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CN101709227A - 利用含碳有机质的综合方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用含碳有机质的综合方法，包括高压热水/超临界水气化子方法和多联产子方法，其中所述高压热水/超临界水气化子方法通过将反应产物减压连续排出而得以连续进行。所述减压连续排出通过采用至少两个并联操作的缓冲罐或至少一个减压阀来实现。本发明通过耦合高压热水/超临界水气化子方法、多联产子方法、藻类吸碳子方法和/或复合能源制氢子方法，将含碳有机质转变为甲烷等清洁能源化工产品和/或清洁电力，形成含碳有机质资源开发利用的生态循环模式。本发明还提供实施本发明的综合方法的综合系统。

Description

利用含碳有机质的综合方法及系统
发明领域
本发明涉及煤化工，更具体地，本发明涉及高压热水/超临界水气化子方法与其它方法耦合利用含碳有机质的综合方法及实施该综合方法的系统。
背景技术
资源短缺与环境污染的瓶颈性问题是当今世界的两大热点问题。伴随着经济发展与工业进步，城市化进程的不断加快以及人们物质生活的提高，一方面对一次性能源的需求持续增长，另一方面有机废物如工业废弃物和城市生活废物的数量也迅速增加，造成资源的巨大浪费。而新的能源技术不仅要在技术上而且要在蕴藏量上能够满足人类日益增长的经济发展需求，更要满足人类与大自然协调发展对环境的要求。因此，将储量丰富的煤炭资源、可再生的生物质能源以及有机废物转化为清洁、高效的高热值气体燃料，是寻求能源效率、经济效益和环境效益和谐的必经之路。
煤在人类能源供给方面一直扮演着十分重要的角色。即使在以石油为主的第三代能源期间，在世界能源构成中，煤仍占有27％的比例。目前，世界上煤气化技术多种多样，每种煤气化方法适用的煤种各不一样。典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古浆料加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。目前有代表性的工业化煤气化炉型有：固定床气化(Lurgi炉、BGL炉)；流化床气化(Winkler炉、HTW炉、U-Gas炉、KRW炉和CFB气化炉)；气流床气化(KT炉、Texaco炉、Shell炉、Prenflo炉和GSP炉)。
但是上述传统方法制得的煤气，其热值仅相当于工业煤气的水平，且其基本原理是以提高操作温度和压力以及改进设备结构为基础的，因此只能较为有限的提高过程的制气效率和煤气的热值。而有利于甲烷生成的条件，除加压外，主要需要较低的反应温度，如700℃，而上述方法通常需要1000℃以上，甚至高达1800℃，形成液态排渣的气化条件。传统方法需要干燥、空分、气化、水气转换、低温甲醇洗，如果制取甲烷，还需甲烷化工段，工艺复杂、能效低且投资巨大。
传统的生物质和有机废物制取燃气，通常采用气化的方式。水蒸气气化只有水蒸气的温度达到700℃以上，气化效果才比较理想，这对蒸汽发生器性能提出了较高的要求。通常情况下，由于水蒸汽气化难以达到较高的温度，因此气体产率较低。部分氧化的工艺技术，不仅使催化设备在900～1400℃之间完成有机质的气化。温度的高低取决于气化时使用的是氧气还是空气。这种工艺技术除了需要很高的温度外，还会生成较多的沥青类合成物质。双流床气化将燃烧和热解分开，燃气质量较好，而且不需要额外的热源和制氧设备，运行成本较低。但是，由于热载体数量上和温度的限制，有机物的气化率较低。而燃烧床排出的尾气温度较高、热焓值较高，需要回收，否则浪费较大，因而需要较好的余热回收装置。另一方面，由于运行时焦炭和热载体都在较高温下循环，难以定量控制，较易引起炉温的起伏变化和不稳定，因此需要辅助的加热装置。
利用高压热水和超临界水的特性将含碳有机质转化为氢气、甲烷等可燃气体是一项新兴的技术。国内外在该领域的研究已经展开，但现在的研究还基本处于实验室阶段。
尽管高压热水和超临界水是实现有机质资源化利用的有效手段，但综上所述，无论是煤、生物质抑或是有机废物在高压热水和超临界水中转化要实现工业化还存在一些技术问题，除了设备腐蚀因素外，最棘手的莫过于堵塞问题，尤其是处理高浓度浆料时，系统往往不能持续连续运行。而高浓度进料对实现工业化是非常有意义的，一方面可降低耗水量，降低系统能耗，另一方面有利于制取富含甲烷的气体。
美国General Atomics公司采用40％的有机废物浆料进行超临界水氧化或气化制氢，但实验结果表明高浓度浆料易产生结焦和堵塞。美国西北太平洋实验室(PNNL)多年来从事高压水反应研究，多以液体有机物为原料。日本CCUJ公司以CaO为催化剂对煤进行超临界水气化，但CaO消耗量很大，带来了固体废物处理问题，不适于工业化生产。德国卡尔斯鲁厄研究中心建立了世界上截至目前为止最大的一套生物质超临界水气化装置，采用煤气燃烧加热，处理量100L/h，尽管其目标产物是甲烷，最终获得的却是富氢气体，此外，即便在生物质浓度较低的情况下(＜8％)，该装置仍未能解决棘手的残焦、焦油、无机盐析出引起的堵塞问题。西安交通大学在生物质气化以及煤与生物质共气化方面进行了研究。郭烈锦等在其专利CN1654313A中对生物质模型以及多种生物质和煤在超临界水中共气化，在其专利CN1223508C中以锯屑为固体有机原料进行超临界水气化制氢，均采用传统电加热方法，但实验中固体有机物的浓度很低(＜2wt％)，且采用活塞罐进浆，进料连续性较差，不利于过程放大。郭烈锦等人继续在专利CN101058404A中研究了生物质超临界水流化床部分氧化制取氢气，依然存在浆料浓度偏低及其进料问题，不利于长时间连续操作，更不利于灰含量较高的大分子生物质连续气化。山西煤化所在低阶煤超临界水气化制氢方面作了大量工作。毕继诚等人在其专利CN1219852C中公布了低阶煤在亚临界水和超临界水中连续制氢的方法，采用电加热方法，进浆浓度高达40％，但从相关实验结果来看，水的流速远大于浆料流速，因此系统中真实的水煤比很大，据计算其浆料实际浓度小于10％，且未解决堵塞和连续排渣问题，长时间运行风险较大。
