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CN101714670A - 非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用活性物质 - Google Patents

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用活性物质 Download PDF

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CN101714670A CN200910174504A CN200910174504A CN101714670A CN 101714670 A CN101714670 A CN 101714670A CN 200910174504 A CN200910174504 A CN 200910174504A CN 200910174504 A CN200910174504 A CN 200910174504A CN 101714670 A CN101714670 A CN 101714670A
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nonaqueous electrolytic
rechargeable nonaqueous
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竹内正信
尾形敦
藤本洋行
进藤治
清水秀昭
森田进
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Japan New Metals Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用活性物质，该非水电解质二次电池包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：使用颗粒的平均纵横比(颗粒的截面积或者二维投影像的、与颗粒相当的椭圆(与观察颗粒面积相同，并且一阶以及二阶矩相等的椭圆)的长轴长与短轴长之比(长轴长/短轴长))为2以下的二氧化钼作为正极活性物质或者负极活性物质。

Description

非水电解质二次电池和非水电解质二次电池用活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，进一步具体而言，涉及能够用作便携机器的存储器断电保护用电源等的非水电解质二次电池以及非水电解质电池二次用活性物质。
背景技术
近年来，作为高输出以及高能量密度的二次电池，使用非水电解液的高电动势非水电解质二次电池被广泛利用。这样的非水电解质二次电池除了用作便携机器的主电源之外，还可以用作便携机器的存储器断电保护用电源，近年，需求便携机器的主电源的高能量密度化，同时，存储器断电保护用的电源同样也需求高能量密度化。
作为存储器断电保护用二次电池，例如，正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)、负极活性物质使用具有尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)的电池已经被实用化。另外，作为其他的例子，可以列举正极使用钛酸锂、负极使用含有锂的碳的电池结构。但是，负极活性物质或者正极活性物质所使用的钛酸锂的密度和重量比容量分别为3.47g/ml和175mAh/g，存在单位体积的能量密度低的问题。二氧化钼在与钛酸锂相同的电位区域可以与锂进行可逆的反应，其密度和重量比容量为6.44g/ml和210mAh/g，与钛酸锂相比，体积能量密度高。因此，通过使用二氧化钼作为钛酸锂的代替品，能够提高电池的单位体积的能量密度。
例如，日本特开2000-243454号公报、日本特开2006-269152号公报以及日本特开2007-227358号公报中，提出了正极活性物质使用含有锂的钴氧化物或者含有锂的镍氧化物、负极使用二氧化钼的电池。
在日本特开昭63-30321号公报中，公开了一种流动性良好的二氧化钼及其制造方法，该二氧化钼通过使三氧化钼或者钼酸铵还原而得到。
存储器断电保护用二次电池作为组装电池搭载在机器中，从实际装载面积、费用的观点出发，以无保护电路的方式被利用。通常，从主电池供给电源，以充满电的状态使用，但可以预想如果长期持续没有从主电源供给电源的状况，就会形成过放电的状态。因此，要求其具有高的过放电循环特性。
