CN101714371B - 制造母盘的方法以及制造光盘的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造母盘的方法以及制造光盘的方法。一种制造母盘的方法包括以下步骤：在母盘形成衬底上形成无机抗蚀剂层，在无机抗蚀剂层的表面形成含有高折射率材料的保护薄膜以形成无机抗蚀剂母盘，其中高折射率材料的折射率n满足n≥曝光光学系统的NA，并且高折射率材料混合在光透过材料中；使用曝光光学系统从保护薄膜上方在无机抗蚀剂母盘上执行NA＞1的近场曝光；将保护薄膜从经受了曝光的无机抗蚀剂母盘上分离；通过对分离了保护薄膜的无机抗蚀剂母盘的显影，形成包括曝光部分和未曝光部分的突起/凹陷图案。

Description

制造母盘的方法以及制造光盘的方法

技术领域

本发明涉及使用无机保护层和近场曝光制造母盘(master)的方法以及制造光盘的方法。

背景技术

在全尺寸HD(高清晰度)视频时代的开始，由于数字广播的普及，光盘记录密度的增加从现在作为主流的DVD(数字通用光盘)进化到蓝光盘(注册商标)或HD-DVD。

在光盘的母盘处理的步骤中，通过使用激光曝光进行光刻以形成诸如凹坑和凹槽的图案。但是，主要通过收缩曝光光斑以增加记录密度。

当在母盘处理中通过具有数值孔径(NA)的物镜会聚波长为λ的激光束时，曝光光斑直径Φ为1.22×(λ/NA)。因为从CD(紧致盘)发展的开始，就已经使用了NA为0.90到0.95(接近理论极限值1)的物镜，所以曝光光斑直径的缩小主要依靠缩短记录激光源的波长。

虽然442nm波长的He-Cd激光器或413nm波长的Kr+激光器已经用于CD的母盘处理，但是351nmUV(紫外)波长的Ar+激光器的使用使得DVD的制造成为可能。此外，波长257nm到256nm的DUV(深紫外)激光器已经被用于实践应用，并且由此已经实现了可记录的蓝光光盘(BD-RE)。

根据与此不同的方法，最近已经有了通过简单的工艺实现显著更高密度记录的技术，该技术已经被引入了仅用于再现的蓝光光盘(BD-ROM)的制造。虽然有机材料(光刻胶)已经用于光刻过程中的光敏感层，但是，已经发现了通过特定无机材料，未曝光的部分被碱性显影剂所溶解并且分辨率相比于有机抗蚀剂工艺显著提高的现象。

日本未审查专利申请公报No.2003-315988公开了一种技术，其中无机材料被用做光敏材料。在下文中，具有抗蚀剂功能的无机材料被称作“无机抗蚀剂”。

图7示出了当有机抗蚀剂被用做光敏材料时以及无机抗蚀剂被用做光敏材料时，曝光并显影后突起/凹陷的形状。

在有机抗蚀剂工艺中，以光子模式执行记录，因此最小曝光图案宽度与曝光光斑直径成比例并且基本是与光斑直径的半宽度值相同的值。

另一方面，在无机抗蚀剂工艺中，以热模式执行记录，因此当通过记录膜结构的设计而显著地增加反应温度的阈值时，仅曝光光斑的中央附近的高温部分用于记录，由此使得有可能显著地缩小有效记录光斑直径。

因此，使用有机抗蚀剂层甚至在DUV波长处都不能精确地形成BD-ROM的凹坑，但是当使用无机抗蚀剂时，即使使用蓝色半导体激光器光源也能实现足够的分辨率。

半导体激光器能够在GHz数量级上进行高速调制，并通过引入用于在相变盘或磁光盘上进行信号记录的写策略，能够精确地控制凹坑形状，因此，半导体激光器适合于用于实现好的信号特性。写策略是用于通过高速多脉冲记录一个凹坑的方法。在这种情况下，通过控制脉冲宽度、脉冲强度、脉冲间隔等，图案形状得以优化。

上面所说的无机抗蚀剂工艺是简要地描述的。

如图8A所示，无机抗蚀剂母盘100基本包括这样的层结构：在支撑件(母盘衬底100a)上通过溅射按顺序沉积了蓄热控制层100b和无机抗蚀剂层100c，其中支撑件例如由Si晶片或石英组成。

在无机抗蚀剂母盘100中，如图8B所示，按照记录信号调制的光束(记录光)通过NA约0.9的物镜会聚在母盘表面以执行热记录。无机抗蚀剂母盘100安装在曝光设备的转台上，并且以对应于记录线速度的速度旋转，以径向上的预定馈送间距(轨道间距)相对于物镜移动。

在曝光完成后，如图8C所示，用诸如四甲基氢氧化铵(TMAH)的有机碱性显影剂使无机抗蚀剂母盘显影。结果，对应于曝光图案的突起/凹陷形成在无机抗蚀剂层100c上。即，曝光部分变为母盘中对应于凹坑形状或凹槽形状的凹陷部分。