可见，现有技术中的堵塞和连续排渣问题影响了工艺的连续性，人们要么不得不进行非连续操作以处理高浓度浆料，要么不得不降低浆料浓度以求连续运转。因此，出于工业化应用的效率和经济性的考虑，人们一直在探索如何对高浓度浆料进行连续处理，这也是本发明致力解决的问题。
在含碳有机质经高压热水和超临界水处理后获得的气体产品分离出甲烷后，仍有合成气存在，仍需对其进一步利用以生产甲醇、乙二醇、低碳醇或二甲醚等。同时系统也会产生二氧化碳，而二氧化碳排放对全球气候变化的影响已经为世界所关注，所以需要解决二氧化碳的排放问题。
合成气生产甲烷、甲醇、乙二醇、低碳醇或二甲醚等时，通常需要调节碳氢比(如向合成气中添加一定量的氢气或者补充一氧化碳)。目前大约96％的工业用氢来源于天然气、石油和煤等化石能源，但使用化石能源制氢的生产技术与工艺不能解决二氧化碳排放问题，因而不能实现生态循环生产。其它制氢技术中，目前应用较广且相对成熟的制氢方法包括水电解制氢、生物制氢、生物电化学制氢和光电化学制氢等。利用可再生能源所产生的电能(包括太阳能、风能等)作为动力来水电解制氢是目前最具前景而且最可行的技术，被称为通向氢经济的最佳途径。
综上，世界各国相继发展的煤基化工多联产技术都没有系统考虑二氧化碳资源化利用问题，如何控制和减少煤在转化和燃烧过程中产生的二氧化碳，并将其资源化利用，成为新型煤化工技术发展的首要问题。虽然鉴于“温室效应”的严重性，欧美国家近年来开始研究煤基近零排放多联产系统，但由于二氧化碳化学性质稳定，这种煤基近零排放多联产系统无法在生产过程中实现二氧化碳减排，只能采用捕集和封存的方法去解决，而此方法成本高昂、不能真正从量上减少二氧化碳，长远看来仅为权宜之计。要彻底解决二氧化碳的问题，就必须突破现有化石能源的局限，把可再生能源引入煤基化工产品的生产过程，实现多能源的融合，将二氧化碳转化为能源化工产品，从而实现生产过程二氧化碳的近零排放。
发明概述
本发明提供了一种利用含碳有机质的综合方法，包括：
高压热水/超临界水气化子方法和多联产子方法，其中所述高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)将所述反应产物减压连续排出到第一分离器中；
c)使反应产物在第一分离器内进行气/液固分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，排出该气体产物；液固混合物则排出到第二分离器中；
d)在第二分离器中对液固混合物进行液/固分离，得到液体产物和固体残渣，并分别连续排出。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括藻类吸碳子方法。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括复合能源制氢子方法。
在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括回收所述综合方法中的催化剂、水或蒸汽、固体物料并循环之，以及利用所述综合方法中的余热或余压发电或产生蒸汽。
本发明还提供了一种利用含碳有机质的综合系统，包括高压热水/超临界水气化子系统和多联产子系统，其中所述高压热水/超临界水气化子系统包括反应器、第一分离器、第二分离器，其特征在于在所述反应器和第一分离器之间和/或在第一分离器和第二分离器之间设有可供物料减压连续排出的设备。
在一个优选的实施方案中，本发明的系统还包括藻类吸碳子系统。
在一个优选的实施方案中，本发明的系统还包括复合能源制氢子系统。
在一个优选的实施方案中，本发明的系统还包括回收所述综合系统中的催化剂、水或蒸汽、固体物料并循环之的装置，以及利用所述综合系统中的余热或余压发电或产生蒸汽的装置。
附图说明
图1是高压热水/超临界水气化子方法的第一实施方案示意图。
图2是高压热水/超临界水气化子方法的第二实施方案示意图。
图3是高压热水/超临界水气化子方法的第三实施方案示意图。
图4是高压热水/超临界水气化子方法的第四实施方案示意图。
图5为本发明的高压热水/超临界水气化子方法与多联产子方法联合的一个实施方案示意图。
图6为本发明的高压热水/超临界水气化子方法与多联产子方法、藻类吸碳子方法和复合能源制氢子方法联合的一个实施方案示意图。
图7为本发明的高压热水/超临界水气化子方法与多联产子方法、藻类吸碳子方法和复合能源制氢子方法联合的另一个实施方案示意图。
具体实施方式
一.高压热水/超临界水气化子方法及子系统
本申请提供下列子方法及子系统：
1.高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)将所述反应产物减压连续排出到第一分离器(6)中；
c)使反应产物在第一分离器(6)内进行气/液固分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，排出该气体产物；液固混合物则排出到第二分离器(7)中；
d)在第二分离器(7)中对液固混合物进行液/固分离，得到液体产物和固体残渣，并分别连续排出。
2.根据上述1的子方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐(8)来实施步骤b)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自反应器(4)的反应产物，和至少有一个缓冲罐用于将接收下来的反应产物排出到第一分离器(6)中。
3.根据上述1的子方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少一个减压阀(9)来实施步骤b)。
4.高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)使反应产物连续排出到第一分离器(6)，并在第一分离器(6)内进行气/液固分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，排出该气体产物；