作为二氧化钼的制造方法，由于容易得到纯度高的物质，通常使用使三氧化钼在氢气流中还原的方法。这里，三氧化钼为层状结构，因此通常为板状的颗粒形状，最终得到的二氧化钼颗粒的形状也容易成为源自原料的形状。因此，通常市售的二氧化钼大多为薄板状的颗粒。在使用具有这种形状的二氧化钼作为电池的活性物质时，制作电极时结晶容易发生取向。因此，由于二氧化钼吸留放出锂时的膨胀收缩而引起的变形在电极的一个方向集中，因此，电极内的导电通路被破坏，存在不能确保充分的过放电循环特性的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池容量大、并且具有优异的过放电循环特性的非水电解质二次电池以及非水电解质二次电池用活性物质，该非水电解质二次电池能够用作存储器断电保护用电源。
本发明的非水电解质二次电池包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：使用颗粒的平均纵横比(颗粒的截面积或者二维投影像的、与颗粒相当的椭圆(与观察颗粒面积相同，并且一阶以及二阶矩相等的椭圆)的长轴长与短轴长之比(长轴长/短轴长))为2以下的二氧化钼作为正极活性物质或者负极活性物质。
在本发明中，使用颗粒的平均纵横比(颗粒的截面积或者二维投影像的、与颗粒相当的椭圆(与观察颗粒面积相同，并且一阶以及二阶矩相等的椭圆)的长轴长与短轴长之比(长轴长/短轴长))为2以下的二氧化钼作为正极活性物质或者负极活性物质。如上所述，使用薄板状形状的二氧化钼颗粒作为电池的活性物质时，在制作电极时结晶容易发生取向。因此，二氧化钼吸留放出锂时的膨胀收缩而引起的变形在电极的一个方向集中，所以电极内的导电通路被破坏，不能得到充分的过放电循环特性。在本发明中，使用上述平均纵横比为2以下的二氧化钼，所以锂的插入、脱离反应中没有各向异性，电极反应顺利进行，在过放电循环中也不容易发生副反应。因此，能够降低过放电循环中的容量劣化。
优选二氧化钼颗粒的上述纵横比小，但根据其定义，最小值为1。另外，在各颗粒的纵横比的分散大时，含有大量板状颗粒，因而优选分散为1.5以下。
另外，优选夹住颗粒像的两条平行线的距离，即费雷特直径(FeretDiameter)的最大值与最小值之比平均为2以下，另外基于与纵横比同样的理由，对其分散而言，优选为1.5以下。
并且，优选各颗粒的截面像或者二维投影像中，除了相当于上位10％的面积的粗大颗粒和相当于下位10％的面积的微小颗粒，相当于80％的颗粒的纵横比或者费雷特直径的最大值与最小值之比平均为2以下，分散为1以下。
并且，为了抑制二氧化钼吸留放出锂时的膨胀收缩，有效的方法是使用含有0.01重量％～0.20重量％的范围的氮的二氧化钼作为活性物质。由于结晶结构中含有氮，产生缺陷，能够抑制吸留放出锂时的结晶结构的变化。如果氮小于0.01重量％，有时结晶构造中的缺陷少，不能得到充分的效果。另外，如果大于0.2重量％，则不能维持Mo的价态为4价，难以得到MoO2的单相，有时会导致比容量降低。
作为二氧化钼中Mo的价态，优选为IV价。在混入MoO2.75等价态不同的氧化钼时，有可能导致初始效率的下降和循环特性的下降。
作为制造本发明的二氧化钼的方法，能够通过使钼酸铵还原而得到，特别优选在氢气流中对仲钼酸铵(3(NH4)2O·7MoO3·4H2O)进行还原烧制的方法。作为还原烧制的温度，优选在500～600℃的范围内。
作为制造二氧化钼的方法，在使用在氢气流中对三氧化钼进行还原烧制的方法时，如上所述结晶容易形成为薄板状的颗粒。
另外，作为其他的方法，可以列举使金属钼氧化的方法，但是在使用这种方法的情况下，难以得到MoO2单相的状态，容易出现由于氧化的进行而导致MoO2.75等其他相的混入、或者由于氧化不充分而导致金属钼的混入。
另外，为了得到优异的过放电循环特性，混合使用上述二氧化钼和钛酸锂(Li4Ti5O12)非常有效。由于钛酸锂吸留放出锂时而引起的体积变化小，所以通过将其混合能够改善过放电循环特性，但是根据二氧化钼的颗粒形状，其效果有很大差异。在纵横比大于2的二氧化钼中混合钛酸锂时，不能消除电极内的二氧化钼的取向，由于二氧化钼吸留放出锂时的膨胀收缩而引起的变形在电极的一个方向集中，电极内的导电通路被破坏，不能充分得到混合钛酸锂所带来的效果。通过混合纵横比为2以下的二氧化钼和钛酸锂，能够进一步改善过放电循环特性。另外，优选将二氧化钼和钛酸锂在重量比为75∶25～25∶75的范围内进行混合使用。如果钛酸锂为25重量％以下，则不能得到充分的效果；如果为75重量％以上，则不能得到充分的充放电容量。
在使用本发明的二氧化钼作为负极活性物质时，作为正极活性物质，可以使用通常用作非水电解质二次电池的正极活性物质的钴酸锂、镍酸锂、尖晶石型锰酸锂、含有锂的钴-镍-锰复合氧化物等的含有锂的过渡金属复合氧化物。
使用本发明的二氧化钼作为正极活性物质时，作为负极活性物质，例如可以使用石墨等碳材料、铝、硅等与锂合金化的金属等。通过使用这些材料作为负极活性物质，能够得到动作电压为2.0～1.0V左右的非水电解质二次电池。
