CN1017059B - 生产中间馏分的加氢裂化催化剂 - Google Patents

Abstract

用于生产中间馏分的改进加氢裂化催化剂包括第一改性Y沸石组分和第二改性Y沸石组分与耐火无机氧化物基体及加氢金属形成的混合物。第一和第二改性Y沸石的平均单位晶格尺寸范围在约为24.20-24.35埃之间，它们各自的平均单位晶格尺寸之差至少为0.1埃。

Description

本发明可用于烃的催化转化领域。本发明涉及用于加氢裂化工艺的新型催化剂。更准确地说，本发明涉及一种改进的加氢裂化催化剂，在加氢裂化条件下从重瓦斯油生产中间馏份的加氢裂化工艺中使用时，这种催化剂证明具有意想不到的和异常优异的活性、选择性和抗减活性。

现代很多炼厂都是通过对重瓦斯油进料的加氢裂化来生产中间馏份产品，如喷气燃料和柴油机燃料。进料的沸程范围通常约为650-1050°F（343-566℃）之间。在提高温度和压力并存在有氢的情况下，重油与适当的加氢裂化催化剂接触可获得加氢裂化产品。所得中间馏分的沸程范围约在300-700F°（149-371℃）之间。现代炼厂的主要问题，就是增加经由加氢裂化工艺生产中间馏分的产量。改进在加氢裂化工艺中使用的催化剂的性能，就能增加中间馏分的产量。

活性、选择性和稳定性是评价加氢裂化催化剂的三个主要的催化特性。活性通常是这样测定的，即在进料相同和沸点低于给定温度的产品的转化率相同的情况下，当其它氢化裂化条件均恒定时，比较所用各催化剂的使用温度。对给定的催化剂来说，活性温度愈低，则其对于特定工艺的活性也愈高。加氢裂化催化剂的选择性是测量所需产品的产率。稳定性是测量，当处理给定的烃进料时，在持续的时间周期内该催化剂保持其活性和选择性的优劣。稳定性一般是以保持给定转化率而每天所需的温度变化率来测量的。

加氢裂化催化剂的目标是提供具有尽可能高的活性、选择性和稳定性的催化剂。在加氢裂化工艺中使用的催化剂通常包含与ⅥB族金属组分（即铬、钼、钨）结合在一起的Ⅷ族金属组分（即选自铁族和铂族金属），它们二者又与载体材料形成均匀的混合物。当使用不同的载体时，催化剂的活性、选择性和稳定性也会有很大的变化。已知用于加氢裂化工艺的载体包括多孔耐火无机氧化物材料，如无定型氧化硅-氧化铝、氧化铝等;还包括结晶型硅铝酸盐沸石，如Y-沸石。主要由耐火氧化物组成的载体材料一般活性较低，但选择性高;而由沸石组成的载体材料则一般活性较高，但选择性则较低。

因此，本发明的首要任务是提供一种加氢裂化催化剂，它对烃的加氢裂化具有优异的催化性能。更准确地说，本发明的目的是提供一种用于加氢裂化的催化剂，它与先有技术的催化剂相比具有优异的活性、选择性和稳定性。本发明另外的目的是提供一种加氢裂化催化剂，它用于将重瓦斯油转化为中间馏分产品具有优异的催化性能。本发明另一个目的是提供一种载体材料，它可用于加氢裂化工艺。本发明还有一个目的是提供一种优异的加氢裂化方法，它用于将重瓦斯油转化为中间馏分产品。本发明的这些及其它目的和优点将在下述本发明的说明中得到清楚的反映。

一些专利已公开，含有分散在无机氧化物基体中的沸石混合物裂化催化剂。

美国专利4，419，271号公开一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，它含有载于基体上的一种或多种加氢组分，此基体含有结晶硅铝酸盐沸石和氧化硅-氧化铝在氧化铝基体中的分散体。专利权人指出：具有裂化活性的一种或多种结晶硅铝酸盐的混合物可以分散在复合基体中。但专利权人未公开任何具体的沸石混合物。