c)将步骤b)的液固混合物减压连续排出到第二分离器(7)中；
d)在第二分离器(7)中对所述液固混合物进行液/固分离，得到液体产物和固体残渣，并分别连续排出。
5.根据上述4的子方法，其中通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐(8)来实施步骤c)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自第一分离器(6)的液固混合物，和至少有一个缓冲罐用于将液固混合物排出到第二分离器(7)。
6.根据上述4的子方法，其中通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少一个减压阀来实施步骤c)。
7.高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)将所述反应产物减压连续排出到第一分离器(6)中；
c)使反应产物在第一分离器(6)内进行气/液固分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，排出该气体产物；
d)将步骤c)的液固混合物减压连续排出到第二分离器(7)中；
e)在第二分离器(7)中对所述液固混合物进行液/固分离，得到液体产物和固体残渣，并分别连续排出。
8.根据上述7的子方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐(8)来实施步骤b)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自反应器(4)的反应产物，和至少有一个缓冲罐用于将接收下来的反应产物排出到第一分离器(6)中；和通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐来实施步骤d)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自第一分离器(6)的液固混合物，和至少有一个缓冲罐用于将液固混合物排出到第二分离器(7)。
9.根据上述7的子方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少一个减压阀来实施步骤b)，和其中通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少一个减压阀来实施步骤d)。
10.高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)将所述反应产物减压连续排出到气液固三相分离器(10)中；
c)使反应产物在气液固三相分离器(10)内进行气/液/固分离，得到气体产物、液体产物和固体产物，其中气体产物包含可燃气体，分别连续排出气体产物、液体产物和固体产物。
11.根据上述10的子方法，其中通过位于反应器(4)和气液固三相分离器(10)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐来实现步骤b)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自反应器(4)的反应产物，和至少有一个缓冲罐用于将接收下来的反应产物排出到气液固三相分离器(10)中。
12.根据上述10的子方法，其中通过位于反应器(4)和气液固三相分离器(10)之间的至少一个减压阀(9)来实现步骤b)。
13.根据上述1、4、7或10的子方法，其中在所述步骤a)之前还包括将所述浆料以高升温速率预热至所需温度的步骤。
14.根据上述13的子方法，其中所述高升温速率为30-50℃/分钟。
15.根据上述13的子方法，其中所述高升温速率预热可通过高频电磁加热、微波加热或者可燃气体燃烧加热来实现。
16.根据上述1、4、7或10的子方法，其中所述高浓度浆料包含10-60wt％的含碳有机质，wt％基于浆料总重量。
17.根据上述1、4、7或10的子方法，其中所述高浓度浆料包含50-60wt％的含碳有机质，wt％基于浆料总重量。
18.根据上述1、4、7或10的子方法，其中所述催化剂选自以下几类：(I)碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属氢氧化物或它们的混合物；(II)负载于载体上的一种或多种过渡金属；(III)含铁的矿物质。
19.根据上述18的子方法，其中所述(I)类催化剂选自K2O、Na2O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3、Na2CO3或它们的混合物。
20.根据上述18的子方法，其中所述(II)类催化剂选自负载在载体上的Ni、Ru、Fe或负载于载体上的K-Ni、K-Fe、K-Ni-Fe复合催化剂。
21.根据上述18的子方法，其中所述(III)类催化剂选自Fe3O4、橄榄石、白云石、赤铁矿、赤泥或它们的混合物。
22.根据上述18的子方法，其中所述(I)类催化剂的用量为5-15wt％，wt％基于含碳有机质的干重。
23.根据上述18的子方法，其中所述(II)类催化剂的用量为2-10wt％，wt％基于含碳有机质的干重。
24.根据上述18的子方法，其中所述(III)类催化剂的用量为20-30wt％，wt％基于含碳有机质的干重。
25.根据上述1、4、7或10的子方法，其中所述高压热水是指温度300-374℃和压力22MPa以上的水。
26.根据根据上述1、4、7或10的子方法，其中所述高压热水是指温度374℃以上和压力3-22MPa的水。
27.根据上述1、4、7或10的子方法，其中所述超临界状态是温度和压力分别超过374℃和22MPa的水。
28.根据上述1、4、7或10的子方法，其中反应物在反应器内的停留时间为15-200秒。
29.根据上述1、4、7或10的子方法，其中反应物在反应器内的停留时间为16-30秒。
