CN101690890A - 一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法，特征是含有二氧化铈和二氧化锆以及少量的氧化铝和至少一种选自氧化镧、氧化镨、氧化钇、氧化铽的稀土晶型稳定剂。在制备过程中，通过加入适量的表面活性剂，得到具有单一晶相和高储氧性能、高比表面积的铈基复合氧化物材料。经1050℃高温老化5h后，其比表面积均高于35m²/g，并且储氧量高于400μmol/g。物相结果表明：它具有均一物相结构，并且二氧化锆、氧化铝和稳定剂与二氧化铈形成均一的立方萤石结构固溶体。本发明储氧材料的制备工艺具有过程简单、生产成本较低、工业放大容易等特点。

Description

一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法

涉及领域

本发明涉及稀土储氧材料技术领域；确切而言，涉及一种汽车尾气净化催化剂的储氧材料技术，为一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法。

背景技术

随着我国城市空气污染问题的日益突出，汽车排放污染正越来越受到人们的关注，世界卫生组织(WHO)和许多国家(地区)都采用空气质量标准来控制主要污染物在大气中的含量，以保护公众和生态环境。近十几年来，由于汽车保有量的迅速增加，使得我国大城市机动车污染物排放总量已超过发达国家类似规模的城市。同时，由于城市交通和人口集中度高，机动车污染物排放密度和造成的污染物浓度则比发达国家高出几倍。另外，由于机动车尾气的排放浓度高，排放高度低，在行人、自行车与汽车混行的交通方式中，这些废气直接危害着人们的身心健康，造成城镇的机动车污染问题非常严重。

机动车尾气组成成分复杂，其组成主要依赖于空燃比。主要含有三种污染物：未燃烧或未完全燃烧的碳氢化合物(HCs)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)。除此之外，还有水、氢气、氮气和氧气等。在任何空燃比条件下，尾气经催化净化后都应符合排放标准。但只有在化学剂量比的条件下，尾气中的还原剂和氧化剂的量相匹配三效催化剂才能有效除去尾气中的污染物。其中，高性能稀土储氧材料是汽车尾气净化催化剂的关键组成部分，决定催化剂的性能和寿命，是各国在汽车尾气净化催化剂领域竞争的焦点，它最大的特点就是能够在富氧的条件下储存氧，贫氧的条件下释放氧，因而在三效催化剂中起着氧缓冲器的作用；此外，它的作用还表现在如下几个方面：(1)提高贵金属在载体表面的分散，降低贵金属的使用量；(2)提高Al₂O₃载体的热稳定性；(3)促进水煤气转化反应和蒸汽重整反应的进行；(4)防止催化剂硫中毒等等。

然而，目前铈基储氧材料面临的主要问题是高温下结构和织构的热稳定性较差，比表面积较低，导致其储/放氧能力下降；而比表面积、孔容和平均孔径等织构性能是衡量催化材料性能优劣的一个重要指标，尤其是在高空速和高温下(有时能达到1000℃以上)使用的汽车尾气净化催化剂的载体，更要求具有高的比表面积、合适的孔容和孔径分布。

因此，为了使三效催化剂的性能更佳，本发明主要是提供一种储氧材料，其特征为具有很高的热稳定性能，即其在高温条件下也保持较高比表面积和良好的储氧能力；同时制备方法简洁，易于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高热稳定性、高比表面和高储氧性能的铈基储氧材料的制备方法。

本发明为一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：

高热稳定性铈基储氧材料的组成，含有二氧化铈、二氧化锆和少量氧化铝，并且添加选自稀土金属氧化镧、氧化镨、氧化钇、氧化铽其中一种或几种作为晶型稳定剂；其中，各组分的重量百分含量范围为：氧化铈∶30～80％，氧化锆∶10～60％，氧化铝∶2～40％，稀土稳定剂∶2～10％；

高热稳定性铈基储氧材料的结构，为均一固溶体结构，并且二氧化锆、氧化铝和稳定剂与二氧化铈形成均一的立方萤石结构固溶体；

高热稳定性铈基储氧材料在高温老化前后具有如下比表面积：

(1)600℃煅烧约3小时后具有大于100m²/g的比表面积；

(2)1050℃煅烧约5小时后具有大于35m²/g的比表面积；

高热稳定性铈基储氧材料在高温老化前后具有如下的储氧性能：

(1)600℃煅烧约3小时后的储氧量大于500μmol/g；

(2)1050℃煅烧约5小时后的储氧量大于400μmol/g；

高热稳定性铈基储氧材料的制备，是将一种包括铈离子、锆离子和少量的铝离子的盐溶液及另一种稀土稳定剂离子的盐溶液同一种碱溶液进行共沉淀反应，在共沉淀反应时加入一种表面活性剂溶液，然后通过陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到具有单一晶相和高储氧性能、高比表面及适宜孔分布特性的高热稳定性铈基储氧材料；其详细工艺过程包括：

(1)在室温条件下，分别溶解铈盐、锆盐、铝盐和稀土稳定剂，并按一定浓度配成金属离子的硝酸盐溶液或碳酸盐溶液，优选为金属离子的硝酸盐溶液；

(2)在上述混合盐溶液(1)中，加入一定比例的表面活性剂溶液，并充分混合一段时间；表面活性剂选自聚乙二醇，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵，优选为聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵，

