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CN101682044B - 固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法、固体高分子型燃料电池用膜电极组装体及固体高分子型燃料电池 - Google Patents

固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法、固体高分子型燃料电池用膜电极组装体及固体高分子型燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明通过在不有损发电性能的前提下抑制固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的劣化，提高固体高分子型燃料电池的耐久性。本发明的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法的特征在于，准备具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液，(1)准备高分子电解质的溶液，将烷氧基化物的溶液或分散液与高分子电解质的溶液均匀地混合，由混合得到的溶液形成均匀地分散有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜时，使烷氧基化物水解而缩合；或者(2)准备用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜，使烷氧基化物的溶液或分散液均匀地浸透高分子电解质膜，通过使烷氧基化物水解而缩合，从而形成均匀地分散有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜。

Description

固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法、固体高分子型燃料电池用膜电极组装体及固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的制造方法以及膜电极组装体及固体高分子型燃料电池。
背景技术
近年来，作为高效率的能量转换装置，燃料电池备受瞩目。燃料电池根据所用的电解质的种类大致分为碱型、固体高分子型、磷酸型等低温工作燃料电池和熔融碳酸盐型、固体氧化物型等高温工作燃料电池。其中，使用具有离子传导性的高分子电解质膜作为电解质的固体高分子型燃料电池(PEFC)可以紧凑的结构获得高功率密度，且因电解质不使用液体、可在低温下工作等而能够以简易的系统实现，因此作为固定用、车辆用、携带用等的电源受到注目。
固体高分子型燃料电池的基本原理如下：在高分子电解质膜的两面配置气体扩散性的电极层，将其阳极侧暴露于燃料气体(氢气等)，将阴极侧暴露于氧化剂气体(空气等)，通过藉由高分子电解质膜的化学反应合成水，以电的形式获取由此产生的反应能。在这里，作为副反应，固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢(H2O2)进行反应，构成阴极电极层的电解质或与其邻接的高分子电解质膜可能会因在阴极电极层生成的过氧化氢或过氧化物自由基而发生劣化。此外，在阳极中，如果发生氧分子从阴极通过高分子电解质膜而进入阳极的现象(渗透(crossover))，则同样也可能会生成过氧化氢或过氧化物自由基，引起构成阳极电极层的电解质的劣化。
为了防止在电极层生成的过氧化物引起的高分子电解质膜的劣化，已知在高分子电解质膜中分散掺合特别是氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱或氧化铅等具有催化裂解过氧化物的催化能力的过渡金属氧化物的方法(日本专利特开2001-118591号公报)。日本专利特开2001-118591号公报中，作为过渡金属氧化物的分散掺合法，记载了如下的方法：将过渡金属氧化物分散于高分子电解质的溶液中后将该高分子电解质固化；或者使该过渡金属以溶解性或非溶解性的盐或其他化合物的形式包含于高分子电解质中后，通过水解、溶胶-凝胶反应、氧化还原反应或其他反应形成固体的氧化物的形态。
此外，已知为了提高固体高分子型燃料电池的含磺酸基的高分子电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐受性，用铈离子或锰离子对该磺酸基的一部分进行离子交换的方法(日本专利特开2006-99999号公报)。
已知同样为了提高固体高分子型燃料电池的含磺酸基的高分子电解质膜对过氧化氢或过氧化物自由基的耐受性，在该高分子电解质膜中添加混合难溶性铈化合物的微粒的方法(日本专利特开2006-107914号公报)。
此外，已知为了通过使在固体高分子型燃料电池的电极层生成的过氧化氢在其侵入固体高分子电解质膜之前分解来防止固体高分子电解质膜的劣化，在该电极层中添加氧化锰、氧化钌、氧化钨等氧化物催化剂的方法(日本专利特开2000-106203号公报)。
发明的揭示
然而，根据日本专利特开2001-118591号公报中记载的方法，过渡金属氧化物作为微粒被分散于高分子电解质膜中，因此存在该微粒在制造时和使用时凝集的问题以及该微粒在使用时从高分子电解质膜脱离的问题。
此外，如果通过日本专利特开2006-99999号公报中记载的方法用阳离子对磺酸基的一部分进行离子交换，则该磺酸基不再有利于氢离子的传导，存在作为防止高分子电解质的劣化的代价伴随发电性能下降的问题。
根据日本专利特开2006-107914号公报中记载的方法，可以将难溶性铈化合物的微粒均匀地分散于高分子电解质膜中，但无法使铈在纳米水平均匀地分散，也有可能发生该微粒的凝集和自电解质膜的脱离。
