CN101713763A - 一种测定大气中苯系物的方法 - Google Patents

Abstract

一种快速测定大气中苯系物的方法，是基于质量敏感型的压电传感技术，以对苯系物特异敏感的疏水性离子液体材料作为传感器感应元件的敏感涂层材料，通过检测可逆地吸附作用在传感器谐振器薄膜上的被测物引起的微量质量增加所引起的频率降低值，从而获得气相中被测气体浓度的一种方法。本发明的苯系物检测方法具有设备结构简单、体积小、成本低，而且灵敏度高、选择性好、响应速度快等优点，特别适用于现场实时、在线监测的需要。

Description

一种测定大气中苯系物的方法

技术领域

本发明涉及大气中苯系物的快速检测技术，具体地说是一种基于质量型的压电化学传感器，以对苯系物特异敏感的离子液体作为传感器敏感元件或谐振器的敏感涂层材料，通过可逆地物理选择性吸附/解吸附实现对测定对象的连续、实时监测/检测。

背景技术

苯系物通常指苯、甲苯、乙苯、二甲苯以及其他取代苯化合物，为无色具有特殊芳香气味的液体，是有机化工、农药、医药、家庭装修的油漆与涂料等领域中广泛适用的重要溶剂，由于其高的挥发性，这些苯系物在常温下以蒸气的形式存在于大气中；另外，吸烟，机动车尾气以及各种燃烧过程也会释放出大量的苯系物气体，它们极易通过呼吸系统或皮肤被人体吸收，危害人体的神经系统，甚至致癌、致畸、致突变。因此对空气中这些苯系物的检测和研究受到了广泛的重视，各个国家和地区都指定了相应允许的排放标准。但是，如何对这些有毒有害物质进行准确、及时的判断，以防止空气污染，对环境保护采取行之有效的措施就显得十分必要。因此，各种快速、灵敏的苯系物检测技术是长期一来摆在分析化学和环境工作者面前的一项艰巨而紧迫的任务。目前，空气中苯系物的检测方法主要是气相色谱法，少量也使用光谱法；其中的气相色谱法是国家规定的标准检测方法。尽管该方法的检测灵敏度高、定量准确，但该方法需要的仪器比较庞大且昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速、灵敏的大气中苯系物的现场检测方法，由于本发明所涉及方法本身具有的功耗低、体积小等独特优点，该方法尤其适用于特定场合下苯系物的实时、在线连续监测。

为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

本发明的快速、灵敏的苯系物现场检测方法是以压电型传感器为基本检测技术，以对苯系物特异敏感的离子液体作为传感器感应元件或谐振器感应区的敏感涂层材料，利用被测物质在感应区域表面可逆地物理选择性吸附/解吸附作用，通过测定作用过程中传感器输出频率信号的变化来实现对测定对象的连续、实时监测/检测。

本发明所涉及的质量敏感型传感器主要包括体声波石英晶体微天平传感器(Quartz Crystal Microbalance，QCM)和表面声波传感器(Surface Acoustic Wave，SAW)两大类。由于压电型传感器本身所具有结构简单、体积小、功耗低、便于集成化、响应速度快等优点，使得该检测方法特别适用于现场实时、在线监测的需要。

对苯系物特异敏感的涂层材料是一类由阴阳离子所组成的在常温下呈液态的离子液体化合物，是以C₄mimNTf₂为代表的短链烷基二取代咪唑类阳离子和(CF₃SO₂)₂N^-阴离子所构成的离子液体，短链烷基二取代咪唑类离子液体结构式如式1所示：

R₁＝CH₃，C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉.

R₂＝C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅，

C₈H₁₇，C₉H₁₉，C₁₀H₂₁，C₁₁H₂₃，C₁₂H₂₅.

式1.烷基咪唑型离子液体。

其中，取代基R¹为C₁-C₄的短链烷基，取代基R²为C₂-C₁₂的直链烷基，它们之间可以自由组合；该类化合物因其本身所具有的可忽略的蒸气压、无味、不燃烧、较高的粘度、高的稳定性等特点，特别适合于用作传感器及其它分析化学领域的特殊功能材料。

对苯系物敏感的离子液体材料通过一定的薄膜制备方法(蘸涂、滴涂、旋转涂层或真空溅射等)在压电传感器的谐振器感应区表面形成一层均匀的感应薄膜，当有被测物质到达传感器表面时，由于被测气体与感应薄膜之间的物理吸附作用，使得谐振器表面质量增加，引起谐振器谐振频率的降低，通过测定被测气体作用前后传感器输出频率的变化量，获得在传感器表面所吸附被检测物的质量，由于被测气体在膜相中和气相中是一种分配平衡，因而该检测方法可以直接反映气体中被测物质的浓度信息。