(3)将碱溶液与上述(2)溶液混合，碱溶液选自氨水溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液或以上任意两种溶液的混合溶液，优选为氨水溶液或氨水-碳酸氢铵混合溶液，调节反应的pH为7-11，然后将得到的沉淀液陈化；陈化温度为25～90℃，陈化时间为12～48h；

(4)将沉淀物用去离子水反复洗涤，后进行干燥持续至达到恒重；干燥分为空气干燥或真空干燥，空气干燥的温度范围为80至200℃，优选为90至120℃，真空干燥的真空度为0.05至0.1MPa，温度范围为50至100℃，其中优选真空度为0.08MPa，温度为75℃；

然后进行煅烧处理；煅烧在大气气氛下，煅烧的温度为500至700℃，优选为600℃，煅烧时间2-4小时，优选为3小时。

本发明的特点在于，采用表面活性剂和共沉淀相结合技术，通过在沉淀反应过程中加入表面活性剂，减弱了分子之间的相互作用力，达到了良好的分散效果，避免了粒子的团聚和长大；同时可以采用真空干燥等方式，减小样品中吸附水的表面张力，从而减少了沉淀物在干燥和焙烧过程中的收缩和结构塌陷，有助于保持大比表面积和热稳定性能。

发明人对制备的高热稳定性铈基储氧材料进行了XRD测试(见附图)。结果显示：XRD谱图中只出现氧化铈的立方相的衍射峰，而无其它样品的衍射峰出现，这说明在该储氧材料中，其所含的氧化锆、氧化铝和稳定剂氧化物的金属元素进入了氧化铈的晶格中，形成了均一的固溶体结构。

发明人对制备的高热稳定性铈基储氧材料也进行了储氧性能和织构性能测试。其中比表面积采用美国Micromeritics公司的ASAP 2010V4.02A型吸附仪上测定，储氧性能通过氧脉冲吸附测量。测试结果表明：本发明制备的铈基储氧材料具有很高的比表面积和储氧性能，其中600℃煅烧约3小时后比表面积均大于100m²/g，储氧量均大于500μmol/g(祥见实施例)。同时，本发明也考察了该储氧材料的高温热稳定性能，即通过再次高温煅烧后测定其比表面积和储氧量的变化来进行。经XRD、储氧性能和BET测试证实，该储氧材料在大气下约1050℃高温煅烧约5小时后仍具有十分优良的结构性能、织构性能和储氧能力，表明其具有很高的热稳定性能。其优良的结构稳定性表现在，经1050℃高温煅烧约5小时后，储氧材料仍保持氧化铈立方晶相结构，无其它物相出现；织构稳定性表现在，高温煅烧后的比表面积仍大于35m²/g，并保持较大的孔容；储氧性能的热稳定性表现在经1050℃高温煅烧约5小时后，该储氧材料的储氧量均高于400μmol/g，下降幅度不大。以上结果均可从下面实施例中得到证实。

附图说明

图1为本制备方法实施例1样品在老化前后的XRD谱图比较。

图2为本制备方法实施例2样品在老化前后的XRD谱图比较。

图3为本制备方法实施例3样品在老化前后的XRD谱图比较。

图4为本制备方法实施例4样品在老化前后的XRD谱图比较。

图5为本制备方法实施例5样品的在老化前后XRD谱图比较。

其中谱图中的曲线(1)表示新鲜样品，焙烧条件为600℃煅烧约3小时；曲线(2)表示高温老化样品，老化条件为1050℃煅烧约5小时。

具体实施方式

下面给出实施例，实施例中各组成成分的含量均以对应氧化物的重量百分比表示。比表面积、储氧性能的有关结果在实例后列出。

实施例1、

制备组成为氧化铈80％，氧化锆10％，氧化铝5％，氧化镧5％的复合氧化物。根据组成计算并称取所需的碳酸铈、碳酸氧锆和硝酸铝的量，将碳酸铈、碳酸氧锆和硝酸铝放在容器，加入65％的浓硝酸，完全溶解后加入适量无离子水，并与十六烷基三甲基溴化胺溶液相混合(用量为氧化物总量的80％)，标记为溶液1。将25wt％氨水进行稀释，并标记为溶液2。将溶液1和溶液2相混合，并调节pH值为11左右；然后在90℃条件下陈化48小时；经过滤、洗涤后，在空气中110℃下干燥，接着在600℃下煅烧3小时后，由BET方法测得其比表面积为112m²/g，储氧量为505μmol/g；在1050℃温度下煅烧5小时后评价其热稳定性，其比表面积为35m²/g，储氧量为421μmol/g。

实施例2、

制备组成为氧化铈70％，氧化锆15％，氧化铝10％，氧化镧5％的复合氧化物，具体的制备方法与本部分实施例1中的方法相同。所不同之处在于，反应的pH为9，陈化温度为室温。经700℃下煅烧2小时后，得到的铈基储氧材料的新鲜样品的比表面积为118m²/g，储氧量为515μmol/g；老化后样品的比表面积为39m²/g，储氧量为410μmol/g。