此外，日本专利特开2000-106203号公报中记载的方法中，由于仅仅是单纯地在电极层的粘合剂中添加氧化物催化剂的粉末，因此也存在无法使铈以纳米水平均匀地分散、发生该微粒的凝集和自电解质膜的脱离的问题。
因此，本发明的目的在于通过在不有损发电性能的前提下抑制固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的劣化，提高固体高分子型燃料电池的耐久性。
本发明提供以下的技术方案。
(1)一种固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法，该方法包括以下的工序：
准备具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物(alkoxide)的溶液或分散液的工序；
准备用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质的溶液的工序；
将所述烷氧基化物的溶液或分散液与所述高分子电解质的溶液均匀地混合的工序；以及
由所述混合得到的溶液形成均匀地分散有所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜时，使所述烷氧基化物水解而缩合的工序。
(2)一种固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法，该方法包括以下的工序：
准备具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液的工序；
准备用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的工序；
使所述烷氧基化物的溶液或分散液均匀地浸透所述高分子电解质膜的工序；以及
通过使所述烷氧基化物水解而缩合，从而形成均匀地分散有所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜的工序。
(3)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，所述高分子电解质膜的材料包括氟类高分子化合物。
(4)如(1)或(2)所述的制造方法，其中，所述高分子电解质膜的材料包括氟类高分子化合物和非氟类高分子化合物的组合。
(5)如(1)～(4)中的任一项所述的制造方法，其中，所述高分子电解质膜的材料包括具有磺酸基的高分子化合物。
(6)如(1)～(5)中的任一项所述的制造方法，其中，所述过渡元素或稀土元素为选自铈、锰、钨、锆、钛、钒、钇、镧、钕、镍、钴、铬、钼和铁的至少一种。
(7)如(1)～(6)中的任一项所述的制造方法，其中，使所述烷氧基化物的添加量相对于所述高分子电解质膜的材料在0.05～80质量％的范围内。
(8)如(1)～(7)中的任一项所述的制造方法，其中，还在所述烷氧基化物的溶液或分散液中添加磷的烷氧基化物或磷化合物。
(9)如(1)～(8)中的任一项所述的制造方法，其中，还包括组合不含所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜而形成2层以上的层叠膜的工序。
(10)如(1)～(9)中的任一项所述的制造方法，其中，还包括在阴极侧组合含有可氧化氢的催化剂的层而形成2层以上的层叠膜的工序。
(11)如(10)所述的制造方法，其中，所述可氧化氢的催化剂是碳载金属催化剂(日语：金属担持カ一ボン触媒)。
(12)如(1)～(8)中的任一项所述的制造方法，其中，所述高分子电解质膜包含用于起到固体高分子型燃料电池的电极层的作用的催化剂粒子。
(13)一种固体高分子型燃料电池用膜电极组装体，该膜电极组装体包括通过(1)～(11)中的任一项所述的制造方法得到的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜和电极层。
(14)一种固体高分子型燃料电池用膜电极组装体，该膜电极组装体包括作为至少一个电极层的通过(12)所述的制造方法得到的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜。
(15)一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，包含(13)或(14)所述的膜电极组装体。
附图的简单说明
图1是表示高分子电解质膜的动态粘弹性特性的图。
图2是表示高分子电解质膜中的Ce的分散性的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是表示高分子电解质膜的动态粘弹性特性的图。
图4是表示高分子电解质膜的发电性能的图。
实施发明的最佳方式
本发明的第一种形态的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法包括以下的工序：准备具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液的工序；准备用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质的溶液的工序；将所述烷氧基化物的溶液或分散液与所述高分子电解质的溶液均匀地混合的工序；以及由所述混合得到的溶液形成均匀地分散有所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜时，使所述烷氧基化物水解而缩合的工序。
