CN101723789B - 一种亚乙烯基环戊烷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚乙烯基环戊烷的合成方法。目前合成亚乙烯基环戊烷的炔键重排法虽然具有很高选择性，但主原料乙酸炔丙酯衍生物不易用常规方法制得，不适宜工业化生产。本发明的制备步骤如下：1)在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成3-环戊基丙烯酸；2)3-环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成2，3-二卤代环戊基丙酸；3)2，3-二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯；4)(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷。本发明的工艺操作简便、后处理简单、使用的原料采用了常规试剂，生产成本低，非常适合工业化生产。

Description

一种亚乙烯基环戊烷的合成方法

技术领域

本发明涉及化学领域，具体地说是一种亚乙烯基环戊烷的合成方法。

背景技术

亚乙烯基环戊烷作为累积二烯烃的一种，其制备方法一般以乙酸炔丙酯衍生物为原料，在有机铜锂或有机铟试剂存在下，利用钯催化进行炔键重排制得。此炔键重排法虽然具有很高选择性，但主原料乙酸炔丙酯衍生物不易用常规方法制得，且此法只适合实验室小规模制备，不适宜工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种工艺操作简便、后处理简单、使用的原料采用常规试剂的亚乙烯基环戊烷的合成方法，以适合工业化生产。

为此，本发明采用以下的技术方案：一种亚乙烯基环戊烷的合成方法，亚乙烯基环戊烷的结构式为：

其制备步骤如下：

1)在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成3-环戊基丙烯酸；2)3-环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成2，3-二卤代环戊基丙酸；3)2，3-二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯；4)(E，Z)-1-卤代-2-环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷。

本发明的合成路线如下(卤化剂优选液溴，有机碱优选三乙胺，强碱优选叔丁醇钾)：

上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤1)中所述的碱催化剂选用吡啶、哌啶、吗啉、醋酸铵、醋酸钠等。

上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤2)中所述的卤化剂选用氯气、液溴或碘。

上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤3)中所述的有机碱选用三乙胺、吡啶、哌啶等，无机碱选用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等。

上述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，步骤4)中所述的强碱选用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属烷氧化物。

本发明采用具有创新性的合成路线来制备亚乙烯基环戊烷，工艺操作简便、后处理简单、使用的原料采用了常规试剂，生产成本低，非常适合工业化生产。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1)环戊基丙烯酸的制备：将环戊基甲醛160g(1.63mol)、丙二酸200g(1.98mol)、甲苯400ml混合后滴加由吡啶70g(0.85mol)，哌啶15g(0.163mol)组成的混合溶液，滴加时间约30min。滴加完毕后升温回流分水至理论量后结束，冷却并滴加20％的氢氧化钠水溶液400ml，中和后分层，水相复用二氯甲烷萃取一次，有机层弃去，水层酸化并冷却至0℃搅拌2小时，析出类白色固体，抽滤并在室温下减压干燥得198g粗酸，收率86.7％。

2)2，3-二溴环戊基丙酸的制备：将环戊基丙烯酸198g(1.414mol)溶与二氯甲烷800ml中并冷却到0℃，在-5～5℃滴加液溴221g(1.414mol)，滴加时间约2小时。滴加完毕在此温度下反应4小时后结束，减压浓缩二氯甲烷至尽得粗产物389g，收率93％。

3)1-溴-2-环戊基乙烯的制备：将上步所得的粗产物389g用二氯甲烷800ml溶解后冷却到10℃，并滴加三乙胺150g(1.5mol)。滴加完毕在室温下搅拌24小时结束。脱羧反应液加水100ml并用30％盐酸调整PH至酸性后，静置分层。有机层复用20％碳酸钾水溶液200ml洗涤一次后，静置分层。有机层经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液常压分馏后再减压蒸馏得产物193g，收率85％。

4)亚乙烯基环戊烷的制备：在氮气保护下将叔丁醇钾246g(2.2mol)溶于二甲基亚砜500ml中，滴加1-溴-2-环戊基乙烯193g(1.1mol)，滴加温度30℃～40℃，滴加时间约二小时。滴加完毕在此温度搅拌3小时结束，升温至70℃～80℃，减压蒸除低沸物得亚乙烯基环戊烷的叔丁醇溶液(含少量二甲基亚砜)153g。GC分析亚乙烯基环戊烷含量60.78％，折纯93g，收率90％。

实施例2

2，3-二溴环戊基丙酸的制备：在三颈烧瓶中加入环戊基丙烯酸42g(0.3mol)和正己烷500ml。在冰浴中冷却至5℃以下后，氮气氛下将液溴51.5g(0.33mol)滴加到此液中直至维持溴的颜色，滴加时间约1小时。滴加完毕在此温度下反应4小时，过程有大量白色固体析出。将反应混合物浆液过滤，得2，3-二溴环戊基丙酸粗品64g，收率72％。

实施例3

1-溴-2-环戊基乙烯的制备：在三颈烧瓶中加入2，3-二溴环戊基丙酸粗品59.2g(0.2mol)。缓慢滴加10％碳酸钾水溶液400g(由50g碳酸钾和350g水制备)。滴加完毕后，在50℃～60℃搅拌5小时结束反应并冷却至室温并用甲基叔丁基醚连续萃取二次。合并萃取有机层，经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液常压分馏后再减压蒸馏得产物27g，收率78％。

实施例4

1-溴-2-环戊基乙烯的制备：在三颈烧瓶中加入甲醇150ml和纯度86％的氢氧化钾14.5g(0.22mol)。室温下，向溶液中加入2，3-二溴环戊基丙酸粗品59.2g(0.2mol)并搅拌15小时结束。将反应液倒入300ml水中并用甲基叔丁基醚连续萃取二次，合并萃取有机层，经无水硫酸钠干燥后抽滤，滤液常压分馏后再减压蒸馏得产物28.6g，收率82.6％。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种亚乙烯基环戊烷的合成方法，其制备步骤如下：1) 在碱催化剂的存在下，将环戊基甲醛与丙二酸反应生成3-环戊基丙烯酸；2) 3-环戊基丙烯酸与卤化剂反应生成2，3-二卤代环戊基丙酸；3) 2，3-二卤代环戊基丙酸在有机碱或无机碱存在下经脱羧、脱卤消除反应生成（E，Z）-1-卤代-2-环戊基乙烯；4)（E，Z）-1-卤代-2-环戊基乙烯与强碱反应生成亚乙烯基环戊烷；

步骤1）中所述的碱催化剂选用吡啶、哌啶、吗啉、醋酸铵、醋酸钠中的任一种或二种以上的混合物；步骤3）中所述的有机碱选用三乙胺、吡啶或哌啶，无机碱选用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的任一种；步骤4）中所述的强碱选用叔丁醇钾或叔丁醇钠。

2.根据权利要求1所述的亚乙烯基环戊烷的合成方法，其特征在于步骤2）中所述的卤化剂选用氯气、液溴、碘中的任一种。