30.根据上述3、6、9或12的子方法，其中所述减压阀为针型阀。
31.高压热水/超临界水气化子系统，包括反应器(4)、第一分离器(6)、第二分离器(7)，其特征在于在所述反应器(4)与第一分离器(6)之间和/或在所述第一分离器(6)和第二分离器(7)之间设有可供物料减压连续排出的设备。
32.根据上述31的子系统，其中所述可供物料减压连续排出的设备包括至少两个彼此并联的缓冲罐。
33.根据上述31的子系统，其中所述可供物料减压连续排出的设备包括至少一个针型阀。
34.根据上述31的子系统，其中所述装置还包括预热器(3)以将所述浆料以高升温速率预热至所需温度。
35.根据上述34的子系统，其中所述预热器(3)选自高频电磁加热器或微波加热器或者气体燃烧加热器。
本发明中所称的含碳有机质包括但不限于：
煤，包括所有种类的煤，例如无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤、藻煤等，还包括由煤产生的半焦，焦油，蜡，沥青等煤基产品；
石油，包括各种石油以及石油炼制过程中生产的航煤，汽油，煤油，柴油，蜡、焦油、沥青等石油基产品；
生物质，包括粮食、秸秆、蔬菜、藻类等；
其它有机物质，包括废轮胎，废塑料等废弃有机物质，以及有机生活垃圾；
或者，所述含碳物质还可以包括上面列举的各物质的混合物。
下面结合图1和图2举例说明本发明的实施方案。
在图1和图2中，在本发明的步骤a)之前，使用常规手段将含碳有机质粉碎成粉料，粉料的粒度小于0.3mm，优选0.05mm-0.2mm。然后将该粉料与水混合制成粉料浓度为10-60wt％、优选50-60wt％的浆料，其中wt％基于浆料的总重量。浆料置于储浆罐1中。任选地，可以向浆料中加入催化剂，或者，催化剂也可以不加入到浆料中而是单独加入到反应器中。本发明的催化剂可选自以下几类：(I)碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属氢氧化物或它们的混合物；(II)负载于载体上的一种或多种过渡金属；(III)含铁的矿物质。例如，(I)类催化剂可以是K2O、Na2O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、K2CO3、Na2CO3或它们的混合物；(II)类催化剂可以是负载于载体上的Ni、Ru、Fe或负载于载体上的K-Ni、K-Fe、K-Ni-Fe等复合催化剂；(III)类催化剂可以是Fe3O4、橄榄石、白云石、赤铁矿、赤泥或它们的混合物。催化剂也可以是上述各类催化剂的混合物。若使用(I)类催化剂，其用量为粉料重量的5-15wt％。若使用(II)类催化剂，其用量为粉料重量的2-10wt％。若使用(III)类催化剂，其用量为粉料重量的10-30wt％。
用高压泵2将上述浆料加压至想要的压力，例如接近或达到本文所定义的高压热水的压力或水的超临界状态的压力。
在本发明的步骤a)之前，还可以任选地包括对所述浆料以高升温速率预热至所需温度的步骤，该步骤在预热器3内进行。采用高升温速率来加热的好处是可以使物料一进入反应器4即可发生反应，有效缩短了其在反应器内的停留时间，例如，在某些实施方案中，物料在反应器内的停留时间可为0.5-10分钟，优选2-5分钟，从而减少了引起堵塞的焦油等大分子物质的生成，降低了物流在反应器内沉降或结焦堵塞的风险。所述高升温速率为30-50℃/分钟。这样高的升温速率可以通过增大预热器功率来实现，例如，可通过高频电磁加热或微波加热或通过气体燃烧来实现，亦可通过通氧气燃烧伴以自热的方式来完成。
本发明中的超临界状态和高压热水状态是水的温度和压力相对于水的临界点的状态而言，水的超临界状态是指温度和压力分别超过374℃和22MPa时的水，高压热水是指温度在300～374℃，压力超过22MPa的水或者温度超过374℃，压力介于3-22MPa之间的水。
所述高浓度浆料在催化剂的作用下与高压热水或超临界状态的水发生反应，形成反应产物。该反应产物任选地在反应器4出口处在换热器5中进行初步冷却，以回收一部分热量。
然后，在图1所示的实施方案中，将所述反应产物减压连续排出到第一分离器6中。所述“减压连续排出”通过位于反应器4和第一分离器6之间的至少两个彼此并联的缓冲罐8来实现，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自反应器4的反应产物，和至少有一个缓冲罐用于将所接收下来的反应产物排出到第一分离器6。上述缓冲罐不仅起到储液作用，同时还起到对高温高压的反应产物进行减压的作用。当用于接料的缓冲罐充满后，则将其切换成排料状态向第一分离器6排料；而当排料用的缓冲罐排空后，则将其切换回接料状态，多个并联的缓冲罐以这种半间歇方式交替运行，保证了其上游步骤和下游步骤的连续运行。
或者，作为备选的实施方案，如图2所示，所述“减压连续排出”也可以通过位于反应器4和第一分离器6之间的至少一个减压阀9来实现，所述阀门例如针型阀。反应产物经减压阀减压后再连续排出。这样的减压阀至少有一个，但从可靠性角度考虑，这样的减压阀优选有多个，且多个减压阀可以串联或并联。为了保护减压阀，还可以任选地在减压阀前加一个球阀11以保护减压阀。
经连续减压排出的反应产物在第一分离器6内进行产物分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，例如氢气、甲烷、一氧化碳等。所述第一分离器可以是本领域常规的气/液分离器，例如旋风分离器、折流分离或填料分离。将液固混合物排出到第二分离器7中进行液/固分离，得到液体产物和固体产物。该第二分离器可以是本领域技术人员熟知的液/固分离器，例如离心分离器或沉降分离器。
当使用第(I)类催化剂时，分离后的固体产物为反应后的残渣，而分离后的液体产物再经过分层后得到油相和水相，油相主要是焦油，其可进行进一步加工和分离制得各种油品，或任选地返回到浆料中重新进入反应器中。而水相，其包含可溶性的第(I)类催化剂，则可再次用来配制浆料。当使用第(II)和第(III)类催化剂时，由于其不溶于水，催化剂作为固体残渣的一部分排出第二分离器，可任选地从从该固体残渣中回收催化剂。