作为具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素，只要是能够以对应的氧化物的形态快速地分解固体高分子型燃料电池的运转中于电极层生成的过氧化物(特别是过氧化氢)的元素即可，没有特别限定。作为这样的过渡元素或稀土元素的一例，可以例举铈(Ce)、锰(Mn)、钨(W)、锆(Zr)、钛(Ti)、钒(V)、钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、镍(Ni)、钴(Co)、铬(Cr)、钼(Mo)和铁(Fe)。
根据本发明，准备上述的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液。过渡元素或稀土元素的烷氧基化物一般以M(OR)n表示。在这里，M表示过渡元素或稀土元素，R表示碳原子数为1～5的烷基，而n是与M的原子价相等的数。作为过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的具体例子，可以例举Ce(OC2H5)3、Ce(O-i-C3H7)3、Mn(O-i-C3H7)2、W(OC2H5)3、W(O-i-C3H7)3、Mo(OC2H5)5、Nd(O-i-C3H7)7、Y(OCH3)3、Y(OC2H5)3、Y(O-i-C3H7)3、Y(O-i-C4H9)3、La(OCH3)3、La(OC2H5)3、La(O-i-C3H7)3、Co(O-i-C3H7)2、VO(OCH3)3、VO(OC2H5)3、VO(O-i-C3H7)3、VO(O-n-C3H7)3、VO(O-i-C4H9)3、VO(O-n-C4H9)3、VO(O-sec-C4H9)3、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-i-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-i-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-sec-C4H9)4、Zr(O-t-C4H9)4、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-sec-C4H9)4、Ti(O-t-C4H9)4、Fe(OCH3)3、Fe(OC2H5)3、Fe(O-i-C3H7)3、Fe(O-n-C3H7)3、Fe(O-i-C4H9)3等。
作为用于制备过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液的溶剂或分散介质，只要可以制备该烷氧基化物的稳定的溶液或分散液即可，没有特别限定。作为这样的溶剂或分散介质的具体例子，可以例举甲醇、乙醇、丙醇、癸醇、乙二醇、二甲苯、甲苯、萘等及它们的组合。过渡元素或稀土元素的烷氧基化物在溶液或分散液中的浓度没有特别限定，一般在0.01～5摩尔/L、较好是0.03～0.3摩尔/L的范围内。过渡元素或稀土元素的烷氧基化物形成分散液的情况下，为了提高高分子电解质中的分散均匀性，较好是使其分散质尽可能小。此外，可以适当含有用于使这样的分散液稳定的分散剂。还有，过渡元素或稀土元素的烷氧基化物为液体时，通过使其在不用溶剂或分散介质稀释的情况下直接浸透高分子电解质膜，可以使过氧化物分解催化剂在纳米水平均匀地分散。
根据本发明的第一种形态，形成用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质的溶液。作为用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜，只要是质子(H+)传导性高、具有电子绝缘性及气体不透过性的膜，没有特别限定，是公知的高分子电解质膜即可。作为代表例子，可以例举以含氟高分子为骨架且具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等基团的树脂。高分子电解质膜的厚度对电阻有较大的影响，因此要求在不有损电子绝缘性及气体不透过性的前提下尽可能薄，具体设定在5～50μm、较好是10～30μm的范围内。本发明中的高分子电解质膜的材料并不局限于全氟类高分子化合物，也可以是与烃类高分子化合物或无机高分子化合物的混合物或者在高分子链内同时包含C-H键和C-F键的部分氟类高分子化合物。作为烃类高分子电解质的具体例子，可以例举以下的化合物：引入有磺酸基等电解质基团的聚酰胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜、聚醚等及它们的衍生物(脂肪族烃类高分子电解质)，引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯和具有芳香环的聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚碳酸酯等及它们的衍生物(部分芳香烃类高分子电解质)，引入有磺酸基等电解质基团的聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、对聚苯硫等及它们的衍生物(全芳香烃类高分子电解质)。作为部分氟类高分子电解质的具体例子，可例举引入有磺酸基等电解质基团的聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物等及它们的衍生物。作为全氟类高分子电解质的具体例子，可例举作为侧链中具有磺酸基的全氟聚合物的Nafion(注册商标)膜(杜邦公司(デユポン社)制)、Aciplex(注册商标)膜(旭化成化学品株式会社(旭化成社)制)和Flemion(注册商标)膜(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。此外，作为无机高分子化合物，优选硅氧烷类或硅烷类、特别是烷基硅氧烷类的有机硅高分子化合物，具体例子可例举聚二甲基硅氧烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为高分子电解质膜，还可以优选使用使离子交换树脂浸渍于拉伸多孔质聚四氟乙烯膜而得的加强型高分子电解质膜GORE-SELECT(注册商标)(日本奥亚特克斯株式会社(ジヤパンゴアテツクス社)制)。作为该高分子电解质的溶液中使用的溶剂，可以使用上文中作为用于制备过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液的溶剂或分散介质列举的溶剂，特别好是使用与该烷氧基化物的溶液或分散液的溶剂或分散介质相同的溶剂。
