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CN101715362A - 用于克劳斯尾气处理单元中的氨破坏方法 - Google Patents

用于克劳斯尾气处理单元中的氨破坏方法 Download PDF

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CN101715362A CN200880017653A CN200880017653A CN101715362A CN 101715362 A CN101715362 A CN 101715362A CN 200880017653 A CN200880017653 A CN 200880017653A CN 200880017653 A CN200880017653 A CN 200880017653A CN 101715362 A CN101715362 A CN 101715362A
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马欣·拉梅什尼
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WorleyParsons Group Inc
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Abstract

本发明描述了用于在常规的克劳斯硫回收尾气处理单元中成本有效地破坏可能含有较少但显著量硫化氢的载氨气流的氧化性和还原性方法，其中使用受控的燃烧气体速率和组成以获得一定温度，所述温度对于无用可燃物的预期破坏来说是必需的。

Description

用于克劳斯尾气处理单元中的氨破坏方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年4月4日提交的美国临时专利申请第60/910,074号的优先权，该申请的内容通过引用并入本文。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用
参考附录
不适用
技术领域
本发明大体上涉及在尾气处理单元中破坏无用副产品(unwantedby-product)的方法，更具体地，涉及在与克劳斯反应器单元(Clausreactor unit)相连的克劳斯尾气处理单元(Claus tail gas treating unit)中破坏副产品氨的方法。
背景技术
“改良克劳斯(modified Claus)”方法常用于从副产品硫化氢(H2S)中回收元素硫，所述副产品硫化氢(H2S)是在各种工业部门(最显著地，天然气生产和石油精炼)中产生的。这种回收的元素硫可用于包括硫酸生产在内的多种用途。从副产品硫化氢的转化通常始于使用氧(O2)(通常为空气)的受控燃烧，其中约1/3的H2S被氧化为二氧化硫(SO2)，如方程式(1)所示：
(1)H2S+3/2O2→SO2+H2O+ΔH    [燃烧]
然后，由此生成的SO2与剩余的硫化氢(H2S)根据如方程式(2)所示的克劳斯反应形成硫和水蒸汽：
(2)2H2S+SO2→3S+2H2O+ΔH
合计起来，从副产品硫化氢(H2S)中回收元素硫的净总反应可描述为如方程式(3)所示。以这种方式产生的约一半的硫是在反应炉中形成的，且其余的硫通常在一个或多个下游催化阶段中通过继续反应(2)而生成。
(3)3H2S+3/2O2→3S+3H2O+ΔH
有助于从多种复杂有机硫化合物形成副产品H2S的精炼工艺也倾向于将氮化合物转化为氨(NH3)。随后进行的NH3的回收通常会得到NH3和H2S(及水)的约等摩尔的气体混合物，其通常可方便地与含有可忽略的NH3的较大H2S流组合进料到克劳斯反应炉中。NH3在表面上可如方程式(4)所示般被氧化。
(4)2NH3+3/2O2→N2+3H2O+ΔH
然而，由于所用的氧(O2)名义上被限制为仅氧化1/3硫化氢所需的量，硫化氢与氨竞争可用氧，因此最初的SO2生成很可能超出克劳斯化学计量所需的量，且大部分氨随后如方程式(5)所示般通过与SO2的反应而被氧化生成氮气和水。
(5)4NH3+3SO2→2N2+6H2O+1.5S2    [转化]
在克劳斯反应中，严格1/3的进料硫必须被氧化为SO2，需要严密控制超出其它反应消耗量的氧的供给，所述其它反应包括烃和氨的燃烧。因此，向进料中加入氨的速率的波动可能对氧需求具有有害的、不成比例的效果。那么，很明显能够以此方式处理的含有氨和硫化氢的蒸汽量是受限的，且通常可接受的是能够如此加工的氨(NH3)的最大量为总克劳斯进料的约30-35％，基于湿重。若干种用于处理含氨和硫化氢的蒸汽以解决这些问题和限制的工艺是已知且已在本领域中描述的。