以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本领域技术人员可以理解的是，显然还可以对上述实施方案进行改变而不背离本发明的主旨，例如，所述用于“减压连续排出”的缓冲罐或减压阀也可以不在反应器4和第一分离器6之间，而是处于第一分离器6和第二分离器7之间，如图3所示；或者，在反应器4和第一分离器6之间和第一分离器6和第二分离器7之间都可以设置所述缓冲罐或减压阀以实现“减压连续排出”。或者，所述缓冲罐和减压阀可以组合使用。或者，也可将第一分离器6和第二分离器7合并为一个气液固三相分离器10，如图4所示。
另一方面，本发明也提供了高压热水/超临界水气化子系统，包括反应器4、第一分离器6、第二分离器7，其特征在于在所述反应器4和第一分离器6之间和/或在第一分离器6和第二分离器7之间设有可供物料减压连续排出的设备。如上所述，该可供物料减压连续排出的设备可以包括至少两个彼此并联的缓冲罐，或者，该可供物料减压连续排出的设备可以是至少一个减压阀例如针型阀，所述减压阀可以并联或串联。
在如上所述的子系统中，还任选地包括预热器3例如高频电磁加热器或微波加热器或气体燃烧加热器以将所述浆料以高升温速率预热至所需温度。
本发明的综合方法除了包括高压热水/超临界水气化子方法外，还可包括多联产子方法、藻类吸碳子方法和/或复合能源制氢子方法和/或回收物质和能量的方法。
二.多联产子方法及子系统
多联产子方法用于将本发明的高压热水/超临界水气化子方法生产的的气体分离出甲烷后的合成气进一步利用以生产甲醇、甲烷、乙二醇、低碳醇、二甲醚中的至少一种。多联产子方法可以配入适量的氢气或补充一氧化碳来调节氢碳比。利用合成气生产这些产品的方法及装置在本领域都是公知的。
三.藻类吸碳子方法及子系统
为了实现二氧化碳的接近零排放，本发明的综合方法还包括藻类吸碳子方法用以吸收所述综合方法最终剩余的二氧化碳。
所述的藻类吸碳技术，是利用藻类的光合作用吸收本发明综合方法中产生的二氧化碳，同时产生氧气和生物质。所述生物质可用来生产生物柴油，也可用来生产虾青素、类胡萝卜素、藻胆蛋白等高附加值产品，产生的藻类残渣可直接处理作为肥料等，还可经过生物发酵产生甲烷、氢气或乙醇中的一种或多种。发酵后的藻类残渣可返回高压热水/超临界水气化子系统与煤混合制备含碳有机质。产生的氢气可返回高压热水/超临界水气化子方法和多联产子方法，形成循环工艺。产生的氧气可循环回高压热水/超临界水气化子方法。
藻类吸碳可采用裸藻、绿藻、轮藻、金藻、甲藻、红藻、硅藻、衣藻、黄藻、褐藻或蓝藻等常见藻类。
系统中分离出的二氧化碳气体，经过滤去除固体颗粒，收集至气体储罐后由气泵导入光生物反应器，与光生物反应器相连的通气装置可以选取喷嘴式、曝气头式或其它各种类型。在一定的温度范围(10～40℃)、光照强度下(300～40000LUX)，光生物反应器内培养的裸藻吸收二氧化碳，进行光合作用，在可见光照射下，将二氧化碳转变为葡萄糖，进而转化为蛋白质、脂肪、维生素等营养物质，同时释放出大量氧气。裸藻经过培养转化为生物质，生物质经过生物提炼技术生产生物柴油、虾青素、类胡萝卜素、藻胆蛋白中的一种或多种。
四、复合能源制氢子方法及子系统
本发明的综合方法还包括复合能源制氢子方法以提供本发明的方法需要的氢和/或氧。
复合能源制氢子方法选自水电解制氢方法、生物制氢方法、生物电化学制氢方法或光电化学制氢方法。复合能源制氢子方法所需的能源来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能、核电、低谷电能、火电等能源。
所述的水电解制氢方法，其水电解方式可以采用固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte，SPE)电解槽系统，也可以采用传统的碱性电解槽系统，还可以采用固体聚合物电解质电解槽系统。
其中，基于固体聚合物电解质的水电解系统整体上可以分为两大部分：工艺部分和电路控制部分，为减少防爆元件的应用，可以将两部分分开并密封。工艺部分一般包括电解模块、供水模块和气体净化模块，为保证电解过程的安全，一般会在该部分添加气体报警设备和吹扫设施；电路控制部分一般包括供电模块、电气仪表控制模块和多级开关模块，为简化该部分，一般可以采用电路集成并通过远程电脑进行控制。固体聚合物电解质的水电解系统(SPE-WE)技术可以直接生产高纯(＞99.9999％)和高压(＞10MPa)氢气，体积小，产氢量高，且可以与可再生能源发电系统及燃料电池系统协同形成能源的绿色循环。
碱性电解槽主要有两种：传统的碱性电解槽(AlkalineElectrolyzer)和新兴的固体聚合物电解槽。上世纪70年代起，研究者把目光转向碱性聚合物电解质(Alkaline Solid PolymerElectrolyte，ASPE)。ASPE传导的是氢氧根离子，而不是质子，工作环境由酸性变成了碱性，既作为隔离氢气和氧气的隔膜，又通过传导氢氧根离子起到导电的作用。ASPE碱性电解槽使用非贵金属作为催化剂，目前以镍基催化剂为主，其他非贵金属催化剂为辅的二元或者多元催化剂。在碱性电解槽中，催化剂是通过电化学方法电镀在双极板上的。因此，催化剂和双极板是一体式的。在双极板方面，碱性电解槽使用不锈钢双极板，其作用是既做极板又当催化剂基底。在碱性体系中，不锈钢也具备化学稳定性。与传统碱性电解槽相比，新型的碱性聚合物电解质膜无毒，无污染，其机械性能、稳定性和成本上都具有很好的优势。代替有毒的石棉隔膜，电解液由25-30wt％浓度的氢氧化钾溶液更换成了去离子水，避免了碱液的侵蚀，有效增加了电解槽的使用寿命，降低了维护费用。在电流密度方面，电流效率相对碱性电解槽有提高。在电极制备上，ASPE作为固体聚合物电解质膜，需要制备膜电极，同时采用不锈钢流场作为极板，而碱性电解槽一般是在不锈钢极板上电镀Ni基非贵金属催化剂。
所述的生物制氢方法，包括但不限于以生物质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气和利用生物代谢过程将有机物或水转化为氢气。后者包括但不限于光合生物直接制氢和生物质发酵制氢。