根据本发明的第一种形态，将上述烷氧基化物的溶液或分散液与上述高分子电解质的溶液均匀地混合。混合的比例以过渡元素或稀土元素的烷氧基化物相对于高分子电解质膜的材料一般在0.05～80质量％、较好是0.1～50质量％、更好是0.1～1质量％的范围内的条件设定。由于由该烷氧基化物生成的氧化物的离子传导性低，因此如果烷氧基化物的添加量高于80质量％，则妨碍高分子电解质膜的离子传导性，是不理想的。相反地，如果烷氧基化物的添加量低于0.05质量％，则分解过氧化物的催化能力下降，无法实现预期的目的。混合时，较好是进行充分的搅拌，使得过渡元素或稀土元素均匀地分散于高分子电解质中。此外，该烷氧基化物与气氛中的湿存水(日语：湿分)反应的情况下，理想的是在实质上不含湿存水的惰性气氛中实施上述混合。
根据本发明的第一种形态，由上述混合得到的溶液形成均匀地分散有所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜。作为膜的形成方法，只要是可形成膜厚在5～50μm、较好是10～30μm的范围内的高分子电解质膜的方法，没有特别限定，采用逆辊法、同向辊法、喷雾法等成膜法即可。此外，作为涂布法所用的涂布机，可以例举逆辊涂布机、同向辊涂布机、幕涂机、喷注式涂布机(fountaincoater)、刮刀式涂布机、模涂机、凹版印刷涂布机、微凹版印刷涂布机等。形成高分子电解质膜时使用支承体的情况下，为了促进所得的高分子电解质膜的剥离，较好是使用脱模膜作为支承体。作为脱模膜的材料，只要可耐受高分子电解质膜的干燥温度即可，没有特别限定，可以例举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)等。此外，也可以通过对这些膜材料实施氟类或烯烃类的表面涂覆，从而提高高分子电解质膜和脱模膜之间的剥离性。另外，为了提高高分子电解质膜的机械强度，还可以将织布、无纺布、短纤维、多孔质膜、多孔质基材等加强材料与高分子电解质膜组合。作为这样的加强材料的具体例子，可以例举玻璃短纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)短纤维、拉伸多孔质PTFE膜等。成膜后，通过采用恒温槽、热风干燥机等的干燥处理除去溶剂，从而可以得到高分子电解质膜。干燥在100～200℃、较好是120～180℃的温度下实施2～60分钟左右即可。
根据本发明的第一种形态，形成均匀地分散有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜时，使所述烷氧基化物水解而缩合。“形成时”是指烷氧基化物的水解·缩合自将烷氧基化物的溶液或分散液与高分子电解质的溶液混合时开始，高分子电解质膜的形成中，甚至有时在形成后，该水解·缩合反应也可持续。该水解·缩合反应的速度根据烷氧基化物的种类而不同。此外，为了减缓或促进烷氧基化物的水解·缩合反应，还可以在不对高分子电解质的形成工序造成不良影响的前提下调整混合溶液中的水分量、温度、pH等。
通过本发明的第一种形态，可以使过氧化物分解催化剂(过渡元素或稀土元素的氧化物)以纳米水平均匀地分散于高分子电解质膜中。均匀分散的过氧化物分解催化剂不会对有助于氢离子传导的高分子电解质阴离子造成影响，且其分散体形成立体交联体，因此过氧化物分解催化剂的脱离被抑制的同时，高分子电解质膜的机械稳定性和耐热性提高。
本发明的第二种形态的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法包括以下的工序：准备具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液的工序；准备用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的工序；使所述烷氧基化物的溶液或分散液均匀地浸透所述高分子电解质膜的工序；以及通过使所述烷氧基化物水解而缩合，从而形成均匀地分散有所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜的工序。
准备具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液的工序如上文中关于本发明的第一种形态的说明所述。
根据本发明的第二种形态，使如上所述制备的烷氧基化物的溶液或分散液均匀地浸透上述高分子电解质膜。需要浸透的烷氧基化物的量(添加量)相对于高分子电解质膜设定在0.05～80质量％、较好是0.1～50质量％、更好是0.1～1质量％的范围内。由于过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的离子传导性低，因此如果烷氧基化物的添加量高于80质量％，则妨碍高分子电解质膜的离子传导性，是不理想的。相反地，如果烷氧基化物的添加量低于0.05质量％，则分解过氧化物的催化能力下降，无法实现预期的目的。
