有较强吸电子能力的2-吡喃-4-亚基丙二氰(受体)结合，从而实现低HOMO能级(高开路电压和高稳定性)、窄带隙、宽吸收、高迁移率的给受体有机共轭分子，并将此类有机共轭分子用于制备太阳能电池。
使用本发明所述的材料，可以简化器件制备工艺，以适应器件的工业化批量生产需要。
经研究发现，以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体有机共轭分子具有优良的太阳能电池性能。
本发明所述的基于2-吡喃-4-亚基丙二氰的给受体有机共轭分子如通式(I)所示：
Figure GSA00000062412200021
通式(I)代表以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体有机共轭分子的基本结构骨架，D代表3，4-二正烷基(C6-C13)噻吩、对二正烷氧基(C6-C13)苯、10-正烷基(C6-C13)吩噻嗪、9-正烷基(C6-C13)咔唑、三苯胺。D*代表噻吩、连二噻吩、三连噻吩、9，10-二烷基(C4-C9)芴、10-正烷基(C6-C13)吩噻嗪、三苯胺、9-正烷基(C6-C13)咔唑。
其示例分子式如下所示，
Figure GSA00000062412200022
Figure GSA00000062412200031
其中10≥n≥4，即碳原子的个数为4到10，氢原子的个数为9到21。
制备2-吡喃-4-亚基丙二氰共轭齐聚物按如下反应模式进行：
Figure GSA00000062412200032
反应模式中，含2-吡喃-4-亚基丙二氰的双溴单体和化合物D*的单硼化或者单锡化单体在甲苯/碳酸钾(K2CO3)或者甲苯/N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，以四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)为催化剂，在加热条件下发生Suzuki或者Stille反应，可获得目标化合物(I)。
进一步地，当D为取代噻吩，D*为三苯胺时，其结构式如下所示：
Figure GSA00000062412200033
R为位于噻吩3，4位的C6-C13的烷基。
本发明中，如式(I)所示的2-吡喃-4-亚基丙二氰给受体型有机共轭分子，可以通过选择不同给电子能力和共平面性的给体基团D和D*，来有效地调节给受体有机共轭分子中的分子内电荷转移(ICT)的强度以及分子的HOMO能级，从而实现窄带隙、高迁移率和高开路电压的有机共轭小分子光伏材料。
本发明的有机共轭分子具有低HOMO能级(低于5.2eV)、窄带隙(小于2.0eV)、宽吸收(350-750nm)，适用于制备高性能太阳能电池，且器件制备工艺简单，容易重复，利于器件工业化批量生产。
本发明的有机共轭分子(I)可以作为互穿网络体相异质结太阳能电池器件中活性层的给体材料，制备有机小分子太阳能电池器件。所谓活性层是指能够吸收光子并产生激子，能够发生电荷转移和电荷分离，并具有电荷传输性能的有机薄膜层。
通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、电化学循环伏安方法、原子力显微镜、电流/电压特性分析方法测试材料及器件性能，利用本发明式(I)有机共轭分子制备的太阳能电池器件特性如下：紫外可见吸收可以达到700nm以上，太阳能器件开路电压为0.90V，短路电流为4.27mA/cm2，最大光电转换效率为1.15％。由此可见，本发明式(I)的有机共轭分子合成方法简单、提纯方便、应用于太阳能电池器件具有高开路电压、稳定性好、高光电转换效率等特点。
附图说明
图1：应用本发明所述有机分子太阳能电池器件结构示意图。
应用本发明的有机共轭分子可以制备高效的太阳能电池器件。这些太阳能电池器件可应用于太阳能庭院灯、太阳能发电系统、村寨供电的独立系统、光伏水泵(饮水或灌溉)、通信电源等。
现结合图1来说明本发明式(I)有机共轭分子在太阳能电池器件中的应用。本发明的对象可用于制备具有一个或多个活性层的单个太阳能电池器件或串联式、并联式太阳能电池器件，而且这些活性层中至少一层含有一种或多种本发明的化合物。活性层通过旋涂或真空蒸镀的方法制备。此类有机共轭分子的太阳能电池器件的基本结构如图1所示，该图为典型的体异质结器件，其由附着在透光玻璃或柔性基底1上的ITO(氧化铟锡)导电层(阳极)2，PEDOT:PSS(阳极修饰层)3，LiF(阴极修饰层)6和金属(Al，Mg:Ag合金，Ca，Na，K)层(阴极)7以及夹在两极之间的光活性层4构成。在光活性层和阴极之间还可加入一层激子阻挡层5(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)以提高器件性能。其中光活性层4是用本发明所述的给受体型有机共轭分子制备的薄膜，或采用本发明所述的给受体型共轭小分子材料作为给体与受体分子(如：[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM)或[6，6]-苯基-C71-丁酸甲酯(PC71BM))混合后制备的薄膜。
图2：实例1、2、3材料制备的有机共轭分子与PCBM混合物薄膜的原子力表面形貌图(重量比依次分别为1∶1、3∶7、1∶1)。实验测得其表面粗糙度依次为：0.369nm，0.419nm，1.510nm。从图2中可以看出，所制得的分子与PCBM混合后形成的膜比较平整，具有较好的相分离。
表1：应用实施例1、2、3材料制备的有机太阳能电池性能比较
(光强为100mW/cm2 AM1.5照射条件下测量)
Figure GSA00000062412200051
具体实施方式
下面通过实例来进一步阐明本发明有机共轭分子的制备及应用，而不是要用这些实例来限制本发明。
实施例1：4TPM的合成