美国专利4，287，048号公开一种加氢裂化催化剂，它含有一种在无机氧化物基体中的超稳定 的Y-型沸石和小孔结晶沸石（如丝光沸石）。

美国专利4，137，152号公开一种使用八面沸石和丝光沸石混合物的裂化工艺。

美国专利3，894，934号公开一种烃的催化裂化方法，此方法使用分散在一般基体中的大孔沸石和小孔沸石（如ZSM-5沸石）。

美国专利3，702，886号公开在烃的催化裂化工艺中把ZSM-5沸石单独使用或与其它材料（如沸石或惰性材料）一起使用。

美国专利3，804，747号公开一种使用X沸石和Y沸石混合物的烃转化方法。

美国专利3，758，403号公开一种催化裂化组合物，它含有在硅质基体中的大孔沸石（如Y沸石）和小孔沸石（如ZSM-5沸石）。基体可以是活性的或惰性的，如氧化硅-氧化铝或氧化铝。使用ZSM-5沸石可以得到高辛烷值的汽油。

美国专利3，769，202号公开一种复合催化剂，它含有两种不同沸石的混合物，其一孔径大于8埃，另一孔径小于7埃。沸石与无机氧化物基体（如氧化硅-氧化铝）混合。催化剂适用于烃的裂化和加氢裂化。

美国专利3，925，195号公开一种裂化方法，使用的催化剂含有希土-氢-Y型沸石和氢或过渡金属-交换的丝光沸石的混合物，钙-交换的A型沸石或氢-交换的毛沸石和非晶形基体的混合物。

美国专利3，764，520号公开一种催化剂，它含有两种不同沸石的混合物，一种孔径范围在6-15埃，另一种孔径范围小于6埃，这种混合物与无机氧化物载体结合在一起。催化剂用于烃转化过程，具有较高的选择性。

美国专利4，477，336号公开一种裂化催化剂组合物，它含有具有单位晶格尺寸为24.6+/-0.1埃的非脱铝酸盐（nondealuminated）Y型沸石和具有单位晶格尺寸小于24.4埃的脱铝酸盐（dealuminated）Y型沸石的混合物。

根据本发明，提供催化剂组合物，此组合物含有至少第一种Y型结晶硅铝酸盐沸石组分与第二种Y型结晶硅铝酸盐沸石组分相结合，并与耐火无机氧化物基体形成均匀混合物。其中该第一和第二种沸石的平均单位晶格尺寸在约为24.20埃到约为24.35埃的范围内，其中该第一和第二种沸石平均单位晶格尺寸的差别至少为0.1埃。

在另一种实施方案中，本发明提供一种加氢裂化催化剂组合物，此组合物含有加氢组分，至少第一种Y型结晶硅铝酸盐组分和第二种Y型结晶硅铝酸盐组分相结合，并与耐火无机氧化物基体形成均匀的混合物。其中该第一和第二种沸石的平均单位晶格尺寸在约为24.20埃到约为24.35埃的范围内，且该第一和第二种沸石平均单位晶格尺寸的差别至少为0.1埃。

此外，本发明还提供一种催化加氢裂化的方法，使用上述两种催化剂组合物的任一种，可生产沸点低于700°F（371℃）的中间馏分油。

本发明的催化剂组合物至少含有两种与无机基体结合的Y型沸石组分。

先有技术已指明从天然的或合成的沸石均可制备沸石催化剂，而且可用于烃的转化。已知的沸石包括：天然沸石，诸如八面沸石、丝光沸石、毛沸石以及菱沸石;和合成沸石，如A、L、S、T、X以及Y型沸石。一般说来，沸石就是具有结晶结构的金属的硅铝酸盐，因而在每一晶体的内部都存在相当大的吸附面积。沸石基本上由呈四面体的Sio₄和ALO₄的三维网络结构所组成，以氧原子共享而呈四面体交联。含铝四面体的电价被结晶中所包含的阳离子所平衡，这些阳离子，例如可为金属离子、铵离子、胺配合物或氢离子。孔隙中的空间可被水分子或其它吸附分子所占据。通常天然存在的结晶沸石或以碱金属形式制备的沸石，一般对于烃的催化裂化是无活性的。