发明内容

在这种无机抗蚀剂工艺中，记录膜的设计显著地影响分辨率，但是与相关领域技术类似，可以通过减小记录光斑的直径进一步增加该密度。

为了减小记录光斑的直径，除了减小记录光源的波长的办法之外，也有通过近场曝光实现NA＞1.0的方法，其中在近场曝光中，在固体浸没透镜(SIL)接近到距离母盘数十纳米的状态下施加记录光斑。

关于近场光学系统到光盘的应用，现在通过具有接近2.0的NA的SIL记录/再现也被报道了(参见Ariyoshi Nakaoki，Takao Kondo，Kimihiro Saito，Masataka Shinoda and Kazuo Fujiura，“High Numerical Aperture HemisphereSolid Immersion Lens Made of KTaO₃ with Wide Thickness Tolerance”，Proceedings of SPIE，Volume 6282，62820O-1～62820 O-8)。该方法能够将光斑直径缩小到远场光学系统中最大NA值(0.95)的1/2。

因为现在能够通过高速调制产生写策略的半导体激光器光源的最小波长最小为370nm，在ROM光盘的母盘处理方面，通过使用蓝色半导体激光器的近场曝光增加NA的方法是有利的。

关于有机抗蚀剂工艺，已经报道了将近场曝光应用到光盘的母盘处理中的示例。例如，日本未审查专利申请公报No.2001-56994示出了近场曝光设备的光学系统。在记录激光束入射到物镜(SIL)之前，近场曝光设备的光学系统与一般的光学系统相同。但是，SIL的顶端与母盘的表面之间的间隙保持在约20到30nm，并且更精确地执行聚焦以避免二者接触。

因此，作为近场曝光所特有的聚焦方法，已经提出了通过PD检测从母盘反射的光与从SIL的出射面反射的光之间的干涉光的强度，并且使用干涉光的强度随着母盘与SIL之间的间隙的改变的现象产生聚焦伺服信号(间隙伺服信号)。

但是，记录激光束的设置强度随着抗蚀剂灵敏度和目标图案尺寸而变化，并且脉冲宽度也根据所画出的诸如凹槽和凹坑的图案的形状变化。因此，每次母盘处理的发射强度都不同，由此难以使用记录光用于由干涉光的强度判定母盘与SIL之间的间隙。因此，分离地设置了以恒定强度发射的聚焦激光器。

如果通过该方法稳定地保持近场状态，那么可以执行普通的曝光过程。

当近场曝光被引入无机抗蚀剂工艺中时，可以期望使用激光器作为光源在光学记录中实现最大的记录密度。

关于无机抗蚀剂工艺，在记录波长为405nm、NA为0.95的远场记录光学系统中，在直径12cm的光盘上100GB的ROM图案的母盘处理已经成功了(参见Shin Masuhara，Ariyoshi Nakaoki，Takashi Shimouma andTakeshi Yamasaki，“Real Ability of PTM Proved with the Near Field”，Proceedings of SPIE，Volume 6282，628214-1～628214-8)。

因此，当近场曝光被引入无机抗蚀剂工艺中时，估计有可能有以相同的波长、1.9的NA进行400GB的ROM的记录(曝光)。

在这种超高密度领域存在与电子束光刻的竞争，但是具有简化曝光设备以及无机抗蚀剂工艺的可靠性和实用性的优点，其中无机抗蚀剂工艺实现了仅用于再现的蓝光光盘(BD-ROM)的制造。

此外，在除了光盘之外的微图案加工应用中，非常有望实现40nm或更小的线宽度L/S。

但是，作为期望着上述效果而实际尝试无机抗蚀剂母盘的近场曝光的结果，只要将最常用作抗蚀剂材料的氧化钨用作主要材料，就会发生下述问题，从而不能执行正常的聚焦并实现记录。

当近场曝光设备用于无机抗蚀剂母盘时，即使物镜输出的再现功率低至0.1mW，SIL的表面仍被从抗蚀剂表面蒸发的气体所污染，由此干扰了间隙伺服信号。因此，聚焦操作变得不稳定，导致SIL与母盘相接触。

此外，即使该问题被解决以允许图案记录，也会新出现以下问题。

在无机抗蚀剂的情况下，在图案记录中曝光的部分突起20到30nm。在近场状态中，SIL与母盘的表面之间的间隙接近到约20nm，导致接触的可能性很高。

考虑到上述问题，难以将近场曝光引入无机抗蚀剂工艺中。期望能通过结合近场曝光和无机抗蚀剂工艺以实现非常高的密度。

根据本发明的实施例的一种制造母盘的方法包括以下步骤：在母盘形成衬底上形成无机抗蚀剂层，并在无机抗蚀剂层的表面形成含有高折射率材料的保护薄膜，其中高折射率材料的折射率n满足n≥曝光光学系统的NA，并且高折射率材料混合在光透过材料中；使用曝光光学系统在无机抗蚀剂母盘的保护薄膜上执行NA＞1的近场曝光；将保护薄膜从经受了曝光的无机抗蚀剂母盘上分离；通过对分离了保护薄膜的无机抗蚀剂母盘进行显影，形成包括曝光部分和未曝光部分的突起/凹陷图案。