在三口瓶中放入镁屑(5.76克，0.24mol)和20ml干燥的乙醚混合，并冷却到0℃。将正溴己烷(44毫升，0.312mol)逐滴的加入到混合溶液中，滴加完毕后在50℃下回流2个小时，直到Mg反应完全。然后将反应温度冷却至室温，并将1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍Ni(dppp)Cl2(240毫克，0.367mmol)加入反应溶液中，并逐滴的将3，4-二溴噻吩(11.36毫升，0.1mol)逐滴的加入溶液中。滴加完毕后在50℃反应24h。将反应物倒入水中用乙醚萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，除去溶剂。用石油醚作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到18.9克淡黄色液体3，4-二己烷噻吩。
将5.5克3，4-二己烷噻吩融入50毫升四氢呋喃(THF)中，搅拌混合均匀。然后慢慢加入N-溴代琥珀亚酰胺(NBS)7.2g，反应4小时后将溶剂除去，再将200毫升的正己烷加入到反应物中，生成了大量沉淀，并将沉淀过滤掉。收集滤液，除去溶剂，通过减压蒸馏的方法得到6.73克无色液体2，5-二溴-3，4-二己烷噻吩。
将1克2，5-二溴-3，4-二己烷噻吩溶入30毫升干燥的THF中，冷却至-78℃，在氮气气氛下加入逐滴加入0.98毫升的正丁基锂(2.5M/L的正己烷溶液)，滴加完毕后在-78℃温度下反应2个小时。然后快速加入0.03ml的二甲基甲酰胺(DMF)，并将温度回升到室温，并保持室温反应24小时。将反应物倒入水中，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂。用石油醚∶二氯甲烷2∶1的比例(体积比)作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法得到5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛0.46克。
在圆底烧瓶中放入3.65克5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-甲醛，0.8克2，6-二甲基-4H-4-亚吡喃基丙二腈和1毫升哌啶，并加入80毫升乙氰，搅拌溶解。在氮气保护下加热到90℃，反应12个小时之后，倒入水中用二氯甲烷萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，石油醚∶二氯甲烷5∶1的比例作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法提纯后得到2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰(TMT)2.1克。
在圆底烧瓶中依次加入295毫克4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼，500毫克TMT和催化量(2％mol)的Pd(PPh3)4，抽真空通氮气，在氮气保护下依次用注射器加入6毫升甲苯和4毫升Na2CO3(2M)。95℃下反应48小时后，冷却至室温，将反应物倒入水中用二氯甲烷萃取，合并有机溶剂，并用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。除去溶剂，石油醚∶二氯甲烷3∶2的比例作为展开剂，硅胶作为固定相，通过柱层析分离方法提纯后得到2-(2，6-二((E)-2-(3，4-二己烷-2，2′-二噻吩-5-乙烯基)-4H-吡喃-4-亚基)丙二氰367毫克。产率：75.0％。
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.614(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，7.388(d，2H，-Th)，7.225(d，2H，-Th)，7.109(t，2H，-Th)，6.614(s，2H，-PM)，6.474(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，2.716(t，8H，-CH2)，1.545(m，8H，-CH2)，1.316(m，16H，-CH2)，1.257(m，8H，-CH2)，0.879(m，12H，-CH3).13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)158.090，155.319，146.964，140.278，135.606，134.272，133.099，128.402，127.627，125.708，125.528，125.403，116.344，115.450，105.519，58.902，31.707，31.611，31.484，30.446，29.502，29.448，27.870，27.445，22.593，14.020，13.969.质谱计算分子式C52H64N2OS4得到861.34；实验值：861.40.其结构式如下所示：
实施例2：6TPM的合成
6TPM的合成与实施例1一样。只是用2，2′-二噻吩-5-三丁基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：80.3％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.608(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，7.269(s，2H，-Th)，7.224(d，2H，-Th)，7.167(d，2H，-Th)，7.136(d，2H，-Th)，7.054(m，2H，-Th)，6.618(s，2H，-PM)，6.473(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，2.730(m，8H，-CH2)，1.573(m，8H，-CH2)，1.445(m，8H，-CH2)，1.332(m，16H，-CH2)，0.921(m，6H，-CH3)，0.859(m，6H，-CH3).13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)140.273，138.264，136.727，134.399，134.067，133.136，128.196，127.946，124.904，124.590，124.101，123.966，116.411，115.416，106.503，58.901，31.675，31.610，31.460，30.334，29.500，29.499，27.965，27.721，22.619，22.585，14.015，13.969.质谱计算分子式C60H68N2OS6得到1025.58；实验值：1025.70.其结构式如下所示：