本发明着眼于具有裂化活性的沸石组分。为了制造具有裂化活性的沸石，通常碱金属要用含多价金属的阳离子、氢离子或氢离子前体（如铵离子）来取代。这种阳离子取代一般是通过离子交换来实现的，这是先有技术中所熟知的方法，其中钠型或其它碱金属形式的沸石，与含有氢离子、铵离子、希土离子或其它适当阳离子的水溶液接触。即使取代一部分钠离子也可以产生具一定裂化活性的沸石，但碱金属含量减少到低于5%（重量），最好低于1%（重量），更好低于0.5%（重量）（以碱金属氧化物形式计算），则可以得到具有显著裂化活性的材料。

在美国专利3，130，007号中已一般公开了Y型沸石，本专利已列为参考文献。Y型沸石的 晶体基本上是由氧原子共享的四面体交联的SiO₄和ALO₄三维网络结构。合铝的每个四面体的电价借助组成硅铝酸盐网络中阳离子（如碱金属离子）的存在而平衡。网络中的孔隙空间被水分子所占据。

以氧化物摩尔数表示的Y沸石的化学式可写成：

0.9±0.2Na₂O∶Al₂O₃∶WSio₂∶XH₂O式中，3＜W＜～6和X＜～9。

本发明所使用的Y型沸石组分可用已知技术加以改性。最好是使Y型沸石在温度高于500℃下，进行水蒸汽热处理。蒸汽热处理技术已在Dwyer，J.Zeolite    Structure，Composition    and    Catalysis，Chemistry    and    Industry，Issue    No7    April2，1984中介绍，此文献亦列入参考。

无论使用何种Y型沸石，每种沸石组分的单位晶格尺寸必须在约为24.20-24.35埃的范围内。在一个优选的实施方案中，此组合物含有第一和第二种沸石组分，它们的单位晶格尺寸范围都在24.20-24.35埃之内。这两种沸石组分的平均单位晶格尺寸之差至少为0.1埃。第一种对第二种沸石组分的重量比约为0.1-10∶1，最好为1.0∶1.0。第一种沸石组分的含量约为1.0-20.0%（重量），最好为5.0%（重量）。第二种沸石组分的含量约为1.0-20.0%（重量），最好为5.0%（重量）。

催化剂组合物也含有耐火无机氧化物基体。此组合物含有介于2%和98%（重量）之间的氧化物基体，最好介于5%和95%（重量）之间。基体可含有任何已知的耐火无机氧化物，如氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化锆等以及它们的组合。

较好的基体包括氧化硅-氧化铝或氧化铝。更好的基体是氧化硅-氧化铝和氧化铝的混合物，其中该氧化硅-氧化铝含量占该基体的5-95%（重量）之间和总氧化硅含量占该基体的1-75%（重量）之间。

氧化硅-氧化铝基体最好是氧化铝和氧化硅的组合物，作为特定实例，一种满意的基体材料可以含有等摩尔的氧化铝和氧化硅或63%（重量）的氧化硅。一般来说，基体材料含有从约10-90%（重量）的氧化铝。可以用任何在有关先有技术中意义明确的各种技术来制备基体。这些技术包括：天然粘土、砂或土壤的酸处理，水溶胶的共沉淀或连续沉淀。这些技术常常与一种或多种活化处理相结合，这些活化处理包括：热油老化、汽蒸、干燥、氧化、还原、焙烧等。一般用表面积、孔径、孔体积这样一些参数来规定的基体或载体的孔隙结构，可以通过下述的适宜方法扩展它们的具体界限，这些方法包括：在室温或升温下，在可控的酸性或碱性条件下老化水溶胶和/或水凝胶;或在临界PH下使载体胶凝或用各种无机或有机试剂处理载体。适用于本发明方法的基体具有以下特征：表面积约为每克200-400平方米、孔径约为20-300埃、孔体积约为每克0.10-0.80毫升和表观堆积密度在约为0.50-0.90克/毫升的范围内。

氧化铝基体材料可以是任何一种水合氧化铝或氧化铝的凝胶，如勃姆石（boehmite）结构的α-氧化铝-水合物、三水铝（gibbsite）结构的α-氧化铝三水合物、三羟铝石（bayerite）结构的β-氧化铝三水合物等等。特别优选的氧化铝称之为Ziegler氧化铝，在美国专利3，852，190和4，012，313中介绍了其特征。正如在Ziegler的美国专利2，892，858中所叙述的，它是作为Ziegler高级醇合成反应的一种副产品。最近由大陆油品公司Conoco化学部供应的另一种商品名为“Catapal”的较好的氧化铝。这种材料是超高纯的α-氧化铝的一水合物（勃姆石结构），已证明在高温煅烧之后，它可产生高纯的γ-氧化铝。