保护薄膜中的高折射率材料为氧化钛。

通过将保护薄膜的组成材料通过旋涂涂布到无机抗蚀剂层的表面上然后固化，以形成保护薄膜。

通过将保护薄膜浸没在用于显影的显影剂中以将保护薄膜分离。

根据本发明的实施例的一种制造光盘的方法，包括以下步骤：从用上述制造母盘的方法制造的无机抗蚀剂母盘形成压模；以及使用压模形成光盘衬底，并且在光盘衬底上形成预定的层结构以生产出光盘。

当无机抗蚀剂被应用到近场记录中，本发明提供了无机抗蚀剂记录膜结构，使得从表面不产生气体并且在记录中图案突起被抑制到至多10nm或更小。

也就是说，在母盘的光刻中，保护薄膜首先形成在无机抗蚀剂层的表面上，并且保护薄膜在曝光之后分离，之后显影。

以无机抗蚀剂层被保护薄膜覆盖的状态执行曝光，由此避免了下述问题：当激光直接施加到无机抗蚀剂上时，固体浸没透镜的表面由于抗蚀剂材料的蒸发而被污染，并由此使得母盘与透镜之间的间隙的控制不稳定。

此外，在曝光部分中的无机抗蚀剂的突起被保护薄膜所抑制，由此避免了母盘与固体浸没透镜之间的间隙由于无机抗蚀剂的记录之后数十纳米的突起而填满，并导致其之间发生接触的可能性。

因此，实现了无机抗蚀剂与近场记录的结合，以允许更高密度的记录。

根据本发明，可以解决以下问题：固体浸没透镜的仅以数十纳米的间隙靠近抗蚀剂表面的表面由于通过会聚光斑的热量而从抗蚀剂表面蒸发的气体而被污染，并由此干扰间隙伺服信号。此外，也可以解决以下问题：曝光后的无机抗蚀剂的突起的高度等于抗蚀剂与固体浸没透镜之间的数十纳米的间隙长度，并且发生透镜与母盘相接触的事故。因此，可以执行稳定的曝光操作。

因此，可以实现无机抗蚀剂工艺与近场记录技术的结合，由此实现非常高密度的记录(曝光)，其中无机抗蚀剂工艺相比于有机抗蚀剂工艺具有非常高的分辨率，并且在近场记录技术中，记录光斑的直径随着物镜的NA的增加而减小。

附图说明

图1为示出了用在本发明的实施例中的近场曝光设备的图；

图2A和图2B为示出了根据实施例的近场曝光设备的掩模以及光量探测结果的图；

图3A到图3I为示出了根据实施例用于制造光盘的步骤的图；

图4A到图4D为示出了根据实施例的无机抗蚀剂母盘的近场曝光的图；

图5A到图5D为示出了根据实施例的作为试验结果的AFM观测图像的图；

图6A到图6D为示出了作为对比示例的AFM观测图像的图；

图7为示出了无机抗蚀剂的高分辨率特性的图；

图8A到图8C为示出了无机抗蚀剂光刻的图。

具体实施方式

以以下顺序描述本发明的实施例。

1.近场曝光设备

2.制造光盘的步骤

3.无机抗蚀剂母盘的近场曝光

4.实验示例

5.总结

1.近场曝光设备

在本发明的实施例中，使用近场曝光设备对包括无机抗蚀剂作为光敏材料的母盘(无机抗蚀剂母盘)执行曝光。

首先，参照图1、图2A、图2B和图3A到图3I描述近场曝光设备。

图1示出了根据实施例的制作工序中使用的近场曝光设备50。

在近场曝光设备50中，在无机抗蚀剂母盘1由预定驱动机构旋转的情况下，在照射位置连续地向无机抗蚀剂母盘1的外周侧移动的同时，记录激光束L1施加到无机抗蚀剂母盘1上。结果，螺旋轨迹在无机抗蚀剂母盘1上形成为凹坑串(或凹槽)。

在近场曝光设备50中，激光源53包括半导体激光器并发射预定波长的记录激光束L1。

信号发生器56将对应于凹坑串的调制信号S1输出到激光驱动器54。激光驱动器54基于调制信号S1驱动激光源(半导体激光器)53。因此，基于调制信号S1来开关调制的记录激光束L1从激光源53输出。

透镜58A和58B构成扩束器58并将记录激光束L1的直径扩大到预定光束直径。

偏振分束器59反射从扩束器58发射的记录激光束L1，并且使来自无机抗蚀剂母盘1那侧的记录激光束L1的返回光L1R透过，以将返回光L1R与记录激光束L1相分离。

1/4波片60为从偏振分束器59发射的记录激光束L1提供相位差，以将记录激光束L1转换为圆偏振光。类似地，1/4波片60为来自无机抗蚀剂母盘1那侧的返回光L1R提供相位差，以将圆偏振的入射返回光L1R作为偏振面垂直于记录激光束L1的线性偏振光发射到偏振分束器59。