例如，在美国专利5,904,910中已描述了一种独特的反应炉设计，其允许燃烧成比例地更大量的NH3。该专利建议了一种通过以下方式从含硫化氢和氨的第一气体混合物中生产氢气和硫的方法：从所述第一气体混合物中分离氨以产生含硫化氢的第二气体混合物；燃烧所述第二气体混合物中的部分硫化氢以产生含硫化氢和二氧化硫的第三气体化合物；将所述氨加热到至少1800°F的温度以产生含氮气和氢气的第四气体混合物；以及将所述第三气体混合物和所述第四气体混合物混合并将经混合的气体混合物通入硫回收工艺中，其中硫化氢和二氧化硫被回收为硫。氨可通过使用化学计算量的氧或通过热分解而被部分氧化。已被建议用于解决该问题的其它选择包括将载NH3流(NH3-bearing stream)转化为硫代硫酸铵肥料，以及将NH3纯化以作为副产品出售或焚烧。
解决该问题的其它方法已包含使用平行注射和注射速度将气体注射物受控注射到克劳斯炉中、使用改良催化剂、使用透气膜和专门的处理溶液、以及在克劳斯炉的出口使用传感器如激光二极管以便控制气体流速和使工艺所需的富氧气体量最小化。更近年来，在例如授予Tsiava等的美国专利6,890,498中描述了使用具有特定管取向和直径以至少部分氧化含硫化氢和氨的气流的专门的燃烧器设计的方法。
考虑到在克劳斯生产中与氨的产生和控制有关的这些问题，用于在尾气处理单元中清洁、安全和有效地破坏氨的改进方法是必须的。本专利申请披露了用于在克劳斯尾气处理单元中有效和环保地处理含氨蒸汽以破坏氨的方法。
发明内容
根据本发明的公开内容，本发明提供了在克劳斯尾气处理单元中有效地处理和破坏氨的方法。根据本发明的一个实施方式，描述了一种在克劳斯尾气处理单元中破坏氨的还原性方法，其中所述方法包括将含氨气流与第一含氧气流组合引入到反应器的第一燃烧区中以生成第一燃烧气流组合物；将含烃燃料气流和第二含氧气流引入到所述反应器的第二燃烧区中以生成第二燃烧气流组合物；将所述第一和第二燃烧气流组合物在废热锅炉(waste heat boiler)中混合以生产废排气(waste effluent gas)；将所述废排气与克劳斯尾气流相接触以产生主废气流(primary waste stream)；以及将所述主废气流与氢化催化剂系统接触足以将所述主废气流中的NOx还原成氨的一段时间。
根据本发明的另一个实施方式，描述了一种在克劳斯尾气处理单元中破坏氨的氧化性方法，所述方法包括将含氨气流与第一含氧气流组合引入到反应器的第一燃烧区中以生成第一燃烧气体组合物；将含烃气流和第二含氧气流引入到所述反应器的第二燃烧区中以生成第二燃烧气体组合物；将所述燃烧气体在所述反应器的第三燃烧区中混合以生产第三燃烧气体组合物；以及将所述第三燃烧气体组合物与克劳斯尾气流在反应器的第四燃烧区中混合以生产能够在所述第四燃烧区内热氧化可燃物的反应温度。
附图说明
以下附图形成了本发明说明书的一部分，并且包含用于进一步解释说明本发明的某些方面。通过参考这些附图中的一幅或多幅，结合本文所述的特定实施方式的详细描述，可更好地理解本发明。
图1是说明在典型的还原性克劳斯尾气处理单元中破坏副产品NH3示意框图。
图2是说明在典型的氧化性克劳斯尾气处理单元中破坏副产品NH3的示意框图。
尽管本文所披露的发明允许进行各种修改和可选形式，在附图中通过举例的方式显示和在下文中详细描述了仅仅少量特定实施方式。这些特定实施方式的附图和详细描述并非意图以任何方式限制发明理念或所附权利要求的宽度或范围。而是，附图和详细的书面描述被提供用于向本领域技术人员详细解释发明理念并使这些技术人员能够制造和使用该发明理念。
定义
以下定义提供用于帮助本领域技术人员理解本发明的详细描述。
如本文所用的术语“氮氧化物”(NOx)是指在燃烧过程中产生的多种氮氧化物中的任何一种，包括但不限于一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、一氧化二氮(N2O)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)和五氧化二氮(N2O5)。当合适时，通称NOx可用于表示NO+NO2的总浓度。
如本文所用的术语“富氧气体”表示已增加了其含氧量的空气，由此使得含氧量为大于约25摩尔百分比(mol％)直到约100mol％，且含氧量具有介于上述值之间的mol％值，其中加料到含有100mol％氧的气体相当于纯氧气。其中增加了氧的气体中的含氧量相当于氧在富氧气体中的摩尔分数。例如，已加氧至50％的空气由含有50mol％氧的气体混合物组成。
具体实施方式