为了提高高分子电解质膜的离子传导性，可以在过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液中添加亚磷酸二异丙酯等磷的烷氧基化物或磷酸等磷化合物。后述的水解·缩合反应后形成的立体交联体的末端变成磷酸基，因而高分子电解质膜的劣化被抑制，且高分子电解质膜的吸水性提高，从而可以在低加湿条件下的发电中也抑制干燥而维持高电压。需要浸透高分子电解质膜的磷的烷氧基化物或磷化合物的添加量相对于过渡元素或稀土元素的烷氧基化物设定在0.01～10倍摩尔量、较好是0.5～2倍摩尔量的范围内即可。此外，提高高分子电解质膜的离子传导性的效果也可以通过使γ-巯基丙基甲氧基硅烷等含巯基的化合物的巯基转化为磺酸基后添加来获得。
烷氧基化物的溶液或分散液对高分子电解质膜的浸透可以通过将高分子电解质膜浸渍于该溶液或分散液来进行。浸渍时间也根据高分子电解质膜的厚度和材料而不同，为了实现对高分子电解质膜整体的均匀的浸透，浸渍时间至少为5小时，较好是10小时以上。此外，为了缩短浸渍时间，也优选在浸渍时将烷氧基化物的溶液或分散液事先加热至室温以上，较好是约100℃以下，更好是80℃以下。另外，为了促进烷氧基化物的溶液或分散液的浸透，可以预先使高分子电解质膜溶胀。作为溶胀用液体，可以使用水或甲醇、乙醇等低级醇类，可以与制备烷氧基化物的溶液或分散液的溶剂或分散剂相同或不同。相反地，希望使烷氧基化物的溶液或分散液的浸透仅限于高分子电解质膜的表面附近的情况下，可以将高分子电解质膜在不使其溶胀或抑制了其溶胀的状态下浸渍于烷氧基化物的溶液或分散液。
根据本发明的第二种形态，使均匀地浸透高分子电解质膜的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物水解而缩合。水解·缩合反应从过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液接触高分子电解质膜时开始。从高分子电解质膜的离子交换基团释放的质子和高分子电解质膜中所含的水参与到该水解·缩合反应中。因此，通过预先用水使高分子电解质膜溶胀，可以促进膜内部的水解·缩合反应。另外，通过使高分子电解质膜在与烷氧基化物的溶液或分散液接触或浸渍于其中后与水或水溶液接触或浸渍于其中，也可以促进上述水解·缩合反应。
通过使均匀地浸透高分子电解质膜的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物水解而缩合，可以使过氧化物分解催化剂以纳米水平均匀地分散于高分子电解质膜中。均匀分散的过氧化物分解催化剂呈氧化物的形态，因此高分子电解质阴离子的一部分或全部未进行离子交换，不会影响氢离子传导。因此，可以在不有损固体高分子型燃料电池的发电性能的前提下快速地分解电极层中生成的H2O2等过氧化物。此外，该过氧化物分解催化剂的分散体通过烷氧基化物的水解·缩合反应而形成立体交联体，因此过氧化物分解催化剂从高分子电解质膜的脱离被抑制。另外，该立体交联体也有利于高分子电解质膜的机械稳定性和耐热性的提高。
还可以将通过本发明的方法得到的含有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜与不含这样的元素的高分子电解质膜组合而形成2层以上的层叠膜。如上所述，作为副反应的固体高分子型燃料电池的阴极中的氧的还原反应经由过氧化氢(H2O2)进行反应，所以与阴极电极层邻接的高分子电解质膜容易因在阴极电极层生成的过氧化氢或过氧化物自由基而发生劣化。该情况下，通过配置上述的层叠膜，使该层叠膜的含有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜在阴极电极层的附近，可以充分地提高固体高分子型燃料电池的高分子电解质的耐久性。此外，因渗透现象等而在阳极电极层生成过氧化氢或过氧化物自由基的情况下，配置上述的层叠膜，使该层叠膜的含有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜在阳极电极层的附近即可。另外，通过使用将以本发明的方法得到的含有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜组合于不含这样的元素的高分子电解质膜的两侧而得的3层层叠膜，可以有效地分解在阴极电极层和阳极电极层这两处生成的过氧化物。对这样的层叠膜的形成方法没有特别限定，可以适当采用贴合法、涂布法、喷雾法等。
还可以在通过本发明的方法得到的含有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜的阴极侧组合含有能氧化氢的催化剂的层而形成2层以上的层叠膜。通过将含有能氧化氢的催化剂的层组合于阴极侧，可以氧化从阳极侧渗透高分子电解质膜而来的氢，转化为水，能够自己供给高分子电解质膜的湿润所需的水分。此外，通过阻止氢的渗透，也可以防止电池电压的下降。作为能氧化氢的催化剂，可以例举使选自铂、金、钯、铑、铱和钌的至少1种金属承载于碳的粉末或纤维而得的碳载金属催化剂。含有碳载金属催化剂的层可以通过将上述碳载金属催化剂添加于上述的高分子电解质膜而制成。碳载金属催化剂的添加量相对于高分子电解质设定在0.01～80质量％的范围内即可。碳载金属催化剂可以添加于本发明的含有过氧化物分解催化剂(过渡元素或稀土元素)的高分子电解质膜，也可以添加入独立于含有过氧化物分解催化剂的高分子电解质膜的另一高分子电解质膜。后者的情况下，可以将含有过氧化物分解催化剂的高分子电解质膜和含有碳载金属催化剂的高分子电解质膜中的任一方配置于阴极电极层附近。关于发挥渗透阻止效果的含有能氧化氢的催化剂的层的具体内容请参照日本专利特开平7-90111号公报。