分色镜61将从1/4波片60发射的记录激光束L1朝向无机抗蚀剂母盘1反射，并将来自无机抗蚀剂母盘1那侧的返回光L1R朝向1/4波片60发射。

同样，分色镜61将波长与记录激光束L1的波长不同的聚焦激光束L2朝向无机抗蚀剂母盘1透射，并且使得由于来自无机抗蚀剂母盘1那侧的聚焦激光束L2而造成的干涉光L2R透射并发射。

物镜62包括一对透镜，即，所谓的后透镜62A和前透镜62B。记录激光束L1通过后透镜62A转换为会聚光束通量，之后通过前透镜62B的后透镜那侧的表面会聚到前透镜62B的出射面上。

因此，物镜62的前透镜62B构成SIL(固体浸没透镜)，并且整体的数值孔径被设置为1或更大，使得记录激光束L1由于近场效果而施加到无机母盘1上。

前透镜62B被形成为在无机抗蚀剂母盘那侧的表面的中央处具有圆形突起部，以防止与无机抗蚀剂母盘1接触。

在近场曝光设备50中，通过经由上述路径施加记录光束1以将凹坑图案曝光在无机抗蚀母盘1上。

此外，产生来自无机抗蚀剂母盘1以及物镜62的出射面的返回光L1R。返回光L1R沿着记录激光束L1的光路反向地传输，透过偏振分束器59并与记录激光束L1分离。

掩模64布置在返回光L1R的透射通过偏振分束器59的光路上。返回光L1R的近轴光线被阻挡，因此，只有与以大于临界角的角度入射到物镜62的出射面上的记录激光束L1相对应的成分被选择性地透射。

如图2A所示，具有上述功能的掩模64包括透明平行板，其中透明平行板具有形成在其中央并且直径小于返回光L1R的直径的光屏蔽区域。也就是说，在返回光L1R中，以小于临界角的角度入射在物镜62的出射面上的成分由物镜62的出射面以及无机抗蚀剂母盘1反射，并且这些反射光相互干涉。因此，在近场曝光设备50中，干涉的反射光的成分由掩模64移除，以处理返回光L1R。

透镜65将透射通过掩模64的返回光L1R会聚在光接收元件66上，其中光接收元件66输出返回光L1R的光量检测结果S1。因此，掩模64防止由于反射光的干涉所引起的光量检测结果S1的变化。

因此，近场曝光设备50能够检测完全由物镜62的出射面反射的记录激光束L1的量。

如图2B所示，当物镜62与无机抗蚀剂母盘1分离预定的或更宽的间隙时，如上所述所检测的光量检测结果S1保持在预定的信号水平。另一方面，当物镜62与无机抗蚀剂母盘1靠近到预定的或更窄的间隙时，信号水平改变以与物镜62的顶端与无机抗蚀剂母盘1之间的间隙相对应。

激光源68包括He-Ne激光器，其发射波长与记录激光束L1的波长不同的聚焦激光束L2，使得无机抗蚀剂母盘1不被曝光。

透镜69A和69B构成扩束器69并将聚焦激光束L2的直径减小到较小的光束直径。

偏振分束器70使从扩束器69发射的光透射，并反射沿着透射光的光路相反地入射的聚焦激光束L2的干涉光L2R，以使干涉光L2R与聚焦激光束L2分离。

1/4波片71为从偏振分束器70发射的聚焦激光束L2提供相位差，以将聚焦激光束L2转换为圆偏振光，并将该偏振光发射到分色镜61。

类似地，1/4波片71为从分色镜61入射到偏振分束器70上的干涉光L2R提供相位差，以将圆偏振的入射干涉光L2R作为偏振面垂直于聚焦激光束L2的线性偏振光发射到偏振分束器20上。

在近场曝光设备50中，波长与记录激光束L1不同并具有较小的束直径的聚焦激光束L2与记录激光束L1一起入射到物镜62上，并且被施加到无机抗蚀剂母盘1上。聚焦激光束L2作为物镜62的近轴光线入射。

因此，聚焦激光束L2由物镜62的出射面以及无机抗蚀剂母盘1的表面反射。因为物镜62和无机抗蚀剂母盘1相互靠近地布置以便于形成近场记录，因此反射的光相互干涉。反射光的干涉光L2R沿着聚焦激光束L2的光路反向地传输，入射到偏振分束器70上，并被偏振分束器70反射，以与聚焦激光束L2分离。

透镜74将由偏振分束器70所反射的干涉光L2R会聚到光接收元件75上，光接收元件75输出光量检测结果S2。

如图2B所示，在光量检测结果S2中，信号水平以正弦波形式按照周期而改变，所述周期是物镜62的顶端与无机抗蚀剂母盘1之间的间隙改变聚焦激光束L2的波长的1/2。

控制电路80基于光量检测结果S1和S2通过驱动致动器81来控制物镜62的聚焦。

即，当操作者指示曝光开始时，控制电路80移动物镜62到无机抗蚀剂母盘1的例如与无机抗蚀剂母盘1上的凹坑串的记录无关的内周侧区域。

此外，控制电路80驱动信号发生器56以连续地将记录激光束施加到内周侧区域。在这个状态下，控制电路80驱动致动器81以使物镜62逐渐地靠近无机抗蚀剂母盘1，并监视与全反射有关的光量检测结果S1。