上述附图和下文中特定结构和功能的书面描述不表示限制申请人所发明内容的范围或所附权利要求的范围。而是，所述附图和书面描述被提供用于教导本领域任意技术人员如何制造和使用所要求专利保护的发明。本领域技术人员将会意识到，为清楚和理解起见，并非本发明的工业实施方式的所有特征均被描述或显示。本领域技术人员还应意识到，包含本发明各方面的实际工业实施方式的开发将需要无数的具体执行决定以实现开发者对该工业实施方式的最终目标。这种具体执行决定可包括，并且很可能不限于遵循系统相关、商业相关、政府相关和其它的约束，这些约束可根据特定执行过程、位置和随时间而改变。尽管开发者的努力在绝对意义上可能是复杂和耗时的，但这种努力对具有本发明利益的本领域技术人员来说将是常规工作。必须理解的是本文所公开和教导的发明易于进行各种修改和可选形式。最后，包括但不限于“一个/一种/一”的单数术语的使用并不意味着对项目数字的限制。同样，包括但不限于“顶”、“底”、“左”、“右”、“上”、“下”、“高”和“侧”等关系术语在书面意见中在具体涉及附图时为清楚而使用，其并非意图限制本发明或所附权利要求的范围。
在一般方面，申请人已创建了氨燃烧系统以基本上破坏克劳斯反应器废气流中的氨，并且使氮氧化物(NOx)的形成最小化同时使氢气(H2)的产生最大化。本发明所述的系统可选地是氧化性或还原性的，其独特地将氨燃烧与热气体处理单元(TGU)进料预热步骤整合起来，且同时控制和优化空气/NO3比以便因接受不完全的NH3破坏而使NOx最小化和使H2最大化。
在本发明公开内容的背景下，与本文所述的氨破坏工艺相关的术语“还原性”的使用是指热气体处理单元(TGU)的大致分类，其中所有非H2S的硫化合物被还原为H2S。这与“氧化性”TGU相反，在后者中所有非SO2的硫化合物被氧化为SO2。
对于处理大量氨(NH3)的单元，克劳斯硫回收效率通常＜95％，且通常必须进行二次处理以符合排放限制。基本上存在两种类型的可用克劳斯尾气处理单元(TGU)——还原性TGU和氧化性TGU。
最常用的是还原性单元，其实质上将所有非H2S的硫化合物和元素硫蒸汽(Sx)催化地转化为H2S以便(1)随后在可再生溶液(通常为烷醇胺)中进行吸收以循环到克劳斯单元，或(2)在氧化还原工艺中沉淀元素硫颗粒。
氧化性TGU将所有硫化合物和Sx热氧化为SO2以便随后在可再生溶液中吸收以循环到克劳斯单元。
在传统的还原气体发生器(RGG)工艺中，来自硫回收单元的最终冷凝器的尾气通过所述还原气体发生器进入氢化段(hydrogenationsection)。还原气体发生器具有双重用途：即，将尾气加热到允许预期的氢化和水解反应在反应器中进行的温度；和供应还原气体H2和CO以补充尾气中存在的那些。这些功能通过天然气与由RGG燃烧鼓风机供应的空气在亚化学计量条件下燃烧来实现。热燃烧产品与尾气混合，且得到的气流流入氢化反应器。
在氢化反应器中，硫化合物通过上面所述的氢化和水解反应而被转化为H2S。这些反应是发热的，产生横跨整个催化剂床的升温。
现在转向附图，具体地，转向图1，在用于在还原性克劳斯尾气处理单元(TGU)中破坏氨的方法中，使用标准TGU系统(10)的一般性还原性方法在图1中描述。如其中所示，可能含有较少但显著浓度的H2S、硫醇、HCN、烃类和未指明有机污染物的副产品NH3气流(12)与空气流(14)在废热锅炉(22)中在亚化学计量条件下燃烧以生成可用的热，例如，作为蒸汽(24)和氢(H2)气。在优选实施方式中，包含至少一种烃的辅助燃料流(16)(例如，天然气)也被引入到废热锅炉(22)中并燃烧到满足下游工艺对热和H2的需求的所可能必须的程度，其中所述辅助染料优选在燃烧室的第1区(21a)中燃烧，且NH3气在下游的第2区(21b)中燃烧。当通过废热锅炉时，包含燃烧过的辅助燃料(16)和氨气(12)的混合气流在前进到所述锅炉的尾端(25)之前可选择性地在氨(NH3)裂解催化剂26上方经过或与其接触。另外，辅助燃料的燃烧空气或O2K可以是亚化学计量的、化学计量的或超化学计量的，注意超化学计量的燃烧在所有情况中可能一般都不是可取的，尤其是在不存在下游NH3燃烧的条件下。
合并的燃烧气体随后在锅炉(22)的尾端(25)处与克劳斯尾气(20)混合以达到约550°F(约288℃)到约650°F(约343℃)的净燃烧温度。在将来自锅炉(22)的燃烧气流与克劳斯尾气流(20)混合后，废气流(28)一般穿过含有合适催化剂系统的氢化反应器(30)等，所述催化剂系统例如已浸有钴氧化物或镍和钼氧化物的铝催化剂的固定床。所述催化剂系统用于将SO2和Sx蒸汽氢化为H2S，将COS和CS2水解为H2S，将CO水解为CO2和H2，并将NOx还原为NH3。经还原的尾气流(31a)从氢化反应器(30)前行通过废热锅炉(32)，其中蒸汽(33)被释放，其可用作可用热。
用于燃烧NH3和可能的辅助燃料的化学计量空气的方法被限制为必须生成足以将SO2和Sx完全氢化为H2S的H2。与已确立的实际情况相符，在反应器的下游保持通常约1％到约3％的剩余H2浓度，该浓度基于干摩尔含量。