通过本发明的方法得到的含有过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜可以包含起到固体高分子型燃料电池的电极层的作用的催化剂粒子。通过将包含这样的催化剂粒子的高分子电解质膜用作阴极和/或阳极的电极层，可以将电极层中生成的过氧化物当场立即分解，电极层中所用的高分子电解质的劣化得到防止。作为催化剂粒子，只要对氢的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用即可，可以使用铂、钌、铱、钴、铁、铬、镍等及它们的合金，例如铂-钌合金、铂-铱合金、铂-钴合金等。通常，催化剂粒子被承载于导电材料使用。作为导电材料，优选碳类粒子，例如炭黑、活性炭、石墨等，特别优选使用微粉状粒子。代表性的有将例如Pt粒子等贵金属例子或Pt与其他金属的合金粒子承载于表面积20m2/g以上的炭黑粒子而得的催化剂粒子。特别是关于阳极用催化剂，Pt对于一氧化碳(CO)中毒的耐受性较弱，因此使用如甲醇等含CO的燃料时，较好是使用Pt与钌(Ru)的合金粒子。为了使阳极侧的氢或甲醇等燃料气体、阴极侧的氧或空气等氧化剂气体尽可能多地与催化剂接触，电极层较好是具有多孔性。此外，电极层中所含的催化剂量优选在0.01～1mg/cm2、较好是0.1～0.6mg/cm2的范围内。电极层的厚度一般优选在1～20μm、较好是5～15μm的范围内。
将通过本发明得到的高分子电解质膜和电极层组合，可以形成固体高分子型燃料电池用膜电极组装体。一般，这样的膜电极组装体还包含气体扩散层。气体扩散层采用具有导电性和通气性的片材。作为代表例子，可以例举对碳纸、碳织布、碳无纺布、碳毡等通气性导电性基材实施拒水处理而得的材料。此外，还可以使用由碳类粒子和氟类树脂得到的多孔性片。例如，可以使用以聚四氟乙烯为粘合剂将炭黑形成片而得的多孔性片。气体扩散层的厚度一般优选在50～500μm、较好是100～200μm的范围内。
根据本发明，可以在高分子电解质膜或者至少一方的电极层或这两者中包含上述的过氧化物分解催化剂。形成膜电极组装体时，只要可在不有损高分子电解质膜的前提下实现接触电阻低的致密接合即可，可以采用目前公知的任一种方法。一般，可以先将电极层与气体扩散层组合而形成阳极电极层或阴极电极层后，将它们接合于高分子电解质膜。例如，可以通过使用适当的溶剂制备含催化剂粒子和离子交换树脂的电极层形成用涂布液并涂布于气体扩散层用片材而形成阳极电极层或阴极电极层，将它们以热压接合于高分子电解质膜。此外，可以将电极层与高分子电解质膜组合后，将气体扩散层组合于该电极层侧。组合电极层和高分子电解质膜时，采用丝网印刷法、喷涂法、贴花法等目前公知的方法即可。
将如上所述得到的膜电极组装体按照目前公知的方法以其阳极侧和阴极侧位于规定侧的状态与隔板和冷却部交替地层叠10～100单元，从而可以组装固体高分子型燃料电池堆。此外，本发明的高分子电解质膜以及在该高分子电解质膜中包含催化剂粒子而成的电极层也可以用于将甲醇用作燃料的所谓直接甲醇型燃料电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1(成膜法)
高分子电解质膜的制备及其评价
以铈(Ce)含量相对于高分子电解质达到1质量％(Ce烷氧基化物相对于高分子电解质膜的材料为1.9质量％)的条件，作为具有分解过氧化物的催化能力的稀土元素的烷氧基化物的溶液，在干燥箱内的干燥氩气氛下，于27.8g乙醇中添加1.1g三异丙氧基铈[Ce(O-i-C3H7)3]，用搅拌器搅拌分散，制备分散液。作为高分子电解质，准备50g具有磺酸基的全氟化碳共聚物[CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物：离子交换容量1.25毫当量/g]，将其溶于50g蒸馏水和150g乙醇，制成高分子电解质溶液(固体成分浓度20质量％)。接着，在室温下将28.9g上述烷氧基化物的分散液和250g上述高分子电解质溶液混合，用搅拌器充分搅拌均匀。将所得的混合分散液通过涂布法涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上。接着，使作为加强材料的厚10μm的拉伸多孔质PTFE膜(日本奥亚特克斯株式会社制，空孔率70％、平均孔径0.2μm，抗拉强度30MPa，单位面积质量6.5g/m2)接触该涂膜(分散液)上方，制成使分散液浸渍于拉伸多孔质PTFE膜而得的浸渍膜。接着，通过恒温槽对所得的浸渍膜进行热处理(140℃，5分钟)，得到用拉伸多孔质PTFE膜加强了的膜厚20μm的高分子电解质膜。
对上述高分子电解质膜的动态粘弹性特性如下进行测定。将所得的高分子电解质膜与MD方向平行地冲裁成宽10mm。作为动态粘弹性特性的测定装置，采用瑞默公司(Rheometric社)制RSII。评价条件设为样品长度22.7mm、宽10mm、温度25～150℃、升温速度2℃/分钟、频率1Hz，将tanδ的峰值作为玻璃化温度(Tg)。上述高分子电解质膜的动态粘弹性特性示于图1。
此外，对上述高分子电解质膜中的Ce的分散性如下进行评价。在任意的面将所得的高分子电解质膜切断，在该切断面溅射蒸镀金，然后通过扫描电子显微镜(SEM)观察Ce氧化物微粒。SEM照片示于图2(A)。
膜电极接合体(MEA)的制作及其评价
将上述高分子电解质膜切成10cm×10cm的大小，在其两面配置作为电极层(5cm×5cm)的PRIMEA5580[PRIMEA(注册商标)：日本奥亚特克斯株式会社制]。接着，通过热压法(130℃，6分钟)将各电极层转印至高分子电解质膜，制成由阳极电极层、高分子电解质膜和阴极电极层构成的膜电极接合体(MEA)。