实施例3：8TPM的合成
8TPM的合成与实施例1一样。只是用2，2：5，2-三噻吩-5-三甲基锡-三甲基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：72.6％.
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.601(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，7.252(m，2H，-Th)，7.202(m，2H，-Th)，7.134(m，8H，-Th)，7.042(m，2H，-Th)，6.605(s，2H，-PM)，6.460(d，2H，J＝15.3Hz，-vinylic)，2.733(m，8H，-CH2)，1.587(m，8H，-CH2)，1.460(m，8H，-CH2)，1.323(m，16H，-CH2)，0.927(m，6H，-CH3)，0.864(m，6H，-CH3).13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)158.021，155.199，147.211，147.119，140.325，137.928，136.925，136.888，135.445，134.542，134.048，133.028，128.167，127.923，127.294，124.717，124.571，124.419，124.035，123.883，116.482，106.558，58.964，31.696，31.638，31.493，30.334，29.688，29.537，29.482，28.033，27.746，22646，14.050，13.992.质谱计算分子式C68H72N2OS8得到1189.83；实验值：1189.20.其结构式如下所示：
Figure GSA00000062412200081
实施例4：ATPM的合成
ATPM的合成与实施例1一样。只是用N，N′-二苯-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼-2-苯胺)代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：72.0％.
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.033(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，7.297(d，8H，-TPA)，7.248(s，4H，-TPA)，7.146(d，8H，-TPA)，7.068(t，8H，-TPA)，6.581(s，2H，-PM)，6.447(d，2H，J＝15.6Hz，-vinylic)，2.719(t，4H，-CH2)，2.586(t，4H，-CH2)，1.421(m，32H，-CH2)，0.853(t，12H，-CH3).13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)158.328，155.438，147.887，147.319，146.953，141.858，139.406，132.873，129.780，129.374，128.816，127.538，124.929，123.474，122.529，115.672，115.618，106.249，58.353，31.840，31.615，31.388，30.721，29.489，29.348，27.830，27.314，22.614，22.522，14.002，13.945.
质谱计算分子式C80H86N4OS2得到1183.70；实验值：1183.10.其结构式如下所示：
Figure GSA00000062412200091
实施例5：AAPM的合成
AAPM的合成与实施例4一样。只是用2-(2，6-二(4-((4-二溴苯)(苯)胺)苯乙烯)-4H-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。产率：80.0％.
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.522(d，4H，-Ph)，7.455(m，10H，-Ph)，7.345(t，4H，-Ph)，7.283(t，4H，-Ph)，7.200(m，8H，-Ph)，7.153(t，13H，-Ph)，7.102(d，4H，-Ph)，7.049(t，4H，-Ph)，6.651(s，2H，-PM)，6.623(d，2H，-vinylic).13CNMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)158.731，155.830，149.894，147.636，147.096，146.627，145.486，137.431，136.425，134.205，129.607，129.274，129.037，127.582，127.382，125.610，125.529，124.422，124.388，124.378，123.882，122.988，121.745，115.780，115.854，106.340，58.270.