实施例3、

制备组成为氧化铈70％，氧化锆15％，氧化铝10％，氧化镧5％的复合氧化物，具体的制备方法与本部分实施例1中的方法相同。所不同之处在于，反应的pH为9，陈化温度为室温。经500℃下煅烧4小时后，得到的铈基储氧材料的新鲜样品的比表面积为118m²/g，储氧量为515μmol/g；老化后样品的比表面积为39m²/g，储氧量为410μmol/g。

实施例4、

制备组成为氧化铈50％，氧化锆10％，氧化铝30％，氧化镧10％的复合氧化物。具体的制备方法和本部分实施例1中的方法相同，所不同之处在于，反应的pH为7，并采用真空干燥。经600℃下煅烧3小时后，得到的铈基铈基储氧材料的新鲜样品的比表面积为152m²/g，储氧量为536μmol/g；老化后样品的比表面积为40m²/g，储氧量为428μmol/g。

实施例5、

制备组成为氧化铈40％，氧化锆50％，氧化镧10％的复合氧化物。具体的制备方法和本部分实施例1中的方法相同，所不同之处在于，采用的碱溶液为氨水-碳酸氢铵的混合溶液(质量比为1∶1)。经600℃下煅烧3小时后，得到的铈基储氧材料的新鲜样品的比表面积为164m²/g，储氧量为513μmol/g；老化后样品的比表面积为42m²/g，储氧量为409μmol/g。

Claims (2)

1.一种高热稳定性铈基储氧材料的制备方法，其特征在于：

高热稳定性铈基储氧材料的组成，含有二氧化铈、二氧化锆和少量氧化铝，并且添加选自稀土金属氧化镧、氧化镨、氧化钇、氧化铽其中一种或几种作为晶型稳定剂；其中，各组分的重量百分含量范围为：氧化铈：30～80％，氧化锆：10～60％，氧化铝：2～40％，稀土稳定剂：2～10％；

高热稳定性铈基储氧材料的结构，为均一固溶体结构，并且二氧化锆、氧化铝和稳定剂与二氧化铈形成均一的立方萤石结构固溶体；

高热稳定性铈基储氧材料在高温老化前后具有如下比表面积：

(1)600℃煅烧3小时后具有大于100m²/g的比表面积；

(2)1050℃煅烧老化5小时后具有大于35m²/g的比表面积；

高热稳定性铈基储氧材料在高温老化前后具有如下的储氧性能：

(1)600℃煅烧3小时后的储氧量大于500μmol/g；

(2)1050℃煅烧老化5小时后的储氧量大于400μmol/g；

高热稳定性铈基储氧材料的制备，是将一种包括铈离子、锆离子和少量的铝离子的盐溶液及另一种稀土稳定剂离子的盐溶液同一种碱溶液进行共沉淀反应，在共沉淀反应时加入一种表面活性剂溶液，然后通过陈化、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到具有单一晶相和高储氧性能、高比表面及适宜孔分布特性的高热稳定性铈基储氧材料；其详细工艺过程包括：

(1)在室温条件下，分别溶解铈盐、锆盐、铝盐和稀土稳定剂，并按一定浓度配成金属离子的硝酸盐溶液或碳酸盐溶液；

(2)在上述混合盐溶液(1)中，加入一定比例的表面活性剂溶液，并充分混合一段时间；表面活性剂选自聚乙二醇，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，十六烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基氯化铵；

(3)将碱溶液与上述(2)溶液混合，碱溶液选自氨水溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氢氧化钠溶液或以上任意两种溶液的混合溶液，调节反应的pH为7-11，然后将得到的沉淀液陈化；陈化温度为25～90℃，陈化时间为12～48h；

(4)将沉淀物用去离子水反复洗涤，后进行干燥持续至达到恒重；干燥分为空气干燥或真空干燥，空气干燥的温度范围为80至200℃，真空干燥的真空度为0.05至0.1MPa，温度范围为50至100℃，然后进行煅烧处理；煅烧在大气气氛下，煅烧的温度为400至700℃，煅烧时间2-4小时。

2.按照权利要求1所述的储氧材料的制备方法，其特征在于：

高热稳定性铈基储氧材料的制备，其详细工艺过程包括：

(1)在室温条件下，分别溶解铈盐、锆盐、铝盐和稀土稳定剂，并按一定浓度配成金属离子的硝酸盐溶液；

(2)在上述混合盐溶液(1)中，加入一定比例的表面活性剂溶液，并充分混合一段时间；表面活性剂选自为聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化铵；

(3)将碱溶液与上述(2)溶液混合，碱溶液选自为氨水溶液或氨水-碳酸氢铵混合溶液，调节反应的pH为8-9；

(4)将沉淀物用去离子水反复洗涤，后进行干燥持续至达到恒重；干燥分为空气干燥或真空干燥，空气干燥的温度范围为90至120℃，真空干燥的真空度为0.08MPa，温度为75℃；然后进行煅烧处理，煅烧的温度为600℃，煅烧时间为3小时。

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