将上述MEA夹于由52mm×52mm的CNW10A[CARBEL(注册商标)：日本奥亚特克斯株式会社制]形成的2块气体扩散层之间，将其装入发电用电池，实施作为加速试验的开路试验(OCV试验)。OCV试验在常压下进行，以0.5L/分钟的流量分别向阳极侧和阴极侧供给氢气和空气。电池温度设为90℃，阳极气体和阴极气体的露点分别设为63℃，不进行发电，在开路状态下运转200小时，测定其间的电压变化。此外，通过测定运转初期和临运转结束前的排出水中的氟离子浓度，比较高分子电解质膜的劣化程度。具体来说，在OCV试验刚开始时和经过200小时后，从电池中的气体排出口同时自阳极侧和阴极侧收集排出水，历时10小时，采集氟离子浓度测定用的排出水，用离子色谱仪(日本戴安株式会社(日本ダイオネクス社)制DX-320)测定该排出水中的氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。
此外，对本例的高分子电解质膜的发电性能进行测定，其结果示于图4。发电性能通过分别向阳极侧和阴极侧供给氢气(利用率80％)和空气(利用率40％)来测定。这时，电池温度、阳极侧的露点和阴极侧的露点分别设定为80℃。此外，供给的氢气和空气分别经过加湿。
实施例2(成膜法)
除了以铈(Ce)含量相对于高分子电解质达到0.4质量％(Ce烷氧基化物相对于高分子电解质膜的材料为0.8质量％)的条件添加0.5g三异丙氧基铈[Ce(O-i-C3H7)3]之外，重复与实施例1相同的步骤。所得的高分子电解质膜的动态粘弹性特性示于图1。
此外，与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。另外，与实施例1同样地测定发电性能，其结果示于图4。
实施例3(成膜法)
除了以Mn含量相对于高分子电解质达到1质量％(Mn烷氧基化物相对于高分子电解质膜的材料为2.7质量％)的条件添加1.6g二异丙氧基锰[Mn(O-i-C3H7)2]来代替1.1g三异丙氧基铈[Ce(O-i-C3H7)3]之外，重复与实施例1相同的步骤。所得的高分子电解质膜的动态粘弹性特性示于图3。
此外，与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。另外，与实施例1同样地测定发电性能，其结果示于图4。
比较例1(浸渍法)
作为具有分解过氧化物的催化能力的稀土元素的盐的溶液，准备使3.3mg硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于100g蒸馏水而得的溶液。作为高分子电解质，准备将厚20μm的具有磺酸基的全氟化碳共聚物类电解质膜[GORE-SELECT(注册商标)：日本奥亚特克斯株式会社制]切成8cm×8cm的正方形而得的材料。使上述高分子电解质膜浸渍于上述盐溶液，在室温下用搅拌器搅拌盐溶液50小时，使铈离子进入高分子电解质膜。然后，将高分子电解质膜从溶液取出，在夹于滤纸的状态下风干1天。根据硝酸铈水溶液的高分子电解质膜浸渍前后的电感耦合等离子体发射光谱(ICP发射光谱)(株式会社理学(リガク社)CIROUSMARKII)测定，确认铈离子的98～99％进入电解质膜。因此，比较例1中得到的高分子电解质膜的Ce含量相对于高分子电解质为0.5质量％。
与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。另外，与实施例1同样地测定发电性能，其结果示于图4。
比较例2(浸渍法)
除了以高分子电解质膜的Ce含量相对于高分子电解质达到1.5质量％的条件使10mg硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]溶解于100g蒸馏水之外，重复与比较例1相同的步骤。
与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。另外，与实施例1同样地测定发电性能，其结果示于图4。
比较例3(浸渍法)
除了以高分子电解质膜的Mn含量相对于高分子电解质达到1.0质量％的条件使11.2mg硝酸锰Mn(NO3)2溶解于100g蒸馏水之外，重复与比较例1相同的步骤。
与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。另外，与实施例1同样地测定发电性能，其结果示于图4。
比较例4(成膜法)
作为高分子电解质，准备50g具有磺酸基的全氟化碳共聚物[CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物：离子交换容量1.25毫当量/g]，将其溶于50g蒸馏水和150g乙醇，制成高分子电解质溶液(固体成分浓度20质量％)。接着，在室温下向上述高分子电解质溶液添加0.6g氧化铈(CeO2)的微粉(平均粒径0.2μm)，使Ce含量相对于高分子电解质达到1质量％，再使用Silverson混合机(西福森机器制造公司(シルバ一ソン社)制L4RT)、高压分散机(吉纳斯公司(ジ一ナス社)制PRE03-15)搅拌、粉碎，制成分散液。使用所得的分散液，与实施例1同样地成膜，得到膜厚20μm的高分子电解质膜。
与实施例1同样地测定上述高分子电解质膜的动态粘弹性特性，其结果示于图1。此外，与实施例1同样地评价上述高分子电解质膜中的Ce的分散性，其SEM照片示于图2(B)。另外，与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。
比较例5(成膜法)
除了以Mn含量相对于高分子电解质达到1质量％的条件添加0.8g氧化锰(MnO2)的微粉(粒径1～10μm)来代替氧化铈(CeO2)的微粉(平均粒径0.2μm)之外，重复与比较例4相同的步骤。所得的高分子电解质膜的动态粘弹性特性示于图3。另外，与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表1。
表1