当光量检测结果S1的信号水平开始减小以探测到物镜62与无机抗蚀剂母盘1接近到表现出近场效果的程度时，以及当从与全反射有关的光量检测结果S1判定物镜62与无机抗蚀剂母盘1靠近到基本达到控制目标时，控制电路80通过反馈环基于干涉光L2R的光量检测结果S2开始聚焦控制。

即，在聚焦控制中，控制电路80驱动致动器81，以使得与控制目标相对应的参考电压REF与干涉光的光量检测结果S2之间的误差信号变为0水平。

当控制电路80基于干涉光L2R的光量检测结果S2开始聚焦控制时，控制信号发生器56的操作以停止记录激光束L1的连续施加，之后将物镜62移动到曝光开始位置。此外，控制电路80通过信号发生器56开始调制记录激光束L1，以从曝光开始位置开始曝光无机抗蚀剂母盘1。

在近场曝光设备50中，到记录激光束L1入射到物镜62上为止，光学系统与通常的光学系统相同。但是，物镜62的顶端与无机抗蚀剂母盘1的表面之间的间隙被保持在约20到30nm，并且更精确地执行聚焦以避免二者之间相接触。

因此，在上述结构中，检测了从无机抗蚀剂母盘1反射的光与从物镜62(SIL)的出射面反射的光的干涉光的强度，并且使用干涉光的强度随着母盘与SIL之间的间隙而改变的现象产生聚焦伺服信号(间隙伺服信号)。

2.制造光盘的步骤

之后，参照图3A到3I说明根据实施例制造光盘的所有步骤。

图3A示出了无机抗蚀剂母盘1。

以下参照图4A到4D描述无机抗蚀剂母盘1的结构。

使用近场曝光设备50，按照作为信号图案的凹坑串使无机抗蚀剂母盘1选择性地被曝光(图3B)。

之后，抗蚀剂层被显影(蚀刻)以产生无机抗蚀剂母盘1，其上形成预定的突起/凹陷图案(凹坑串)(图3C)。

这是用于制造母盘的步骤。

之后，执行用于生产压模的步骤。即，通过在如上所述形成的无机抗蚀剂母盘1的突起/凹陷上镀覆而沉积金属镍膜，之后将金属镍膜从无机抗蚀剂母盘1分离并使之受到预定处理以形成压模10，无机抗蚀剂母盘1的突起/凹陷图案转移到压模10上(图3D和3E)。

之后，使用该压模大量生产光盘。

首先，使用压模10通过注射成型而模制由聚碳酸酯制成的树脂制光盘衬底20(图3F)，其中聚碳酸酯为热塑性树脂。压模10被分离以生产光盘衬底20(图3G)。

之后，由Ag合金组成的反射膜形成在树脂制光盘衬底20的突起/凹陷表面上，以形成记录层L0(图3H)。

此外，光透过层(覆盖层)21形成在记录层L0上(图3I)。

结果，光盘就完成了。即，制作了其上形成有凹坑串的仅用于再现的光盘。

3.无机抗蚀剂母盘的近场曝光。

根据实施例的用于制作光盘的步骤具有以下方面的特性：无机抗蚀剂母盘1的层结构以及无机抗蚀剂母盘1的显影步骤。

以下描述这个特性。

如上所述，当近场曝光设备50用于无机抗蚀剂母盘1的时候，SIL的表面被从抗蚀剂表面蒸发的气体所污染，由此扰乱间隙伺服信号。结果，聚焦操作变得不稳定，导致SIL与母盘相接触。

此外，在无机抗蚀剂的情况下，在图案记录的过程中被曝光的部分突起20到30nm。在近场状态下，SIL与母盘表面之间间隙接近到约20nm，因此，该间隙由于图案的突起而被填充，导致接触的可能性很高。

因此，在实施例中，当无机抗蚀剂被应用到近场记录时，无机抗蚀剂母盘1具有不从表面产生气体并在记录过程中将膜突起抑制到最大也不大于10nm的记录膜结构。

即，具有记录膜气体密封效果以及记录膜突起抑制效果的保护薄膜形成在无机抗蚀剂薄膜的表面上。在记录完成之后，通过任何方法(诸如机械分离方法、使用溶剂的化学方法等)将薄膜移除，之后执行显影。

图4A示出了实施例的无机抗蚀剂母盘1的结构。

无机抗蚀剂母盘1包括在由Si晶片或石英组成的母盘衬底(支持件)1a上通过溅射沉积的蓄热控制层1b以及无机抗蚀剂层1c，以及在无机抗蚀剂层1c的表面上作为保护薄膜而形成的表面涂层1d。