来自废热锅炉(32)的反应器废气(reactor effluent gas)(31b)名义上含有约1/3水蒸汽，其被转移到接触冷凝器(34)并选择性地导入酸性水处理设备，冷却，和/或穿过冷凝器(34)，并穿过H2S富集鼓风机(H2Senrichment blower)(36)和再热器(38)，然后被重新引入氨气流(12)中，所述氨气流(12)被引入还原性系统(10)。如果反应器废气流(31b)在接触冷凝器(34)中冷却，则所述冷却可通过下述方式进行：即，选择性地，通过间接废热蒸汽生成冷却到约300°F(约149℃)到约350°F(约177℃)的第一温度，然后通过与循环水流(41)在接触冷凝器(34)中直接接触而进一步降低到约80°F(约27℃)到约100°F(约38℃)的第二温度，所述接触冷凝器(34)也用于冷凝大部分水蒸汽和吸收基本上所有可能存在的任何剩余NH3。剩余循环水(35)可被连续地排入工厂的酸性水排放收集系统中。
然后，冷却的、相对干的气体通常与合适的吸收介质接触以回收大部分(大于约75％)的H2S。在吸收介质为烷醇胺溶液(或类似物质)的一般情况中，任何在接触冷凝器(34)中未被吸收的NH3将被胺吸收并最终被集中到再生器回流(40)中，如果必要，其切向流可被排入酸性水中以过量积累。
一种从克劳斯工艺中破坏过量氨的可选择且同样可接受的方法是通过使用如图2中所大致图示的系统(50)的氧化性方法。如其中所示，在氧化性处理气体单元(TGU)50(图2)中，上述副产品氨气(NH3)流56在反应器(60)的第一区如第1区(62)中在空气/氧气流的存在下在亚化学计量条件下燃烧。在第1区(62)的反应过程中，如需要，空气/气体比可自动进行调节以实现足以确保NOx的形成最小化的剩余氢(H2)浓度。
同时，且根据本发明的此方面，通常为烃类气体或精炼燃料气体的补充燃料(52)与过量的空气或富氧空气流(54)在反应器(60)的第二区如第2区(64)中燃烧到实现克劳斯尾气的期望下游温度所必须的程度。当不需要补充热时，优选在反应器(60)的合适区或多个区(即，第2区)内保持最小的备用火焰，以便在NH3气减少的情况下能够迅速地提高点火速度。
在最初的燃烧步骤之后，来自反应器(60)的第一和第二区(第1区(62)和第2区(64))的燃烧气体在反应器(60)的第三区(第3区(66))中混合，其中剩余的氢气(H2)和可能的CO(一氧化碳)、H2S(硫化氢)和其它各种混杂的可燃物可被来自第2区(64)的过量O2热氧化。
继续参考图2，在第三区(第3区(66)中混合后，燃烧废气(combustion effluent gas)(68)离开反应器(60)然后与克劳斯尾气流(59)在第四区(第4区(72))中混合足以实现所述气流内可燃物的预期氧化所必须的净平均温度，所述气流内的可燃物通常包括但不限于H2S、Sx、COS、CS2和CO。根据本发明的公开内容，该第四区(第4区(72))可如图所示般在一个单独的反应器(70)中，或者可选择性和同样可接受地包含在包括第一到第三区(第1区、第2区和第3区)的第一反应器(60)的一个单独的区中。第四区(第4区(72))中的该热氧化步骤所需的温度通常为约800°F(约427℃)到约2000°F(约1093.3℃)，更通常地为约800°F(约427℃)到约1500°F(约815.5℃)，这取决于主要的环境规章、停留时间和重要可燃物的性质及浓度。如果必要，可注入额外的燃烧空气(未示出)以补充第三区(第3区(66))排出物(effluent)中的剩余氧。根据本发明公开内容的某些方面，典型对象为约1mol.％到约5mol.％剩余的O2，更通常为约1mol.％到约3mol.％剩余的O2，基于混合尾气流中的湿摩尔百分数。然后，排出流(74)在离开第4区(72)时可根据需要被导入例如废热锅炉(未示出)或类似设备中。
氨的破坏需要硫在热反应器内第一反应室和第二反应室之间的合适分布。第一反应室内过少的硫化氢使得产生高温，这会产生不想要的SO3，其能够沉积在克劳斯催化剂之中或之上。相反，第一反应室内过多的硫化氢能够阻止完全破坏氨所需的氧化气氛。然后，剩余的氨可沉积在催化剂之中或之上。低的剩余氧化潜力还会在反应器中沉积焦炭。只要空气速率高于或低于最佳值，则克劳斯催化剂的寿命就会被缩短。
离开氢化反应器的生产气体(process gas)可投入进一步处理中。在发明的优选实施方式中，使氢化反应器中冷却的生产气体与氢化催化剂接触。经氢化的生产气体可经受选择性吸收过程，从而从该生产气体中去除硫化氢。
催化剂
适于使NOx最小化、NH3的转化最大化、和/或使氢气(H2)产率及氨裂解和/或氢化最大化的催化剂是已知的，且在氨裂解催化剂的情况中，该催化剂是允许在较低空气/气体比条件下进行部分氧化过程的催化剂。这种催化剂在本领域中通常是公知的，并且可包括在合适基质上的镍催化剂、铁催化剂和/或镍/铁催化剂，以及选自钌、铂、镍、钴及它们的混合物的催化剂。