质谱计算分子式C84H60N6O得到1169.41；实验值：1169.50.其结构式如下所示：
Figure GSA00000062412200092
实施例6：TAPM的合成
TAPM的合成与实施例5一样。只是用4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼代替N，N′-二苯-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼-2-苯胺)。产率：76.0％
1H NMR(300MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.538，(d，4H，-Ph)，7.441(t，7H，-Ph)，7.330(t，4H，-Ph，-vinylic)，7.267(s，2H，-Ph)，7.120(m，17H，-Ph)，6.640(s，3H，-PM，-vinylic)，6.586(s，1H，-vinylic).13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)158.634，155.712，148.037，146.432，145.946，143.788，137.347，130.164，129.607，129.035，128.027，127.806，126.906，125.624，125.272，124.815，124.406，122.001，121.921，115.891，115.545，106.323，58.397.
质谱计算分子式C56H38N4OS2得到847.06；实验值：846.90.其结构式如下所示：
实施例7：BTAPM的合成
BTAPM的合成与实施例6一样。只是用2，2′-二噻吩-5-三丁基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。产率：40.0％。
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.517(d，4H，-Ph)，7.434(m，6H，-Ph)，7.334(t，4H，-Ph and-vinylic)，7.215(d，2H，-Ph)，7.169(t，8H，-Ph)，7.131(t，6H，-Ph)，7.089(d，4H，-Ph)，7.024(t，2H，-Ph)，6.637(s，2H，-PM)，6.612(d，2H，J＝16Hz，-vinylic).13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)158.742，155.771，149.743，146.574，146.260，142.677，137.502，137.417，136.561，129.909，129.703，129.079，128.169，127.839，126.728，125.781，125.260，124.697，124.656，124.379，123.645，123.370，122.231，116.205，115.463，106.409，58.893.
质谱计算分子式C64H42N4OS4得到1011.30；实验值：1010.90.其结构式如下所示：
Figure GSA00000062412200102
实施例8：APPM的合成
APPM的合成与实施例4一样，只是用2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：76.0％
1H NMR(500MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)7.354(m，14H，-Ph)，7.273(d，2H，-Ph)，7.250(s，2H，-Ph)，7.116(t，12H，-Ph)，7.031(t，4H，-Ph)，6.875(d，4H，-Ph)，6.591(d，4H，-PM，-vinylic).13C NMR(75MHz，CDCl3，TMS)：δ(ppm)158.293，155.554，147.611，147.083，146.830，142.467，136.455，135.004，133.497，129.250，128.883，128.739，127.852，127.086，126.238，125.547，125.225，124.743，124.382，123.887，122.945，116.088，115.784，115.484，115.140，106.480，58.731，47.881，31.387，26.743，26.541，22.580，13.951.
质谱计算分子式C64H42N4OS4得到1245.64；实验值：1245.60.其结构式如下所示：
实施例9：TPPM的合成
TPPM的合成与实施例1一样，只是用2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：76.0％。元素分析按化学式C56H50N4OS4计算：C，72.85；H，5.46；N，6.07；O，1.73；S，13.89。实验值：C，72.83；H，5.48；N，6.06；O，1.75；S，13.88。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200112
实施例10：BTPPM的合成
BTPPM的合成与实施例9一样，只是用2，2′-二噻吩-5-三丁基锡代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：50％。元素分析按化学式C64H54N4OS6计算：C，70.68；H，5.00；N，5.15；O，1.47；S，17.69。实验值：C，70.65；H，5.02；N，5.16；O，1.48；S，17.68。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200121
实施例11：TTPPM的合成
TTPPM的合成与实施例3一样，只是用2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-癸烷-10-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：60.0％。元素分析按化学式C80H74N4OS8计算：C，70.44；H，5.47；N，4.11；O，1.17；S，18.81。实验值：C，70.42；H，5.49；N，4.10；O，1.16；S，18.83。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200122
实施例12：PPPM的合成
PPPM的合成与实施例9一样，只是用10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-吩噻嗪代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：76.0％。元素分析按化学式C84H84N6OS4计算：C，76.32；H，6.41；N，6.36；O，1.21；S，9.70。实验值：C，76.30；H，6.42；N，6.37；O，1.20；S，9.71。其结构式如下所示，
实施例13：CPPM的合成