生物制氢的微生物种类包括光合生物(厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻)，非光合生物(严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌)和古细菌类群。其中蓝细菌和绿藻类生物可利用体内的光合机构转化太阳能为氢能。光裂解水产氢是理想制氢途径，但在光合放氢同时，伴随氧的释放，除产氢效率较低外，还伴随着放氢酶遇氧失活的关键问题；厌氧光合细菌的厌氧光合放氢过程不产氧，工艺简单，产氢纯度和产氢效率高；非光合生物可降解大分子有机物产氢的特性，使其在生物转化可再生能源物质(纤维素及其降解产物和淀粉等)生产氢能。
生物制氢过程可以分为5类：(1)利用藻类或者青蓝菌的生物光解水法；(2)有机化合物的光合细菌光分解法；(3)有机化合物的发酵制氢；(4)光合细菌和发酵细菌的耦合法制氢；(5)酶催化法制氢。目前发酵细菌的产氢速率较高，而且对条件要求较低，具有直接应用前景。
所述的生物电化学制氢方法，是由微生物燃料电池(MFC)技术发展而来，MFC是基于微生物的厌氧呼吸为基础，即以阴极为唯一电子受体的电子传递过程。在MFC工作过程中，首先一些微生物氧化有机底物产生电子和质子，电子转移到阳极，被阳极接受后通过导线传递到阴极，质子通过阳离子交换膜从阳极室渗透到阴极室，在阴极上与氧气和电子作用生成水，通过源源不断地电子流动产生电流。生物电化学制氢气系统，阳极附近的运作与MFC相似，细菌氧化有机物生成二氧化碳、质子和电子，电子被转移到阳极，而质子转移到阴极。阴极的运作与MFC区别较大，阴极反应室是密闭的，保持无氧环境，通过电化学方法利用外电源在MFC电路中增强阴极的电势，一方面提供部分细菌生长所需的能量，另一方面提供电子给阴极。而在阴极质子直接被用作电子受体，产生氢气。这种方法利用有机物直接生产氢气，与电解水相比极大地降低了能耗。该方法利用一个大于110mV(如300mV～400mV)的电压，理论上阴极就可以产生氢气。这个电压要比电解水产生氢气的电压(理论1210mV，电解液pH为中性)低的多。采用生物电化学制氢技术则可以用生物制氢后的发酵产物、有机废水等为基质产氢。以乙酸作为基质，外加电压为250mV为例，生产1m3氢只需0.6kWh的电量，而电解水生产1m3氢则需消耗电4.5～5kWh。
所述的光电化学制氢方法，是将太阳能转化为氢能的一种低成本制氢技术。在太阳能转化为氢能的过程中，利用光电协同效应达到提高光转化率的目的。在光电化学制氢体系中，半导体光催化材料作为光阳极，光阳极吸收光子后产生电子-空穴对，空穴具有较强的氧化能力，将水中氢氧根离子氧化为氧气，电子具有较强的还原能力，在外加偏压作用下转移至阴极还原水中质子生成氢气。
五、回收物质和能量的子方法及子系统
本发明的方法还包括回收所述方法中的催化剂、水或蒸汽、固体物料并循环之，以及利用所述方法中的余热或余压发电或产生蒸汽。下面结合附图5-7进一步说明本分明的综合方法。
参见图5，第一分离器6的出口气体(主要有CH4、CO、H2和CO2)经分离得到甲烷，剩余H2和CO送入多联产子系统12用于制备甲烷、甲醇、二甲醚等。多联产子方法产生的蒸汽送入发电机13用于发电。
参见图6，高压热水/超临界水气化子系统生产的气体经过分离甲烷后的合成气(主要是H2和CO)和制氢子系统生产的氢气及藻类吸碳子系统产生的藻类残渣经发酵产生的副产品氢气混合，送入多联产子系统，一部分直接甲烷化制备甲烷，副产物水可返回高压热水/超临界水气化子系统。另一部分合成甲醇，生产的甲醇的一部分用于生产二甲醚，另一部分可直接销售。高压热水/超临界水气化子系统和多联产子系统生成的二氧化碳送入藻类吸碳子系统生产生物柴油，同时联产氧气。藻类残渣用于发酵生产副产品氢气、甲烷或乙醇中的一种或多种、副产品氢气返回多联产子系统。发酵后的藻类残渣返回高压热水/超临界水气化子系统与煤混合制备含碳有机质。藻类残渣及系统中产生的废水还可用于生物电化学制氢。制氢子系统所需的能源来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能、核电、低谷电能、火电等复合能源。制氢子系统如采用电解水制氢，产生的氧气与藻类吸碳子系统产生的氧气混合，送入高压热水/超临界水气化子系统。
参见图7，粗煤先在亚临界或超临界状态下进行煤预处理，从煤粉中除去并经分离装置深加工得到褐煤蜡、蒽、菲、萘等物质。该处理过的煤粉表面超级洁净且多孔，其性质类似于活性炭或骨架碳，然后使该处理过的煤粉与发酵后的藻类残渣、催化剂混合制备含碳有机质的高浓度浆料进入高压热水/超临界水气化子系统。其中所述亚临界状态为16-22MPa和120-374℃。
制氢子系统产生的氢气及藻类吸碳子系统产生的藻类残渣经生物发酵产生的副产品氢气混合，一部分返回高压热水/超临界水气化子系统用于补氢，另一部分送入多联产子系统。高压热水/超临界水气化子系统生产的气体经过分离甲烷后的合成气(主要是H2和CO)送入多联产子系统，一部分直接甲烷化制备甲烷，副产物水返回高压热水/超临界水气化子系统；另一部分合成甲醇，生产的甲醇的一部分用于生产二甲醚，另一部分可直接销售。高压热水/超临界水气化子系统和多联产子系统生成的二氧化碳送入藻类吸碳子系统生产生物柴油，同时联产氧气。藻类残渣用于生物发酵生产副产品氢气、甲烷或乙醇中的一种或多种；副产品氢气返回多联产子系统。发酵后的藻类残渣返回高压热水/超临界水气化子系统与煤混合制备含碳有机质的高浓度浆料，送入高压热水/超临界水气化反应器。藻类残渣及系统中产生的废水还可用于生物电化学制氢。制氢子系统所需的能源来自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能、核电、低谷电能、火电等复合能源。制氢子方法如采用电解水制氢，产生的氧气与藻类吸碳子系统产生的氧气混合，送入高压热水/超临界水气化子系统。
实施例
实施例1