应当理解，本发明催化剂的一些精确的物理和/或化学特征，不应看做是对本发明范围的限制。例如此催化剂可能以下述各种形式存在：丸状、片状、粒状、碎片状、球状或各种特定形状，它们以固定床的形式配置在反应区中，进料可能以液相、汽相或混合相通过床层，既可向上也可向下流动。此外，催化剂亦可制备成适宜的形式，用于移动床反应区，其中烃进料和催化剂既可逆流亦可并流流动，也可用于固体流化法，其中进料向上通过细粒催化剂的湍动床层;或用于悬浮工艺，其中催化剂在进料液中制成浆状，所得的混合物送入反应区。从任何前述过程得到的反应产物与催化剂分离，反应产物泄放至大气压并分级回收它的各个组分。氢和未转化材料可按需要进行再循环。

可以用本领域中任何已知的方法制备催化剂颗粒，这些方法包括熟知的油中成滴法和挤出法。在 使用油中成滴法时，可以首先把所选定的沸石粉末悬浮在适当的溶胶中来制备这种催化剂颗粒。活性金属组分也可以掺入溶胶中。然后这溶胶混合物可以液滴状进入油浴中，油浴保持在较高温度，然后使溶胶液滴在油浴中保留，直到它们形成胶凝的小球。这些球粒可以从油浴中排出，然后在升温的悬浮介质中老化适当的时间。然后把球粒干燥和煅烧如果需要氧化铝或氧化硅-氧化铝的氧化物基体，则可分别按美国专利2，620，314号或3，003，972号进行油中成滴法，上述专利亦列入本发明的参考文献中。

本发明催化剂组合物的第二个适宜的和更优选的制法，是把选定的沸石与氧化铝和无定型氧化硅-氧化铝一起共混磨（Co-mull）。混合之前，待混合组分最好都粉碎成粉末状。活性金属组分也可以掺入混合物中。混磨后，混合物通过一具有合适开孔（如圆形开孔）的塑模挤出，以得到圆柱形的挤出物。这挤出物可切成1/2-1/4英寸的小段，然后干燥并在本领域已知的条件和升温下进行煅烧。

加氢组分除在油中成滴法或挤出法进行之前或之中掺混外，还可在选定的沸石与耐火无机氧化物材料已形成、干燥和煅烧之后，用浸渍法使之与催化剂混合。加氢组分的浸渍可用本领域任何已知方法来进行，这些方法包括：蒸发、浸涂和真空浸渍技术。一般是，经干燥和煅烧的粒子与含所需的溶解态加氢组分的一种或多种溶液接触。经过适当时间的接触之后，把组合物粒子干燥煅烧，就得到成品催化剂粒子。

所选的加氢组分是具有催化活性的组分，它们选自ⅥB族和Ⅷ族金属及其化合物。在成品催化剂中催化活性的组分的含量，与上述其它混合组分相比一般要小。通常Ⅷ族组分在成品催化剂组合物中的含量约为0.1-20%（重量），最好约为1-15%（重量）（按元素为基准计算）。ⅥB族组分在成品催化剂组合物中的含量约为0.05-15%（重量），最好约为0.5-12%（重量）（按元素为基准计算）。所选的加氢组分包含金属组分，它们选自钼、钨、铬、铁、钴、镍、铂、钯、铱、锇、钌、铑一组金属及它们的混合物。

当需要时，也可向催化剂中掺入磷组分。磷的掺入既可在粒子形成之前使载体材料与含磷化合物混合，也可向浸渍液中加入磷酸。通常磷在催化剂中的含量范围约为1-50%（重量），和最好为3-25%（重量）（按P₂O₅计算）。

此外，硼也可加到催化剂组合物中。硼可以任何元素或化合物的形式，用上述任何方法掺入组合物中。也就是说，它可以在粒子形成中掺入，也可以硼酸形式存在于浸渍液中。硼也可以掺入选定的一种或两种沸石的网络中。在后一种情况下，Y型沸石改性并生成氧化硅-氧化铝-硼-沸石。