CPPM的合成与实施例9一样，只是用10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-咔唑代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：74.0％。元素分析按化学式C84H84N6OS2计算：C，80.22；H，6.73；N，6.68；O，1.27；S，5.10。实验值：C，80.20；H，6.74；N，6.67；O，1.28；S，5.11。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200132
实施例14：FPPM的合成
FPPM的合成与实施例9一样，只是用2-(9，9-二丁基-9-芴-2-)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼代替4，4，5，5-四甲基-2-噻吩-1，3，2-二恶硼。即得产物产率：78.0％。元素分析按化学式C90H94N4OS2计算：C，82.40；H，7.22；N，4.27；O，1.22；S，4.89。实验值：C，82.37；H，7.24；N，4.26；O，1.23；S，4.90。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200133
实施例15：FCPM的合成
FCPM的合成与实施例13一样，只是用2-(2，6-二((E)-2-(6-溴-9-己烷-9-咔唑乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：70.0％。元素分析按化学式C90H94N4O计算：C，86.63；H，7.59；N，4.49；O，1.28。实验值：C，86.61；H，7.60；N，4.48；O，1.30。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200141
实施例16：FAPM的合成
FAPM的合成与实施例13一样，只是用2-(2，6-二(4-((4-二溴苯)(苯)胺)苯乙烯)-4H-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：70.0％。元素分析按化学式C90H82N4O计算：C，87.48；H，6.69；N，4.53；O，1.29。实验值：C，87.46；H，6.71；N，4.52；O，1.30。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200142
实施例17：FTPM的合成
FTPM的合成与13一样，只是用2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：71.0％。元素分析按化学式C86H108N2OS2计算：82.64；H，8.71；N，2.24；O，1.28；S，5.13。实验值：82.62；H，8.73；N，2.23；O，1.27；S，5.15。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200151
实施例18：PTPM的合成
PTPM的合成与实施例11一样，只是用2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(7-溴-10-己烷-10H-吩噻嗪乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：73.5.0％。元素分析按化学式C80H98N4OS4计算：C，76.26；H，7.84；N，4.45；O，1.27；S，10.18。实验值：C，76.24；H，7.86；N，4.43；O，1.26；S，10.19。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200152
实施例19：PBPM的合成
PBPM的合成与实施例17一样，只是用2-(2，6-二(4-二溴-2，5-二己氧基苯-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：73.5.0％。元素分析按化学式C84H102N4O5S2计算：C，76.91；H，7.84；N，4.27；O，6.10；S，4.89。实验值：C，76.88；H，7.86；N，4.26；O，6.11；S，4.90。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200161
实施例20：CBPM的合成
CBPM的合成与实施例18一样，只是用10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-咔唑代替10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-吩噻嗪。即得产物产率：73.5.0％。元素分析按化学式C84H102N4O5计算：C，76.91；H，7.84；N，4.27；O，6.10；S，4.89。实验值：C，76.89；H，7.86；N，4.25；O，6.11；S，4.90。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200162
实施例20：ABPM的合成
ABPM的合成与实施例18一样，只是用N，N′-二苯-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼-2-苯胺)代替10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-吩噻嗪。即得产物产率：73.5.0％。元素分析按化学式C84H90N4O5计算：C，81.65；H，7.34；N，4.53；O，6.47。实验值：：C，81.63；H，7.36；N，4.51；O，6.49。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200171
实施例21：FBPM的合成
FBPM的合成与实施例18一样，只是用2-(9，9-二丁基-9-芴-2-)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼代替10-己烷-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二恶硼)-10-吩噻嗪。即得产物产率：73.5.0％。元素分析按化学式C90H112N2O5计算：C，83.03；H，8.67；N，2.15；O，6.14。实验值：C，83.01；H，8.69；N，2.14；O，6.15。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200172
实施例22：4TBPM的合成
4TBPM的合成与实施例2一样，只是用2-(2，6-二(4-二溴-2，5-二己氧基苯-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：73.0％。元素分析按化学式C64H72N2O5S4计算：C，71.34；H，6.74；N，2.60；O，7.42；S，11.90。实验值：C，71.33；H，6.75；N，2.58；O，7.43；S，11.91。其结构式如下所示，
Figure GSA00000062412200173
实施例23：6TBPM的合成