蓄热控制层1b用于加热无机抗蚀剂而不使所施加的热量从曝光光斑向母盘衬底1a逸出。虽然厚度的增加使得抗蚀剂灵敏度增加，但是，非常高的蓄热效果由于沿平面方向的过度热扩散而降低了分辨率。因此，选择材料和厚度以使得抗蚀剂灵敏度和分辨率平衡非常重要。实际上，以约20到100nm的厚度使用无定形硅(a-Si)、SiO₂或SiN。

作为用于无机抗蚀剂层1c的无机抗蚀剂材料，使用了过渡金属元素的不完全氧化物。过渡金属元素的具体示例包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Nb、Cu、Ni、Co、Mo、Ta、W、Zr、Ru和Ag等。

具体地，作为表面涂层1d，用作用于近场记录/再现光盘的表面涂层并包括高折射率材料(例如，TiO₂)的光透过材料是合适的。

通过旋涂将表面涂层材料均匀地涂到约0.5μm到数个微米的厚度，即使在记录后无机抗蚀剂突起数十纳米，表面涂层材料也因为其较低的硬度而吸收该突起，并防止表面突起。此外，当高折射率材料的折射率n满足n≥SIL的NA(＞1)时，有可能在不降低SIL的NA的情况下进行近场记录/再现。

使用近场曝光设备50将其上形成有表面涂层1d的无机抗蚀剂母盘1暴露在光下。

图4B示出了该曝光。

在这种情况下，表面涂层1d表现出密封从无机抗蚀剂层1c蒸发出的气体的效果。因此，实现了稳定的聚焦操作而不由蒸发的气体污染SIL表面。

无机抗蚀剂层1c在曝光的部分突起数十纳米。这是由于在曝光的部分中无机抗蚀剂从无定形状态到结晶状态的相变所造成的体积膨胀。

但是，在这种情况下，通过表面涂层1d抑制了突起，因此朝向物镜62的表面几乎不被影响。

如图4C所示，在曝光后，使表面涂层1d与无机抗蚀剂层母盘1相分离。

之后，如图4D所示，在表面涂层1d被分离之后，使用有机碱性显影剂(诸如四甲基氢氧化铵(TMAH))对无机抗蚀剂母盘执行显影。因此，对应于曝光式样(凹坑串)的突起/凹陷形成在无机抗蚀剂层1c上。即，曝光部分变为对应于母盘上的凹坑形状或凹槽形状的凹陷。

在用于无机抗蚀剂母盘的光刻处理中，在无机抗蚀剂沉积之后形成表面涂层，并且在曝光之后移除表面涂层。因此，使得无机抗蚀剂的近场曝光相比于有机抗蚀剂能够具有非常高的分辨率，由此允许更高密度的记录。