取粒度小于75μm的干煤粉，配置成10～30wt％的浆料，再加入干煤质量分数10％的碳酸钾催化剂，搅拌均匀；
开启高压泵2先用水对整个装置进行打压，直至反应器中的压力升至25MPa或30MPa，改为泵入浆料，待系统压力稳定后，开启反应器加热电源，设定反应器中心温度为650℃或550℃，设定水煤浆的预热温度最高为300℃。预热后的浆料在反应器内快速反应，停留时间30秒-1分钟。反应产物经冷却器5冷却到80℃后进入缓冲罐8中的一个，待该缓冲罐充满后，切换到另一个缓冲罐，然后对已经充满的缓冲罐进行泄压，泄压后的反应产物进入第一分离器6进行气/液固分离，分离得到的气体从该分离器顶部排出，分离得到的液固混合物进入第二分离器7进行液/固分离。该实施例的具体条件和结果示于表1。
表1
Figure G2009101772272D0000191
实施例2
将向日葵梗与微藻残渣磨至80目以下，与水配成浓度为20wt％的浆料，加入储浆罐1，再加入干粉质量分数5％的负载于载体上的K-Ni复合催化剂，搅拌均匀。
开启高压泵2先用水对系统进行打压，直至系统压力升至25MPa，改为泵入浆料，待系统压力稳定后，开启反应器4加热电源，设定反应器中心温度为350℃或400℃，设定浆预热温度最高为200℃。预热后的浆料在反应器内快速反应，停留时间1-10分钟。反应产物经冷却器5冷却到80℃后进入第一分离器6进行气/液固分离，所得到的气体产物从分离器顶部开孔排出，根据需要可在该气体管线上设置安全阀，将气体压力降到所需要的压力，而所得到的液固混合物则减压连续排出到缓冲罐8之一，待该缓冲罐充满后，切换至另一个缓冲罐，然后对已经充满的缓冲罐7进行泄压，使液固混合物进入第二分离器7进行液/固分离。该实施例的具体条件和结果示于表2。
表2
Figure G2009101772272D0000201
实施例3
将原油经减压蒸馏所得的残余油与水、表面活性剂一起配成浓度为30-40wt％的浆料，加入储浆罐1，再加入相对于渣油重量的15％的负载于载体上的K-Ni复合催化剂，搅拌均匀。
开启高压泵2先用水对系统进行打压，直至系统压力升至28MPa，改为泵入浆料，待系统压力稳定后，开启反应器4加热电源，设定反应器中心温度为600℃，设定浆预热温度最高为200℃。预热后的浆料在反应器内快速反应，停留时间2分钟。反应产物经冷却器5冷却到80℃后进入第一分离器6进行气/液固分离，所得到的气体产物从分离器顶部开孔排出，根据需要可在该气体管线上设置安全阀，将气体压力降到所需要的压力，而所得到的液固混合物则经过针型阀减压连续排出到第二分离器7进行液/固分离。该实施例的具体条件和结果示于表3。
表3
Figure G2009101772272D0000211
本发明的优点如下：
1.根据不同的物料特性和产品方案，分别采取高压热水或超临界水反应，并添加不同的催化剂，工艺过程灵活。
2.高的加热速率，有助于提高物料流速，降低反应停留时间，能有效抑制聚合反应、焦油等大分子生成、抑制结焦、有利于缓解堵塞现象。
3.多股流体以不同角度进料，保证了物料的混合效果。
4.缓冲罐不仅能起到储液作用，还能起到减压作用，减压后再对流体进行分离，降低了设备要求，操作起来更加安全可靠。
此外可根据实际需要调整分离器和缓冲罐位置，选择相应的高压分离或者低压分离或者高低压分离结合。
5.液固流体尤其是固体残渣的连续排出保证了系统运行的连续性。
6.二氧化碳的近零排放。一方面通过藻类吸碳技术，捕获、吸收二氧化碳，另一方面通过配氢化学固碳技术，将一氧化碳或二氧化碳全部转化成能源产品，从而实现二氧化碳近零排放。
7.煤炭资源的全价开发和资源的最优化利用。将煤转化为甲烷、氢气、甲醇、乙二醇、低碳醇和/或二甲醚；通过复合能源制氢技术，节省空分工段；利用生物提炼技术得到生物柴油，资源利用效率可达80％以上。

Claims (30)

1.一种利用含碳有机质的综合方法，包括
高压热水/超临界水气化子方法和多联产子方法，其中所述高压热水/超临界水气化子方法包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)将所述反应产物减压连续排出到第一分离器(6)中；
c)使反应产物在第一分离器(6)内进行气/液固分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，排出该气体产物；液固混合物则排出到第二分离器(7)中；
d)在第二分离器(7)中对液固混合物进行液/固分离，得到液体产物和固体残渣，并分别连续排出。
2.根据权利要求1的综合方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐(8)来实施步骤b)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自反应器(4)的反应产物，和至少有一个缓冲罐用于将接收下来的反应产物排出到第一分离器(6)中。
3.根据权利要求1的综合方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少一个减压阀(9)来实施步骤b)。
4.一种利用含碳有机质的综合方法，包括
高压热水/超临界水气化子方法和多联产子方法，其中所述高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)使反应产物连续排出到第一分离器(6)，并在第一分离器(6)内进行气/液固分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，排出该气体产物；
c)将步骤b)的液固混合物减压连续排出到第二分离器(7)中；
d)在第二分离器(7)中对所述液固混合物进行液/固分离，得到液体产物和固体残渣，并分别连续排出。
5.根据权利要求4的综合方法，其中通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐(8)来实施步骤c)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自第一分离器(6)的液固混合物，和至少有一个缓冲罐用于将液固混合物排出到第二分离器(7)。