根据本发明公开内容的某些方面，适用于本文所述工艺的催化剂包括那些含有元素周期表的第Va族、第VIa族、第VIII族和稀土系的金属或金属组合的那些催化剂，如以下文献所述和所提及的：即，“Advanced Inorganic Chemistry，6th Ed.”by F.A.Cotton，et al.[Wiley-Interscience 1999]，上述催化剂中的任一种或多种可存在于合适的常规无机载体材料上。用于本文所述工艺的优选催化剂包括但不限于那些含有一种或多种选自钴、钛、铁、铬、钒、镍、钨、锗、锌、铈和锑、以及这些金属中两种或更多种的组合的那些催化剂，例如钴-钼(Co-Mo)催化剂。如果用于本发明所述工艺的催化剂是两种金属的混合物，则这些金属之比(基于原子)优选在约10∶90和97.5∶2.5之间，更特别地在约25∶75到约95∶5之间，包括这些数值之间的比值，如约50∶50。
根据可用于本文所述工艺的催化剂和催化剂系统，适用的载体包括陶瓷材料、烧结金属、氧化物、活性氧化铝或氧化铝基物质、硅胶及它们的混合物，例如与一种或多种其它氧化物混合的氧化铝。合适的氧化物包括二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锡、三价稀土氧化物、氧化钼、氧化钴、氧化镍、氧化铁等。适用于本文的活性氧化铝或氧化铝基物质包括水合氧化铝化合物，例如三水铝矿(hydrargillite)、三羟铝石(bayerite)、勃姆石(boehmite)、假勃姆石(pseudoboehmite)、以及无定形或基本无定形的氧化铝胶体。示例性的氧化铝和氧化铝基物质包括含有选自α、β、δ、θ、κ、γ、η、χ、ρ及其混合相的相中的至少一种的氧化铝，以及通过诸如沉淀、氢氧化铝或羟基氢氧化铝的快速脱水、和/或煅烧过程得到的氧化铝。
根据本发明的多个方面，适用于图1-2所示工艺的催化剂和/或载体通常具有约1m2/g到大于约800m2/g的比表面积、至少约0.1μm的载体平均孔径(mean pore diameter)和约
Figure G2008800176533D00101
或更多的平均孔半径。在本文背景和框架中，比表面积被理解为如下述文献所定义的BET表面积：S.Brunauer，et al.[J.Am.Chem.Soc.，Vol.60；pp.309(1938)]。
本发明的催化剂还可含有多种添加剂以改善其最终的化学和/或机械性能。这种添加剂包括但不限于无机成分如粘土、硅酸盐、硫酸铵、陶瓷纤维和石棉；增稠剂；表面活性剂；絮凝剂；和成孔剂。增稠剂包括纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、妥尔油和黄原胶。许宁机包括聚丙烯酰胺、碳黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
成孔剂包括但不限于那些在催化剂的制备过程中加入但在加热时完全消失从而在催化剂中产生所需的大空隙的试剂。示例性的成孔化合物包括但不限于木粉、木炭、硫、柏油、塑料或塑料乳胶(如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘及其混合物)。
另外地，适用于本发明所述方法的催化剂可通过用于聚集、成型或形成催化剂或具载体催化剂的任何已知方法来制备，包括挤出、粒化/成粒、制粒等。通常，催化剂可具有任何合适的形状，包括珠状、粒状、单片或聚集体。
在某些情况中，环境规则将允许将热的氧化尾气排放到大气中。更普遍地，氧化的尾气将随后通过各种常规方式冷却，例如，间接热转移以产生废热蒸汽，然后使用各种已确立的方法来回收SO2。
本发明已通过优选和其它实施方式进行了描述，且并非对本发明的每一个实施方式均进行描述。对所述实施方式的明显修改和改变对本领域技术人员来说是可行的。所公开和未公开的实施方式均不意味着限制或约束申请人所提交的发明的范围或可用性，而仅仅是遵循专利法的要求，申请人意图保护落入所附权利要求等价范围内的所有修改和改进。
本文所公开和要求保护的所有组合物、方法、工艺和/或设备均可以根据本发明的公开内容而制造和实施而无需过多的实验。尽管本发明的组合物和方法在优选实施方式方面进行了描述，对于本领域技术人员来说很明显可对本文所述的组合物、方法、工艺和/或设备以及方法的步骤或步骤顺序进行改动而不背离本发明的理念和范围。另外，很明显化学上相关的某些试剂可用于替换本文所述的试剂同时将得到相同或相似的结果。对于本领域技术人员来说显而易见的所有这些替换和修改被视为在本发明的范围和理念之中。

Claims (4)

1.一种在克劳斯尾气处理单元中破坏氨的还原性方法，所述方法包括：