作为本发明的非水电解质的溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯类溶剂，碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯类溶剂，优选混合使用环状碳酸酯类溶剂和链状碳酸酯类溶剂。并且，优选溶剂中含有5～30体积％的碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯低于5体积％时，有时非水电解质中不能得到充分的锂离子导电性。另外，碳酸乙烯酯的含量多于30体积％时，有时碳酸乙烯酯的分解物对负极活性物质过剩地形成被膜，循环特性降低。
作为本发明的非水电解质的溶质，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)、LiBETI(LiN(C2F5SO2)2)等。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池具有优异的过放电循环特性，因此，适宜用作存储器断电保护用二次电池。
本发明的非水电解质二次电池用活性物质的特征在于：该非水电解质二次电池用活性物质是颗粒的平均纵横比(颗粒的截面积或者二维投影像的、与颗粒相当的椭圆(与观察颗粒面积相同、并且一阶以及二阶矩相等的椭圆)的长轴长与短轴长之比(长轴长/短轴长))为2以下的二氧化钼。
通过将本发明的非水电解质二次电池用活性物质用作正极活性物质或者负极活性物质，能够得到过放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
如上所述，本发明的非水电解质二次电池用活性物质，可以通过对仲钼酸铵进行氢还原而得到。
通过将本发明的非水电解质二次电池用活性物质用作非水电解质二次电池的正极活性物质或者负极活性物质，能够得到过放电循环特性优异的非水电解质二次电池。因此，适宜用作存储器断电保护用二次电池的活性物质。
本发明的非水电解质二次电池的电池容量大，并且表现出优异的过放电循环特性。
通过将本发明的非水电解质二次电池用活性物质用作非水电解质二次电池的正极活性物质或者负极活性物质，能够得到具有大的电池容量和优异的过放电循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中制作的二氧化钼颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2是用于观察本发明的实施例中制作的二氧化钼颗粒形状的截面观察图。
图3是表示本发明的实施例中制造的非水电解质二次电池的截面图。
图4是表示比较例的二氧化钼颗粒的扫描电子显微镜照片。
图5是用于观察比较例的二氧化钼颗粒形状的截面观察图。
图6是表示本发明的实施例的非水电解质二次电池的过放电循环特性的图。
图7是表示本发明的实施例的非水电解质二次电池在未达到过放电状态下测定的充放电循环特性的图。
具体实施方式
下面，基于实施例进一步详细地说明本发明，但是，本发明不受以下实施例的任何限制，在不变更其要点的范围内，可以适当变更实施。
(实施例1)
[二氧化钼的合成以及粉体形状的测定]
在570℃的氢气流中，对仲钼酸铵(3(NH4)2O·7MoO3·4H2O)进行2小时的还原烧制，得到二氧化钼。使用热传导法测定该二氧化钼中的氮的重量比例，为0.09重量％。另外通过空气透过法(Fisher Sub-SieveSizer法：费氏微粒测量法)测定平均粒径、通过BET法测定比表面积、通过漏斗法测定体积密度、通过定容积法测定振实密度，分别为2.28μm、0.79m2/g、1.22g/cm3、1.59g/cm3。这样得到的二氧化钼的扫描电子显微镜(SEM)观察图像如图1所示。与后述的比较例中的二氧化钼为板状颗粒(参照图4)相对，可知其为纵横比小的块状的颗粒。
将得到的二氧化钼与聚偏氟乙烯(PVdF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，并将其涂布在铝箔上得到样品，使用氩离子束对得到样品进行切断研磨，使用SEM观察二氧化钼的截面形状。进行观察的截面图像如图2所示。在图2中，亮的部分相当于二氧化钼颗粒。
对进行观察的截面图像，使用MEDIA CYBERNETICS公司的Image-Pro Plus进行图像解析。从455个二氧化钼颗粒的截面图像求出的纵横比平均为1.86，其分散为0.97。各颗粒的最大费雷特直径与最小费雷特直径之比平均为1.83，其分散为0.79。
进行观察的截面图像中，除去相当于上位10％的面积的粗大颗粒的和相当于下位10％的面积的微小颗粒，相当于80％的颗粒的纵横比平均为1.79，其分散为0.57。
相当于80％的中心颗粒的最大费雷特直径与最小费雷特直径之比平均为1.71，其分散为0.44。
[正极的制作]
将LiCoO2、乙炔炭黑、人造石墨、聚偏氟乙烯(PVdF)按照重量比为94∶2.5∶2.5∶1的比例混合在NMP溶剂中，干燥后进行破碎，由此得到正极合剂。将其注入直径为4.16mm的成型模具中，以800kg·f进行加压成型，由此制作圆盘状的正极。
[负极的制作]