4.实验示例

作为通过上述方法在无机抗蚀剂母盘1上实际近场记录的结果，取得了基本使用固体浸没透镜(SIL)的NA的高密度记录的成功。

以下详细说明工序的实验示例。

工序1：母盘制作步骤

虽然通常抗蚀剂母盘包括平坦的硅或石英晶片，但是无机抗蚀剂层沉积在塑料衬底上，该塑料衬底上为了在实验中便于为光盘使用近场记录/再现设备而形成了循轨预制凹槽。

预制凹槽具有190nm的轨道间距以及约20nm的深度。

形成在塑料衬底上的层结构包括厚度为80nm的a-Si(无定形硅)蓄热控制层1b，以及厚度为40nm的氧化钨无机抗蚀剂层1c。

工序2：表面涂层形成步骤

在工序1中经受了沉积作用的衬底的无机抗蚀剂层的表面上，形成了厚度为1μm的表面涂层1d。

具体地，表面涂层1d由被甲基异丙酮和异丙醇稀释的丙烯酸硬涂层剂(由JSR公司生产，商品名为“DeSolite”)组成，其中包括折射率n为2.5的TiO₂微粒。

通过在衬底上通过旋涂涂布稀释的溶液以及之后使用紫外线固化的工序，将表面涂层1d固定。

工序3：近场曝光步骤

通过记录光学系统将光盘的凹坑图案曝光在无机抗蚀剂衬底上，其中记录光学系统包括波长λ为405nm的半导体激光源以及NA为1.7的SIL。

记录信号为用于BD-ROM的RLL(1-7)pp信号(仅用于再现的蓝光光盘)(CLK＝66MHz)。

在曝光过程中，记录线密度(BD-ROM；25GB比率)、最小凹坑长度以及记录线速度为以下四种类型。

(1)样本1；线密度＝BD-ROM×2.00，最小凹坑长度2T＝75nm，记录线速度v＝2.46m/s。

(2)样本2；线密度＝BD-ROM×2.50，最小凹坑长度2T＝60nm，记录线速度v＝1.98m/s。

(3)样本3；线密度＝BD-ROM ×2.73，最小凹坑长度2T＝55nm，记录线速度v＝1.804m/s。

(4)样本4；线密度＝BD-ROM×3.00，最小凹坑长度2T＝50nm，记录线速度v＝1.65m/s。

诸如写策略、记录功率(峰值功率、偏压功率)等的记录条件在所有的样本中相同。峰值功率为8.0mW，并且偏压功率为2.0mW。

表面涂层1d的存在防止在记录/再现过程中聚焦的不稳定以及在记录之后由于抗蚀剂突起而引起的与SIL的接触的发生，由此实现了稳定的曝光。

工序4：表面涂层分离步骤

在曝光后，在工序2中形成的表面涂层1d为了显影而被移除。

因为表面涂层材料对于无机抗蚀剂表面具有弱的粘附力，所以表面涂层可以通过手工轻易地从通过切割器形成在光盘的外周的裂痕开始分离。

还确认了由于当浸没在碱性显影剂中时涂层的膨胀，表面涂层在数分钟之内完全地与光盘衬底相分离。

该方法更实用，因为它可以与显影在相同工序中执行。

工序5：显影步骤

与普通的无机抗蚀剂显影步骤中相类似，通过将经受过曝光的衬底浸没在可买到的有机碱性显影剂TMAH的2.38％溶液(由Tokyo OhkaKogyo Co.，Ltd.制造；商品名为“NMD-3”)中12分钟，使其显影。

结果如下。

图5A、5B、5C和5D示出了通过上述步骤形成的样本1到4的AFM观测图像。

在到图5C中图示的样本3为止的样本中(线密度＝BD-ROM×2.73)，所形成的凹坑都被清晰地分隔开。

在图5D中图示的样本4(线密度＝BD-ROM×3.00)中，相邻的凹坑在长度为2T的最小台部分中相连接。虽然可以预料到通过调整记录功率能将凹坑完全地分隔开，但是发现记录分辨率在线速度方向上接近极限。

另一方面，作为对比，说明了在远场光学系统中记录的记录分辨率极限，该远场光学系统包括波长λ为405nm的半导体激光光源以及NA为0.95的物镜。

图6A、图6B、图6C和图6D示出了样本5到8的AFM观测图像，其中每个都记录了相同的记录信号RLL(1-7)pp信号的凹坑串。

虽然信号被记录在没有预制凹槽的普通的硅晶片母盘上，但是抗蚀剂结构与样本1到4相同，从而能够对记录光学系统进行比较。轨道间距为0.32μm。

(1)样本5；线密度＝BD-ROM×1.50，最小凹坑长度2T＝100nm，记录线速度v＝3.28m/s。

(2)样本6；线密度＝BD-ROM×1.67，最小凹坑长度2T＝90nm，记录线速度v＝2.95m/s。

(3)样本7；线密度＝BD-ROM×1.76，最小凹坑长度2T＝85nm，记录线速度v＝2.79m/s。

(4)样本8；线密度＝BD-ROM×1.88，最小凹坑长度2T＝80nm，记录线速度v＝2.62m/s。

如图6B的样本6所示，在90nm的最小凹坑长度作为密度的情况下，凹坑难以在记录线速度方向上完全地分隔开。虽然在NA＝1.7的近场记录系统中，NA记录分辨率的极限为2T＝50nm，但是该值基本与NA为0.95的记录分辨率极限(2T＝90nm)的NA成比例。

也就是说，在实验中，近场记录的效果在NA的方面表现为预期的值。这说明根据本实施例的方法是有效的。

虽然为了实验方便，层是沉积在具有预制凹槽的塑料衬底上的，当然，只要使用了具有近场光学系统的专用曝光设备，记录就可以在平坦的母盘表面进行，在实际的母盘处理中使用平坦的母盘表面。

应用并不限于制造光盘母盘，其他的可能应用为引入了例如X-Y牵引平台的普通的微加工设备。

此外，表面涂层1d中的高折射率材料不限于TiO₂微粒，可以使用任何材料，只要其具有比SIL的NA高的折射率。

但是，混合有高折射率材料的光透过材料不针对所使用的材料而改变。

即使当使用另一种高折射率材料时，使用了允许酒精稀释以及旋涂的形式。因此，上述用于形成表面涂层以及将其分离的方法被认为是具有一般性。

进一步地描述表面涂层1d的材料。

光透过材料的性能随着高折射率微粒的含量减小以及颗粒直径的减小而提高。这是由于高折射率材料与光透过材料之间的折射率的差所引起的光散射。

表面涂层1d的平均折射率nc如下：

$\mathrm{nc}=\sqrt{X\·{\left(n1\right)}^2+(1-X)\·{\left(n2\right)}^2}$ (公式1)

其中n1为高折射率材料的折射率，X为高折射率材料的体积填充率，n2为光透过材料的折射率。

即，随着高折射率材料的折射率增加，其含量被抑制到较低的值。

作为具有高折射率并且可以形成为微粒(微粒直径：约5nm)的材料，含有从包括Zr、Nb、Ti、Sn、Ta、Ca以及Zn的组中所选择的至少一者的金属氧化物是优选的。TiO₂被认为是尤其合适的。

作为无机氧化物微粒，使用了在可见光波长区域没有吸收的氧化铟、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化钽等氧化物微粒。尤其是，氧化钛微粒被认为是优选的高折射率材料，因为它们具有最高的折射率并且化学稳定。