将含氨气流与第一含氧气流组合引入反应器的第一燃烧区中以生成第一燃烧气流组合物；
将含烃燃料气流和第二含氧气流引入所述反应器的第二燃烧区中以生成第二燃烧气流组合物；
将所述第一和第二燃烧气流组合物在废热锅炉中混合以生成废排气；
将所述废排气与克劳斯尾气流相接触以产生主废气流；和
将所述主废气流与氢化催化剂系统接触足以将所述主废气流中的NOx还原为氨的一段时间。
2.如权利要求1所述的方法，其还包括将经混合的第一和第二燃烧气流组合物与氨裂解催化剂系统在所述废热锅炉中接触以生成废排气流。
3.一种在克劳斯尾气处理单元中破坏氨的氧化性方法，所述方法包括：
将含氨气流与第一含氧气流组合引入反应器的第一燃烧区中以生成第一燃烧气体组合物；
将含烃燃料气流和第二含氧气流引入所述反应器的第二燃烧区中以生成第二燃烧气体组合物；
将所述燃烧气体在所述反应器的第三燃烧区中混合以生成第三燃烧气体组合物；和
将所述第三燃烧气体组合物与克劳斯尾气流在反应器的第四燃烧区混合以产生能够在所述第四燃烧区中热氧化可燃物的反应温度。
4.如权利要求3所述的方法，其还包括将额外的含氧气流引入到所述第三燃烧区和/或所述第四燃烧区中以实现约1mol.％到约3mol.％的剩余氧浓度。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104812699A (zh) * 2012-11-08 2015-07-29 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 从含有nh3的进料回收硫并同时制造氢的方法
CN107720705A (zh) * 2017-11-08 2018-02-23 中国石油化工集团公司 一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法
CN108367237A (zh) * 2015-08-06 2018-08-03 氟石科技公司 改善从克劳斯法尾气中回收硫的系统和方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5049947B2 (ja) * 2008-11-19 2012-10-17 日立造船株式会社 アンモニアエンジンシステム
US20100303700A1 (en) * 2009-05-29 2010-12-02 Nagaraju Palla Process for treating a gas stream or effluent
US8597581B2 (en) * 2010-01-04 2013-12-03 General Electric Company System for maintaining flame stability and temperature in a Claus thermal reactor
FR2979254B1 (fr) * 2011-08-26 2015-11-06 Total Sa Combustion etagee d'effluents combustibles soufres avec recuperation du soufre dans le procede claus
NL2007381C2 (en) * 2011-09-09 2013-03-12 Duiker Comb Engineers B V A process for incinerating nh3 and a nh3 incinerator.
RU2556935C2 (ru) * 2013-09-20 2015-07-20 Открытое акционерное общество "Гипрогазоочистка" Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак
CN105435606A (zh) * 2014-08-20 2016-03-30 江苏创云环保科技有限公司 空气净化设备
CN105344219A (zh) * 2014-08-20 2016-02-24 江苏创云环保科技有限公司 空气净化设备
CN105617836A (zh) * 2014-11-07 2016-06-01 江苏创云环保科技有限公司 空气净化设备
US9856141B2 (en) 2016-01-07 2018-01-02 Fluor Technologies Corporation Method for avoiding expensive sour water stripper metallurgy in a gasification plant
CN107469873B (zh) * 2016-06-07 2020-07-10 中国石油化工股份有限公司 预硫化耐硫变换催化剂处理工艺及装置