6TBPM的合成与实施例2一样，只是用2-(2，6-二(4-二溴-2，5-二己氧基苯-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰代替2-(2，6-二((E)-2-(5-溴-3，4-二己烷噻吩-2-乙烯基)-2-吡喃-4-亚基)丙二氰。即得产物产率：73.0％。元素分析按化学式C72H76N2O5S6计算：C，69.64；H，6.17；N，2.26；O，6.44；S，15.49。实验值：C，69.66；H，6.19；N，2.24；O，6.43；S，15.52。其结构式如下所示，
实施例24：以4TPM为给体的太阳能电池器件
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/4TPM:PCBM/LiF/Al，具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，一份量的3，4-乙撑二氧噻吩和6份量的聚苯乙烯磺酸混合制备成聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体Baytron P VP Al 4083)作为阳极修饰层
Figure GSA00000062412200182
待PEDOT:PSS在120℃加热20分钟完全干燥后，将4TPM∶PCBM混合物的氯仿溶液(4TPM∶PCBM质量比为1∶1，总浓度为20mg/ml)以2000转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层
Figure GSA00000062412200183
然后再蒸镀LiF
Figure GSA00000062412200184
及金属电极Al
Figure GSA00000062412200185
在蒸镀过程中保持真空度为4×10-6乇。在标准太阳光(AM1.5)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量，测得器件开路电压为0.70V，短路电流为0.25mA/cm2，填充因子为0.26，能量转换效率为0.05％。具体器件参数见附表1，4TPM∶PCBM混合物的氯仿溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌见图2a。4TPM∶PCBM的混合膜比较均匀(均方根粗糙度为0.33nm)并没有明显的相分离。
实施例25：以6TPM为给体的太阳能电池器件
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/6TPM:PCBM/LiF/Al，具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮，异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，Baytron P VP Al4083)作为阳极修饰层
Figure GSA00000062412200191
待PEDOT:PSS完全干燥后，将6TPM∶PCBM混合物的氯仿溶液(6TPM∶PCBM质量比为3∶7，总浓度为20mg/ml)以2000转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层
Figure GSA00000062412200192
然后再蒸镀LiF
Figure GSA00000062412200193
及金属电极Al
Figure GSA00000062412200194
在蒸镀过程中保持真空度为4×10-6乇。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量，器件的开路电压为0.90V，短路电流为7.27mA/cm2，填充因子为0.30，能量转换效率为1.15％。具体器件参数见附表1，6TPM∶PCBM混合物的氯仿溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌表面形貌见图2b。6TPM∶PCBM的混合膜比较平整(均方根粗糙度为0.32nm)。6TPM与PCBM具有很好的混合性，混合膜为均一膜并没有明显的相分离。
实施例26：以8TPM为给体的太阳能电池器件
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/6TPM:PCBM/LiF/Al，具体制备过程为：在首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮，异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后用去离子水冲洗干净，再将其放入双氧水中煮沸3-5分钟，取出后用去离子水冲洗干净再放入红外灯下烘干。然后在预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸，Baytron P VPAl4083)作为阳极修饰层
Figure GSA00000062412200195
待PEDOT:PSS完全干燥后，将8TPM∶PCBM混合物的氯仿溶液(8TPM∶PCBM质量比为1∶1，总浓度为20mg/ml)以2000转/分钟速度旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层然后再蒸镀LiF
Figure GSA00000062412200197
及金属电极Al
Figure GSA00000062412200198
在蒸镀过程中保持真空度为4×10-6乇。光强为100mW/cm2、AM1.5照射条件下测量，器件的开路电压为0.80V，短路电流为4.08mA/cm2，填充因子为0.30，能量转换效率为0.97％。具体器件参数见附表1，8TPM∶PCBM混合物的氯仿溶液旋涂在玻璃基底上所形成的膜的表面形貌如图2c。8TPM∶PCBM的混合膜比较平整(均方根粗糙度为0.80nm)并有一定的相分离，PCBM聚集体(暗灰色区域)无规地分布在混合的8TPM∶PCBM基体中。

Claims (4)

1.一种可溶液加工的以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体型有机共轭分子，其结构式如下所示：
Figure FSA00000062412100011
其中，D为
Figure FSA00000062412100012
D＊为
Figure FSA00000062412100013
10≥n≥4。
2.如权利要求1所述的一种以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体型有机共轭分子，其特征在于：D为取代噻吩，D＊为三苯胺，其结构式如下所示：
Figure FSA00000062412100014
其中，R为位于噻吩3，4位的C6～C12的烷基。
3.权利要求1或2所述的以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体型有机共轭分子在用于制备太阳能电池方面的应用。
4.如权利要求3所述的以2-吡喃-4-亚基丙二氰为受体的给受体型有机共轭分子在用于制备太阳能电池方面的应用，其特征在于：用于制备太阳能电池的光活性层。
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