感应元件-谐振器的制备：将特异的离子液体材料溶解于易挥发性有机溶剂中，配制成2～20mg/mL的稀溶液，采用蘸涂、滴涂、旋转涂层或真空溅射等薄膜制备方法将所配制的涂层稀溶液均匀涂渍在干净的质量敏感型检测器(QCM或SAW)的感应元件-谐振器表面，待溶剂挥发完毕，在谐振器的感应区域形成一层均匀、稳定的离子液体薄膜，即制备完成了用于被测物质测定的敏感元件。所述配置离子液体溶液的溶剂为与离子液体互溶的易挥发有机溶剂三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯。通过测量压电晶体检测器的谐振器在离子液体薄膜涂渍前后的频率变化，即可获得所涂渍离子液体的量和薄膜的厚度。离子液体薄膜涂渍量一般在5-40μg/cm²，对应薄膜厚度为20～200纳米。将制备好的带有均匀离子液体薄膜的谐振器安装在检测装置中，组成用于苯系物检测的压电化学传感器。

采用所述质量敏感型压电传感器来测定被分析气体时，用来测定气相中苯系物的浓度，所测定气相中苯系物浓度的范围为1～5000ppm，特别适合于现场实时、在线连续监测/检测的需要；所述苯系物为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、丁基苯、氯苯等。

本发明的苯系物测定方法与常规气相色谱检测方法相比，除了具有压电型传感器本身具有的体积小、功耗低等优点外，还具有以下特点：

1)灵敏度高：本发明中使用的压电化学传感器具有很高的灵敏度，可检测到传感器表面纳克(QCM)甚至皮克(SAW)的质量变化。

2)响应速度快：由于传感器本身的响应速度非常快，而本发明中采用离子液体作为传感器的敏感材料，该材料在常温下为液态，有利于气体在膜相中的扩散，与常用固体/聚合物材料相比大大缩短了响应时间，在1min内即可完成一次测定。

3)选择性好：本发明中使用的C₄mimNTf₂为代表的离子液体对苯系物的作用能力远远大于烷烃、醇类、卤代烃等常见有机污染物以及二氧化碳等永久性气体，并且由于该类离子液体的疏水性质，不易受环境湿度变化的影响。

4)稳定性好、寿命长：本发明中所使用的对苯系物特异敏感的离子液体涂层材料在使用温度(室温附近)基本没有蒸气压，不存在涂层材料挥发、流失的问题。因而稳定性好，寿命长。

正是因为本发明中所涉及检测方法具有的这一系列特点与优点使其特别适用于现场实时、在线监测的需要。

附图说明

图1是以C₄mimNTf₂为敏感涂层的QCM传感器对不同浓度苯气体的频率响应曲线。

图2为C₄mimNTf₂为敏感涂层的压电传感器对苯响应的线性曲线。

图3为本发明的C₄mimNTf₂为敏感涂层的压电传感器对1910ppm的苯气体的测定情况。

图4为本发明中的传感器对各种VOCs测定的响应灵敏度。

具体实施方式

本发明通过3中离子液体对各种VOCs(主要是苯系物)的检测结合附图来说明本专利的实施方式，但这些仅是为了对本发明进行详细的举例说明，不是旨在对本发明进行限制，而且本发明也不仅仅局限于以下的实施例。

实施例1

(1)、10MHz QCM的石英晶体谐振器在无水乙醇中，超声清洗，吹干，QCM测定基频，记录下精确频率值f₀＝9.969742MHz，将晶片封装备用；

(2)、准确称取105mg离子液体C₄mimNTf₂，溶解于7mL三氯甲烷中，配制成15mg/mL的涂层溶液。

(3)、将清洗好的9.969742MHz石英晶体振荡器悬挂在15mg/mL离子液体C₄mimNTf₂的三氯甲烷溶液中浸泡30sec，待晶片表面上挥发性有机溶剂三氯甲烷挥发完毕。

(4)、将涂渍好的石英晶体振荡器于30℃以90mL/min的高纯氮气吹扫，1h左右频率即可稳定，QCM上测定频率f₁＝9.9624MHz，则频率降低值|Δf|＝|f₁-f₀|＝|9.969742MHz-9.9624MHz|＝7342Hz，即为涂渍敏感材料导致晶片质量微量增加所引起的振荡频率降低值。通过QCM响应关系式，

其中f₀是石英振荡器的固有频率10MHz，ΔM_s/A是石英振荡器电极表面单位面积的质量变化(g/cm²)，为32.5μg/cm²，离子液体C₄mimNTf₂的密度(25℃)为1.42g/cm³，计算得所制备薄膜厚度为115nm。

实施例2

使用实施例1中所制备的以离子液体C₄mimNTf₂为敏感薄膜的QCM谐振器所构成的压电化学传感器，测定了100-6500ppm浓度范围内各种不同浓度的苯气体的响应情况，附图1所示为该传感器对苯气体的实时频率响应曲线，横坐标(％)表示相应测定气体浓度相对于所配制饱和苯气体浓度的百分比。从图中可以看出，该传感器响应速度快、可逆性非常好，便于多次、连续测量。如附图2所示为频率变化与浓度之间的关系曲线，呈现很好的线性关系(R²＝0.9992)，因此可以通过测定某浓度的苯气体在该传感器上所引起的频率降低值，根据所测定条件下的标准曲线，即可得到被测气体的浓度。