将MoO2和Li4Ti5O12按照重量比为75∶25的比例混合，作为活性物质，然后将活性物质和人造炭黑以及PVdF按照重量比为91.5/7.5/1的比例混合在NMP溶剂中，干燥后进行破碎，由此得到负极合剂。将其注入直径为4.16mm的成型模具中，以800kg·f进行加压成型，得到圆盘状的负极。
[电解液的调制]
将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照体积比为3∶7的比例混合得到溶剂，在该溶剂中溶解作为溶质的六氟磷酸锂(LiPF6)，使其为1mol/L，调制非水电解液。
[电池的组装]
使用上述正极、负极和非水电解液，制作图3所示的扁平型的本发明的实施例中的电池A1(非水电解质二次电池，电池尺寸：直径6mm，厚度1.4mm)。正极1和负极2以隔着隔板3相向的方式设置，收容在由正极壳体4和负极壳体5构成的电池外壳内。正极1通过由炭形成的导电性膏7连接在正极壳体4上，负极2通过由炭形成的导电性膏7连接在负极壳体5上。负极壳体5的外周部隔着由聚丙烯形成的衬垫6嵌入正极壳体4的内侧。作为隔板3，使用聚苯硫醚形成的无纺布，正极1、负极2以及隔板3中含浸有上述非水电解液。
(比较例1)
[二氧化钼的合成以及粉体形状的测定]
在540℃的氢气流中，对三氧化钼进行4小时的还原烧制，得到二氧化钼。使用热传导法测定该二氧化钼中的氮的重量比例时，未检测出氮。其中，检测界限为10ppm(0.001％)。另外通过空气透过法(FisherSub-Sieve Sizer法：费氏微粒测量法)测定平均粒径、通过BET法测定比表面积、通过漏斗法测定体积密度、通过定容积法测定振实密度，分别为1.48μm、0.95m2/g、0.44g/cm3、1.14g/cm3。这样得到的二氧化钼的SEM观察图像如图4所示。
将得到的二氧化钼与PVdF在NMP溶剂中混合，并将其涂布在铝箔上得到样品，使用氩离子束对得到样品进行切断研磨，使用SEM观察二氧化钼的截面形状。进行观察的截面图像如图5所示。在图5中，亮的部分相当于二氧化钼颗粒。
对进行观察的截面图像，使用MEDIA CYBERNETICS公司的Image-Pro Plus进行图像解析。从754个二氧化钼颗粒的截面图像求出的纵横比平均为2.73，其分散为1.66。各颗粒的最大费雷特直径与最小费雷特直径之比平均为2.62，其分散为1.50。
进行观察的截面图像中，除去相当于上位10％的面积的粗大颗粒的和相当于下位10％的面积的微小颗粒，相当于80％的颗粒的纵横比平均为2.52，其分散为1.59。
相当于80％的中心颗粒的最大费雷特直径与最小费雷特直径之比平均为2.32，其分散为1.25。
[电池的制作]
使用如上所述制得的二氧化钼制作负极，除此之外，与实施例相同操作制作比较例中的电池X1。
[过放电循环特性的评价]
如下所述，对上述实施例1中的本发明的电池A1和比较例1中的比较电池X1评价过放电循环特性。
·过放电循环特性的测定条件
充电：恒电流充电100μA 3.2V截止(cut)
放电：恒电流放电100μA 0.01V截止
休止：10秒
根据按照以上的循环特性测定条件测定的结果，使用下式求出1～50循环的容量维持率。
容量维持率(％)＝(各循环中的放电容量/第1循环的放电容量)×100
各循环中容量维持率如图6所示。
由图6可知，使用颗粒的平均纵横比为2以下的二氧化钼作为活性物质的本发明电池A1中，在50个循环后维持88％的放电容量。相对于此，在比较电池X1中，50个循环后的容量维持率为72％。因此，根据本发明，通过使用颗粒的平均纵横比为2以下的二氧化钼作为活性物质，能够得到优异的过放电循环特性。
根据本发明，通过使用颗粒的平均纵横比为2以下的二氧化钼作为活性物质，能够得到优异的过放电循环特性的理由如下所述。即，比较电池X1中使用的二氧化钼是薄板状颗粒，在制作电极时结晶容易发生取向，由于二氧化钼吸留放出锂时的膨胀收缩而引起的变形在电极的一个方向集中，因此，电极内的导电通路被破坏，不能得到充分的过放电循环特性。相对于此，本发明电池A1中使用的二氧化钼的纵横比为2以下，能够减少电极内的变形，抑制导电通路的破坏，从而得到优异的过放电循环特性。另外，本发明的电池A1中使用的二氧化钼中，颗粒各向同性地生长，锂的插入、脱离反应中也没有各向异性，电极反应顺利进行，在过放电循环中不容易发生副反应，因此，能够降低过放电循环中的容量劣化。
(参考实验)
在以下条件下，评价本发明电池A1和比较电池X1的充放电循环特性。
·循环特性的测定条件
充电：恒电流充电100μA 3.2V截止
放电：恒电流放电100μA 2.0V截止
休止：10秒
在上述过放电循环特性的测定条件中，放电终止电压为0.01V，而在本参考实验中，放电终止电压为2.0V。
对于1～50循环的容量维持率，根据按照以上的循环特性测定条件测定的结果，同上操作求出容量维持率。
图7表示各循环中的容量维持率。
由图7可知，对于使放电终止电压为2.0V、未达到过放电状态的条件下的循环特性，本发明电池A1和比较电池X1中为基本相同的特性。由此可知，本发明的非水电解质二次电池可以以无保护电路的方式被利用，作为预想长期持续没有从主电源供给电源的状况而形成过放电的状态的存储器断电保护用二次电池特别有用。