加氢组分如果存在，它们在空气中煅烧后最可能的形式是氧化物，这些形式的加氢组分如果需要，在升温和与含有硫化氢的还原气氛接触时，也可以转化为硫化物形式。催化剂在现场与含硫进料接触能形成硫化物，或者与任何进料接触前，刚一煅烧完就把此组合物暴露于还原气氛中，也能形成硫化物。

前述的催化剂特别适用于加氢裂化工艺，把烃进料转化为具有平均沸点和平均分子量较低的更有价值的产品。更可取的是，上述催化剂特别适用于生产沸程约为300-700°F（149-371℃）的中间馏分。此外，上述催化剂也适用于加氢反应，如烃的加氢脱氮和加氢脱硫。可供加工的典型进料包括所有矿物油和合成油以及它们的馏分。因此象直馏瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏出油和催化裂化馏分这样一些进料均在考虑之列。较好的进料包括其沸点高于700°F（371℃）的组分约占50%（重量）或更高的瓦斯油。

反应条件是用于加氢裂化工艺领域中通常的反应条件。反应温度范围在200-1500°F（93-816℃），最好在600-1200°F（316-649℃）。反应压力范围在常压一约3000Psig（0-20685千帕表压），最好在200-3000Psig（1379-20685千帕表压）。接触时间范围通常相应于液体时空速度（LHSV），约为0.1-15小时^-1，最好约为0.2-12小时^-1。氢的循环率范围在1000-50000标准立方英尺（Scf）/每桶进料（178-8900米³H₂/每米³进料），最好在2000-30000Scf/每桶进料（356-5340米³/米³）。

下面提供的实施例只是为举例说明本发明，而不构成对本发明范围的限制，已发现本发明的催化剂具有优异的催化性能，在瓦斯油加氢裂化转化为 中间馏分产品的工艺中，表现出优异的活性、选择性和稳定性。

实施例1

在常压和1000-1500°F（538-816℃）的温度下，汽蒸具有单位晶格尺寸约为24.56埃的沸石粉末0.5-24小时，可制得改性的Y型沸石。改变汽蒸条件即可控制改性沸石的单位晶格尺寸。表Ⅰ列出了具有不同单位晶格尺寸的三种改性Y型沸石，它们是用上述方法和在各自的汽蒸条件下制备的。

实施例Ⅱ

把实施例Ⅰ的改性Y型沸石与耐火氧化物基体混合物（由氧化硅-氧化铝和氧化铝混合而成）相混合，所选的数量关系应使得到的挤出物中含5%（重量）的不挥发沸石和95%（重量）的氧化物基体。所得的混合物通过挤出，得到大约为1/16英寸×1/2英寸的小段圆柱体。挤出物被干燥并在650℃空气煅烧2小时。然后把煅烧的粒子用偏钨酸盐和硝酸镍（Ni（NO₃）₂.6H₂O）的水溶液蒸发共浸渍，这两种盐的含量要足够高，以保证成品催化剂中含有1.0%（重量）的元素镍和10.0%（重量）的元素钨。然后在343℃煅烧浸渍的催化剂45分钟，然后再在593℃煅烧90分钟。用上述方法制备三种催化剂组合物，每种组合物含有实例Ⅰ中所制备的三种改性Y型沸石中的一种。用分别含有5%（重量）实施例Ⅰ的沸石A、B和C及95%（重量）的氧化物基体的载体，制备了催化剂1，2，3。用含有10%（重量）实施例Ⅰ的沸石B和90%（重量）的氧化物基体的载体制备催化剂4。催化剂1-4和它们的载体的有关性质列在表Ⅱ。

实施例Ⅲ

首先把实施例Ⅰ的沸石A和C等重量混合来制备本发明的催化剂组合物。然后把沸石混合物与催化剂4中的耐火氧化物混合物混合，选择的数量关系，应满足得到的载体挤出物中含有10%（重量）的总沸石和90%（重量）的氧化物基体。然后把得到的混合物完全按照实施例Ⅱ中所述的相同方法进行挤出、煅烧和浸渍。表Ⅱ给出这样制备的催化剂5及其载体的有关性质。重要的是应当指出：由于等量的沸石A（24.25埃单位晶格）和沸石C（24.35埃单位晶格）相混合在一起故这种沸石混合物的平均单位晶格尺寸为24.30埃。