高折射率材料的折射率n1具有以下规定。

平均折射率nc的最小值由物镜的NA所决定(当NA＝nc时)。

公式1改变为：

n1²＝{(NA)²+(1-X)·(n2)²}/X           公式(2)

如果需要将高折射率材料的体积填充率X控制到30％或更小，那么n1的最小值可以由公式2所限定。

例如，当X＝0.3，n1＝2.5并且n2＝1.55时，所计算的nc为大于NA(＝1.7)的1.89。

此外，当nc被控制为1.7时，n1为2.00。

5.总结

如上所述，在实施例中，当诸如凹坑或凹槽的微图案通过光刻形成在无机抗蚀剂母盘1上时，工序如下。含有高折射率材料微粒的表面涂层1d(保护薄膜)通过旋涂形成在无机抗蚀剂母盘1的表面上。

之后，使用固体浸没透镜在无机抗蚀剂母盘1上执行图案的近场曝光。接下来，移除表面涂层1d，并且最终执行显影。

表面涂层1d的存在解决了在无机抗蚀剂上近场记录的问题。

也就是说，存在以下问题：以数十纳米的间隙与抗蚀剂表面相邻的固体浸没透镜的表面很容易被从抗蚀剂表面由会聚光斑的热量而蒸发的气体所污染，由此干扰间隙伺服信号。该问题通过表面涂层1d的气体密封效果而解决。

也存在以下问题：曝光之后无机抗蚀剂的突起高度基本与抗蚀剂与固体浸没透镜之间的数十纳米的间隙相同，由此导致透镜与母盘相接触的问题。该问题通过表面涂层1d的突起抑制功能而解决，并允许稳定的曝光操作。

因此，实现了无机抗蚀剂工艺与近场记录技术的结合，并由此实现了非常高的密度，其中无机抗蚀剂工艺相比于有机抗蚀剂工艺表现出非常高的分辨率，并且在近场记录技术中，记录光斑的直径随着物镜的NA的增加而减小。

虽然在实施例中，对于本发明被应用到蓝光光盘的制作的示例进行了说明，但是当然，应用并不限于制造蓝光光盘。本发明可以被应用到可以实现更高密度的光盘的制造。

此外，本发明可以应用到高记录密度光盘母盘的凹坑或凹槽，以及形成其他图案，所述图案用于需要同等尺度的微加工。

本发明包括于2008年10月2日递交给日本专利局的日本优先专利申请JP-2008-257108中所公开的主题，其全部内容通过引用结合在这里。

本领域的技术人员应该认识到，只要在权利要求及其等价物的范围内，可以根据设计需要和其他因素进行各种修改、组合、子组合、以及替换。

Claims (5)

1.一种用于制造母盘的方法，包括以下步骤：

在母盘形成衬底上形成无机抗蚀剂层，并在所述无机抗蚀剂层的表面上形成含有高折射率材料的保护薄膜，以形成无机抗蚀剂母盘，其中所述高折射率材料的折射率n满足n≥曝光光学系统的NA，并且所述高折射率材料混合在光透过材料中，所述保护薄膜具有记录膜气体密封效果以及记录膜突起抑制效果；

使用所述曝光光学系统从所述保护薄膜上方在所述无机抗蚀剂母盘上执行NA＞1的近场曝光；

将所述保护薄膜从经受了所述曝光的所述无机抗蚀剂母盘上分离；

通过对分离了所述保护薄膜的无机抗蚀剂母盘进行显影，形成包括曝光部分和未曝光部分的突起/凹陷图案。

2.根据权利要求1所述的用于制造母盘的方法，其中，所述保护薄膜中的所述高折射率材料为氧化钛。

3.根据权利要求1所述的用于制造母盘的方法，其中，通过将所述保护薄膜的组成材料通过旋涂涂布到所述无机抗蚀剂层的表面上然后固化，以形成所述保护薄膜。

4.根据权利要求1所述的用于制造母盘的方法，其中，通过将所述保护薄膜浸没在用于所述显影的显影剂中以将所述保护薄膜分离。

5.一种用于制造光盘的方法，包括以下步骤：

在母盘形成衬底上形成无机抗蚀剂层，并在所述无机抗蚀剂层的表面上形成含有高折射率材料的保护薄膜，以形成无机抗蚀剂母盘，其中所述高折射率材料的折射率n满足n≥曝光光学系统的NA，并且所述高折射率材料混合在光透过材料中，所述保护薄膜具有记录膜气体密封效果以及记录膜突起抑制效果；

使用所述曝光光学系统从所述保护薄膜上方在所述无机抗蚀剂母盘上执行NA＞1的近场曝光；

将所述保护薄膜从经受了所述曝光的所述无机抗蚀剂母盘上分离；

通过对分离了所述保护薄膜的无机抗蚀剂母盘进行显影，以形成包括曝光部分和未曝光部分的突起/凹陷图案；

从经受过显影处理的所述无机抗蚀剂母盘形成压模；以及

使用所述压模对光盘衬底进行成型，并且在所述光盘衬底上形成预定的层结构以生产光盘。

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