Claims (20)

1.一种非水电解质二次电池，其包括含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，其特征在于：
使用颗粒的平均纵横比为2以下的二氧化钼作为所述正极活性物质或者所述负极活性物质，
其中，颗粒的纵横比是颗粒的截面积或者二维投影像的、与颗粒相当的椭圆的长轴长与短轴长之比(长轴长/短轴长)，与颗粒相当的椭圆是指与观察颗粒面积相同、并且一阶以及二阶矩相等的椭圆。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述二氧化钼含有0.01～0.20重量％的范围的氮。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
将所述二氧化钼和钛酸锂以二氧化钼∶钛酸锂的重量比为75∶25～25∶75的范围混合，作为活性物质使用。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
将所述二氧化钼和钛酸锂以二氧化钼∶钛酸锂的重量比为75∶25～25∶75的范围混合，作为活性物质使用。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
使用所述二氧化钼作为所述负极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物作为所述正极活性物质。
6.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
使用所述二氧化钼作为所述负极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物作为所述正极活性物质。
7.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
使用所述二氧化钼作为所述负极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物作为所述正极活性物质。
8.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
使用所述二氧化钼作为所述负极活性物质，使用锂过渡金属复合氧化物作为所述正极活性物质。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述二氧化钼通过使钼酸铵还原而得到。
10.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述二氧化钼通过使钼酸铵还原而得到。
11.如权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述钼酸铵是仲钼酸铵。
12.如权利要求10所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述钼酸铵是仲钼酸铵。
13.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述二氧化钼通过对仲钼酸铵进行氢还原而得到。
14.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述二氧化钼通过对仲钼酸铵进行氢还原而得到。
15.一种非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于：
该非水电解质二次电池用活性物质是颗粒的平均纵横比为2以下的二氧化钼，其中，
颗粒的纵横比是颗粒的截面积或者二维投影像的、与颗粒相当的椭圆的长轴长与短轴长之比(长轴长/短轴长)，与颗粒相当的椭圆是指与观察颗粒面积相同、并且一阶以及二阶矩相等的椭圆。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于：
其为使钼酸铵还原而得到的二氧化钼。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于：
所述钼酸铵是仲钼酸铵。
18.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于：
所述二氧化钼通过对仲钼酸铵进行氢还原而得到。
19.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于：
所述二氧化钼通过对仲钼酸铵进行氢还原而得到。
20.如权利要求17所述的非水电解质二次电池用活性物质，其特征在于：
所述二氧化钼通过对仲钼酸铵进行氢还原而得到。
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