实施例Ⅳ

按下述方法试验前述的每种催化剂对转化为中间馏分的活性和选择性。

经预热的减压瓦斯油（其化学和物理性质列于表Ⅲ）单程通过一绝热反应器，此反应器含有与大约29立方厘米的60-80目（250-177微米）的石英砂相混合的75立方厘米的催化剂粒子。操作参数为2000Psig（13790千帕表压），1.0LHSV，纯度为90-95%的氢气的循环流速为10000标英尺³/桶（1780米³/米³）运行周期大约4天。调节反应器温度以产生沸点为700°F（371℃）或更低的产品的70%转化率。转化率是从液相色谱对产品的沸程分析来计算的。

上述试验结果汇编于表Ⅳ中。数据表明催化剂5（24.30埃平均晶格尺寸，10%（重量）的沸石）和催化剂2（24.30埃晶格尺寸，5%（重量）沸石）具有相同的产率，但出乎意料的是活性高出12°F（6.6℃）。与催化剂4（24.30埃晶格尺寸，10%沸石）相比，催化剂5同样出乎意料地是活性也高出6°F（3.3℃），且对于所需的300-700°F（149-371℃）中间馏分产品来说，其选择性增加1.9%（重量）。

表Ⅰ

沸石    单位晶格尺寸    汽蒸条件时间（小时）    温度℃    压力

A    24.25    12    788    常压

B    24.30    2    788    ″

C    24.35    2    732    ″

表Ⅱ

催化剂编号    1    2    3    4    5

载体组合物

%（重量）

沸石    5    5    5    10    10

氧化物基体    95    95    95    90    90

催化剂组合物

%（重量）

Ni    1.0    1.0    1.0    1.0    1.0

W    10.0    10.0    10.0    10.0    10.0

沸石特性

沸石（来自实例Ⅰ）    A    B    C    B    A，C

单位晶格尺寸，埃    24.25    24.30    24.35    24.30    24.30

（平均）

表Ⅲ

减压瓦斯油的性质

比重 60°F（16℃） 0.9248 蒸馏 ℃

密度 °API

60°F（16℃） 21.5（924kg/m³） 初沸点（IPB）280

倾点，°F    80（27℃）    5/10%    340/372

苯胺点°F    167.0（75℃）    20/30    398/419

硫（LECO）%（重量）    2.24    40/50    439/455

氮（Kjeldahl），ppm    1100    60/70    473/490

碳%（重量）    85.82    80/90    514/544

氢%（重量）    11.64    终沸点（EP）    582

溴值    5.0    回收率（%Rec）    99.0

粘度，

210°F（99℃） 6.954

康拉逊残炭，%（重量）    0.42

表Ⅳ

催化剂编号    1    2    3    4    5

活性，F°（℃）    794    782    774.5    776    770

（423.3）（416.6）（412.5）（413.3）（410）

300-700°F（149-

371℃）馏分产率%（重量）    62.4    60.9    56.9    59.0    60.9

单位晶格尺寸，埃    24.25    24.30    24.35    24.30    24.30

（平均）

转化率%（重量）    70    70    70    70    70

沸石，%（重量）    5    5    5    10    10

Claims (2)

1、一种加氢裂化催化剂，它包括催化有效量的加氢组分与载体，此载体含有1.0-20.0%(重量)的第一改性Y沸石组分，并与5-95%(重量)的耐火无机氧化物基体形成均匀的混合物，所说的第一改性Y沸石组分单位晶格尺寸范围在24.20-24.35埃之间，其改进之处在于在与耐火无机氧化物基体形成的均匀混合物中采用1.0-20.0%(重量)的第二改性Y沸石组分，第二改性Y沸石组分的单位晶格尺寸范围也在24.20-24.35埃之间，但其中第一与第二改性Y沸石组分的单位晶格尺寸是不同的，单位晶格尺寸之差至少为0.1埃，和其中第一改性Y沸石对第二改性Y沸石的重量比范围为0.1∶1到10∶1。

2、根据权利要求1的改进催化剂，其中该第一改性Y沸石的平均单位晶格尺寸约为24.25埃，该第二改性Y沸石的平均单位晶格尺寸约为24.35埃。