如测定了苯气体浓度为1910ppm时，频率变化过程如附图3所示，从图中得出频率变化值为15.6Hz，而从标准曲线图中求得浓度为1908.9Hz，测量误差为0.6％，完全可以忽略不计。

实验条件：检测池温度为30℃，气体流速为30-90mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

实施例3

使用实施例1中所制备的以离子液体C₄mimNTf₂为敏感薄膜的QCM谐振器所构成的压电化学传感器，分别测量了不同浓度的各种VOCs的响应情况，所得的对各种VOCs的响应灵敏度如附图4所示。特别指出的是，这里的灵敏度指的是单位浓度所引起的频率变化量。通常表示为：S＝Vf/Vc，其单位一般为Hz/ppm或Hz/vol％。由附图4可以看出，本发明的传感器，对苯系物具有绝对优势的选择性，并且随着被测物分子式上取代基的供电子能来的增强，灵敏度增大。

实验条件：检测池温度为30℃，气体流速为30-90mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

实施例4

使用实施例1中相同的方法，制备了离子液体C₆mimNTf₂和C₁₂mimNTf₂为敏感材料的QCM谐振器，使用实施例2中相同的方法，分别测定了由他们所组成的谐振器对各种苯系物的响应情况，在从0到实验室中配制的饱和浓度的范围内，对各种苯系物都呈现出很好的线性响应关系，各种被测苯系物的饱和浓度分别为：苯-6400ppm，甲苯-1500ppm，二甲苯-457ppm，三甲苯-121ppm，丁基苯-60ppm，氯苯-672ppm。

实验条件：检测池温度为30℃，气体流速为30-90mL/min，所用载气和稀释气都为氮气。

实施例5：

利用实施例1和实施例4中所制备的以对苯系物敏感的离子液体为涂层材料的谐振器所构成的压电化学传感器，采用实施例2中的方法，对各种不同浓度的苯系物进行测定，所测得的该类化学传感器对这些苯系物的检测限(LOD)如附表1中所示，特别指出的是，这里的检测限是频率响应信号为3倍噪声(0.2Hz)时所测得的苯系物浓度值。并且这些传感器对苯系物的检测限都低于健康与安全委员会(Healthand Safety Commission，EH40/2005 Workplace exposure limits)所规定的允许浓度值。因此，本发明的苯系物快速测定方法可以方便的使用于特定场合下这些苯系物的实时、在线监测过程。

表1：本发明中所涉及的部分压电化学传感器对苯系物的检测限(ppm)，S/N＝3。

ILsVOCs	C4mimNTf2	C6mimNTf2	C12mimNTf2
				benzene	100	95.5	95.5
toluene	29.5	29.5	22.1
				xylene	9.1	13.7	9.1

ILsVOCs	C4mimNTf2	C6mimNTf2	C12mimNTf2
				ethylbenzene	11.2	8.4	8.4
trimethylbenzene	12.2	6.1	6.1
				n-butylbenzene	6.1	4.8	3.0
chlorobenzene	13.4	13.4	13.4

Claims (8)

1.一种测定大气中苯系物的方法，其特征在于：

其以对苯系物特异敏感的选择性材料作为质量敏感型压电传感器的感应元件或谐振器的敏感薄膜，

采用质量敏感型压电传感器来测定被分析气体在传感器表面作用前后频率的变化，获得被分析物的浓度信息，进一步确定气相中苯系物的浓度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述对苯系物特异敏感的选择性材料为疏水性的短链烷基二取代咪唑类离子液体；

所述短链烷基二取代咪唑类离子液体的结构式如式1所示，其中，取代基R¹为C₁-C₄的烷基，取代基R²为C₂-C₁₂的直链烷基，R¹与R²之间可以自由选择组合；

R₁＝CH₃，C₂H₅，C₃H₇，或C₄H₉.

R₂＝C₂H₅，C₃H₇，C₄H₉，C₅H₁₁，C₆H₁₃，C₇H₁₅，C₈H₁₇，C₉H₁₉，C₁₀H₂₁，C₁₁H₂₃，或C₁₂H₂₅.式1。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述质量敏感型压电传感器为体声波石英晶体微天平传感器或表面声波传感器。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述压电传感器感应元件或谐振器敏感薄膜的制备过程为，将对苯系物特异敏感的选择性材料溶解于易挥发性有机溶剂中形成涂层溶液，溶液可经滴涂、蘸涂、旋转涂层或真空溅射在感应元件或谐振器的感应区域，于感应区域形成一层均匀、稳定的表面薄膜，待溶剂挥发完毕即制成具有所需薄膜的压电传感器的谐振器。

5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述感应元件或谐振器敏感薄膜厚度为20-200nm，对应的对苯系物特异敏感的选择性材料的涂渍量为5-40μg/cm²。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述配制涂层溶液的易挥发性有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯；所配制涂层溶液的浓度为0.1～20mg/mL。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：采用所述质量敏感型压电传感器来测定被分析气体时，用来测定气相中苯系物的浓度，所测定气相中苯系物浓度的范围为1～5000ppm，特别适合于现场实时、在线连续监测/检测的需要。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述苯系物为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、丁基苯或氯苯。

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