CN106277529B (zh) * 2016-08-31 2019-06-07 中科合成油工程股份有限公司 一种回收酸性水中h2s和nh3并净化酸性水的方法
RU2639701C1 (ru) * 2017-03-03 2017-12-21 Акционерное общество "Гипрогазоочистка" Способ утилизации кислых газов, содержащих сероводород и аммиак, по методу клауса ниже точки росы
CN106975354A (zh) * 2017-05-15 2017-07-25 成都中祥天宇环保科技有限公司 一种低气流阻力的脱硝反应塔
TWI812634B (zh) 2017-08-24 2023-08-21 丹麥商托普索公司 自熱性氨裂解製程
CN109882864A (zh) * 2019-03-26 2019-06-14 刘兵 一种危废焚烧处置联产制酸的工艺及系统
CN113058424A (zh) * 2021-03-26 2021-07-02 新疆中泰创新技术研究院有限责任公司 含硫化氢、二硫化碳的粘胶纤维生产废气处理方法及系统

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3895101A (en) 1974-06-07 1975-07-15 Nittetsu Kakoki Kk Method for the treatment of waste gas from claus process
US4123507A (en) * 1976-11-02 1978-10-31 Union Oil Company Of California Process for removing sulfur and NOx components from a gas stream
CA1218219A (en) 1983-09-29 1987-02-24 John W. Palm Process and apparatus for recovery of sulfur from ammonia containing acid gas streams
DE3533799A1 (de) 1985-09-21 1987-04-02 Bergwerksverband Gmbh Verfahren zur entfernung von fluechtigen inhaltsstoffen aus in kokereianlagen anfallenden waessern
EP0237216B1 (en) 1986-03-07 1991-05-22 The BOC Group plc Treatment of gas streams
EP0237217B1 (en) 1986-03-07 1992-04-01 The BOC Group plc Treatment of gases
US4780305A (en) 1986-10-03 1988-10-25 The Ralph M. Parsons Company Dual combustion oxygen-enriched claus sulfur plant
US5139765A (en) 1988-01-21 1992-08-18 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Dual combustion zone sulfur recovery process
GB9103382D0 (en) 1991-02-19 1991-04-03 Boc Group Plc Treatment of gases
AU666522B2 (en) 1992-04-06 1996-02-15 Boc Group Plc, The Treatment of gas streams
DE19501108A1 (de) 1995-01-16 1996-07-18 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur Behandlung von Brüden, die Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten
US5904910A (en) 1997-11-07 1999-05-18 Black & Veatch Pritchard, Inc. Method for producing sulfur and hydrogen from a gaseous stream containing hydrogen sulfide and ammonia