6.根据权利要求4的综合方法，其中通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少一个减压阀来实施步骤c)。
7.一种利用含碳有机质的综合方法，包括
高压热水/超临界水气化子方法和多联产子方法，其中所述高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)将所述反应产物减压连续排出到第一分离器(6)中；
c)使反应产物在第一分离器(6)内进行气/液固分离，得到气体产物和液固混合物，其中气体产物包含可燃气体，排出该气体产物；
d)将步骤c)的液固混合物减压连续排出到第二分离器(7)中；
e)在第二分离器(7)中对所述液固混合物进行液/固分离，得到液体产物和固体残渣，并分别连续排出。
8.根据权利要求7的综合方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐(8)来实施步骤b)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自反应器(4)的反应产物，和至少有一个缓冲罐用于将接收下来的反应产物排出到第一分离器(6)中；和通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐来实施步骤d)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自第一分离器(6)的液固混合物，和至少有一个缓冲罐用于将液固混合物排出到第二分离器(7)。
9.根据权利要求7的综合方法，其中通过位于反应器(4)和第一分离器(6)之间的至少一个减压阀来实施步骤b)，和其中通过位于第一分离器(6)和第二分离器(7)之间的至少一个减压阀来实施步骤d)。
10.一种利用含碳有机质的综合方法，包括
高压热水/超临界水气化子方法和多联产子方法，其中所述高压热水/超临界水气化子方法，包括：
a)在反应器(4)内在催化剂的存在下使含碳有机质的高浓度浆料在高压热水或超临界水状态下发生反应，形成反应产物；
b)将所述反应产物减压连续排出到气液固三相分离器(10)中；
c)使反应产物在气液固三相分离器(10)内进行气/液/固分离，得到气体产物、液体产物和固体产物，其中气体产物包含可燃气体，分别连续排出气体产物、液体产物和固体产物。
11.根据权利要求10的综合方法，其中通过位于反应器(4)和气液固三相分离器(10)之间的至少两个彼此并联的缓冲罐来实现步骤b)，其中在连续工作状态下，至少有一个缓冲罐用来接收来自反应器(4)的反应产物，和至少有一个缓冲罐用于将接收下来的反应产物排出到气液固三相分离器(10)中。
12.根据权利要求10的综合方法，其中通过位于反应器(4)和气液固三相分离器(10)之间的至少一个减压阀(9)来实现步骤b)。
13.根据权利要求1、4、7和10任一项的综合方法，其中所述多联产子方法利用所述高压热水/超临界水气化子方法分离出的合成气生产甲醇、甲烷、乙二醇、低碳醇、二甲醚中的至少一种。
14.根据权利要求13的综合方法，还包括藻类吸碳子方法。
15.根据权利要求14的综合方法，其中所述藻类吸碳子方法吸收所述综合方法最终剩余的二氧化碳以生产生物柴油、氧气、氢气、甲烷、乙醇、虾青素、胡萝卜素、藻胆蛋白中的至少一种。
16.根据权利要求14或15的综合方法，其中所述藻类吸碳子方法使用裸藻、绿藻、轮藻、金藻、甲藻、红藻、硅藻、衣藻、黄藻、褐藻或蓝藻。
17.根据权利要求16的综合方法，所述藻类的残渣发酵后与煤混合制备所述含碳有机质的高浓度浆料，送入反应器(4)。
18.根据权利要求13或14的综合方法，还包括复合能源制氢子方法。
19.根据权利要求18的综合方法，其中复合能源制氢子方法选自水电解制氢方法、生物制氢方法、生物电化学制氢方法或光电化学制氢方法。
20.根据权利要求13的综合方法，还包括回收所述综合方法中的催化剂、水或蒸汽、固体物料并循环之，以及利用所述综合方法中的余热或余压发电或产生蒸汽。
21.根据权利要求18或19的方法，其中所述复合能源制氢子方法中所需的能量选自太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能、核电、低谷电能、火电或根据权利要求19产生的电能。
22.一种利用含碳有机质的综合系统，包括高压热水/超临界水气化子系统和多联产子系统，其中所述高压热水/超临界水气化子系统包括反应器(4)、第一分离器(6)、第二分离器(7)，其特征在于在所述反应器(4)与第一分离器(6)之间和/或在所述第一分离器(6)和第二分离器(7)之间设有可供物料减压连续排出的设备。
23.根据权利要求22的综合系统，其中所述可供物料减压连续排出的设备包括至少两个彼此并联的缓冲罐。
24.根据权利要求22的综合系统，其中所述可供物料减压连续排出的设备包括至少一个针型阀。
25.根据权利要求22的综合系统，其中所述装置还包括预热器(3)以将所述浆料以高升温速率预热至所需温度。
26.根据权利要求25的综合系统，其中所述预热器(3)选自高频电磁加热器或微波加热器或者气体燃烧加热器。
27.根据权利要求21-25任一项的综合系统，其中所述多联产子系统生产甲醇、甲烷、乙二醇、低碳醇、二甲醚中的至少一种。
28.根据权利要求27的综合系统，还包括藻类吸碳子系统，所述藻类吸碳子系统吸收所述综合系统剩余的二氧化碳。
29.根据权利要求27或28的综合系统，还包括复合能源制氢子系统，所述复合能源制氢子系统选自水电解制氢装置、生物制氢装置、生物电化学制氢装置或光电化学制氢装置。
30.根据权利要求27的综合系统，还包括回收所述综合系统中的催化剂、水或蒸汽、固体物料并循环之的装置，以及利用所述综合系统中的余热或余压发电或产生蒸汽的装置。
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