WO2000059826A1 (en) 1999-04-07 2000-10-12 The Boc Group, Inc. Treatment of combustible gas streams containing hydrogen sulphide
CN1213791C (zh) 2000-09-07 2005-08-10 英国氧气集团有限公司 从含硫化氢气流中回收硫的方法
AU2001284252B2 (en) 2000-09-07 2006-10-12 The Boc Group Plc Process and apparatus for recovering sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide
FR2815270B1 (fr) 2000-10-17 2003-01-24 Air Liquide Procede d'oxydation partielle d'un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogene et de l'ammoniac
FR2816037B1 (fr) 2000-11-02 2003-01-03 Air Liquide Bruleur et procede d'oxydation partielle d'un flux de gaz comprenant du sulfure d'hydrogene et le l'ammoniac
GB0316433D0 (en) 2003-07-14 2003-08-20 Boc Group Plc Process for recovering sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide
ITMI20032245A1 (it) 2003-11-18 2005-05-19 Siirtec Nigi Spa Processo per il ecupero dello zolfo da correnti gassose contenenti acido solfidrico ed apparecchiatura per la sua realizzazione.
US7250149B1 (en) * 2004-02-24 2007-07-31 Smith Strom W Sulfur gas treatment process
JP4897669B2 (ja) 2005-03-30 2012-03-14 ズードケミー触媒株式会社 アンモニアの分解方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104812699A (zh) * 2012-11-08 2015-07-29 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 从含有nh3的进料回收硫并同时制造氢的方法
CN104812699B (zh) * 2012-11-08 2017-09-26 代表Mt创新中心的斯塔米卡邦有限公司 从含有nh3的进料回收硫并同时制造氢的方法
CN108367237A (zh) * 2015-08-06 2018-08-03 氟石科技公司 改善从克劳斯法尾气中回收硫的系统和方法
CN107720705A (zh) * 2017-11-08 2018-02-23 中国石油化工集团公司 一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法
CN107720705B (zh) * 2017-11-08 2024-02-13 中国石油化工集团公司 一种克劳斯制硫耦合氨分解制氢的装置及制氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
GB0919281D0 (en) 2009-12-16
CA2686340A1 (en) 2008-10-16
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US20130224094A1 (en) 2013-08-29
US9061246B2 (en) 2015-06-23
GB2461002B (en) 2013-01-30
GB201220345D0 (en) 2012-12-26
US8377402B2 (en) 2013-02-19

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