表1中，对照是高分子电解质膜采用大小为8cm×8cm、厚20μm的具有磺酸基的全氟化碳共聚物[GORE-SELECT(注册商标)：日本奥亚特克斯株式会社制]的样品，不含过氧化物分解催化剂和氧化氢的催化剂(Pt/C)。实施例1～3中，高分子电解质膜中含有铈(Ce)或锰(Mn)，因而开路电压在200小时后也几乎没有变化，与不含这些元素的对照相比，电压的下降显著地得到抑制。此外，在排出水中的氟离子量方面，实施例1～3中，运转初期及200小时后都比对照显著减少。使Ce或Mn以离子的形态进入高分子电解质膜的比较例1～3在电压的降低方面与实施例1～3同等，但排出水中的氟离子量与实施例相比增加。此外，如图4所示，比较例1～3的发电性能与实施例及对照相比下降。发电性能的下降被认为是由于Ce离子或Mn离子与高分子电解质膜的磺酸基的一部分进行了离子交换，因而高分子电解质膜的氢离子传导性下降。使Ce或Mn以氧化物粉末的形态进入高分子电解质膜的比较例4和5中，发电性能与实施例及对照相比完全没有下降，由此也可得到印证上述观点(未图示)。比较例4和5在电压的下降方面与实施例1～3同等，但在排出水中的氟离子量方面，特别是使Mn以氧化物粉末的形态进入高分子电解质膜的比较例5中，与使Mn以烷氧基化物的形态进入的实施例3相比增加。图2表示使Ce以烷氧基化物的形态进入的实施例1和使Ce以氧化物粉末的形态进入的比较例4的膜截面的SEM图像。由实施例1的高分子电解质膜的SEM图像(A)可知，Ce以纳米水平均匀地分散。另一方面，由比较例4的高分子电解质膜的SEM图像(B)可知，观察到1～2μm左右大小的粒状物(虚线圆形框内)，所添加的CeO2(平均粒径0.2μm)凝集。图1和图3中分别表示以烷氧基化物或氧化物的形态添加了Ce和Mn的高分子电解质膜的动态粘弹性特性。不论是哪种情况，如果以烷氧基化物添加Ce或Mn，则高分子电解质膜的玻璃化温度Tg(峰值温度)升高。这被认为是由于Ce或Mn的烷氧基化物水解·缩合，因而在高分子电解质膜内形成立体交联体。
实施例4(含Pt/C催化剂的体系)
作为具有分解过氧化物的催化能力的稀土元素的烷氧基化物的溶液，在干燥箱内的干燥氩气氛下，于27.8g乙醇中添加1.6g二异丙氧基锰[Mn(O-i-C3H7)2]，用搅拌器搅拌分散，制备分散液。作为高分子电解质，准备50g具有磺酸基的全氟化碳共聚物[CF2＝CF2/CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物：离子交换容量1.25毫当量/g]，将其溶于50g蒸馏水和150g乙醇，制成高分子电解质溶液(固体成分浓度20质量％)。接着，在室温下将29.4g上述烷氧基化物的分散液和250g上述高分子电解质溶液混合，用搅拌器充分搅拌均匀，制成混合分散液。然后，在该混合分散液中添加16.9g作为可将氢氧化的催化剂的承载有50质量％铂的炭黑(Pt/C)(田中贵金属株式会社(田中貴金属社)制TEC10E50E)，制成含Pt/C的混合分散液。将上述高分子电解质溶液通过涂布法涂布于脱模膜(乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)膜)上。接着，使作为加强材料的厚10μm的拉伸多孔质PTFE膜(日本奥亚特克斯株式会社制，空孔率70％、平均孔径0.2μm，抗拉强度30MPa，单位面积质量6.5g/m2)接触该涂膜(分散液)上方，制成使分散液浸渍于拉伸多孔质PTFE膜而得的浸渍膜。然后，同样地在该浸渍膜上以4μm的膜厚涂布上述含Pt/C的混合分散液，最后同样地以3μm的膜厚涂布上述高分子电解质溶液。接着，通过恒温槽对所得的膜进行热处理(140℃，5分钟)，得到总膜厚20μm、Mn含量相对于高分子电解质为0.2质量％(Mn烷氧基化物相对于高分子电解质膜的材料为0.5质量％)的3层型高分子电解质层叠膜。
此外，与实施例1同样地制成MEA，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这时，采用以膜厚2μm的高分子电解质膜为阴极侧、Pt/C催化剂靠近阴极的构成。这些测定的结果示于下述表2。
比较例6(含Pt/C催化剂的体系)
除了未添加过渡元素的烷氧基化物之外，重复与实施例4相同的步骤。接着，与实施例4同样地制成MEA(Pt/C催化剂靠近阴极)，实施OCV试验，测定氟离子浓度。这些测定的结果示于下述表2。
表2
表2中，对照和实施例3分别与上述表1的对照和实施例3相同。比较例6中，由于高分子电解质膜中含有作为可氧化氢的催化剂的Pt/C，因而开路电压升高。这是因为将从阳极侧渗透高分子电解质膜而来的氢氧化，转化为了水。实施例4为在实施例3进一步添加了Pt/C的体系，在与比较例6同样抑制渗透的同时，由氟离子排出量的减少可知，通过Mn的过氧化物氧化催化作用，高分子电解质的分解得到防止。
产业上利用的可能性
根据本发明，通过采用具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液，可以使过氧化物分解催化剂在纳米水平均匀地分散于高分子电解质膜中。均匀分散的过氧化物分解催化剂可以在不因与高分子电解质阴离子的离子交换而损害发电性能的情况下，快速地分解在电极层生成的过氧化物。此外，在纳米水平均匀地分散有过氧化物分解催化剂的高分子电解质膜由于在膜表面几乎没有凹凸，因此其后制作膜电极接合体(MEA)时的与电极层的密合性良好，这样的凹凸引起的电极层的机械损伤(开裂等)减少。另外，由于该过氧化物分解催化剂的分散体通过烷氧基化物的水解·缩合反应而形成立体交联体，因此过氧化物分解催化剂自高分子电解质膜的脱离得到抑制。此外，该立体交联体有助于高分子电解质膜的机械稳定性和耐热性的提高。进而，由于这些作用效果，本发明的固体高分子型燃料电池的高分子电解质膜的劣化得到抑制，耐久性飞跃性地提高。

Claims (12)

1.一种固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜的制造方法，其特征在于，包括以下的工序：
准备具有分解过氧化物的催化能力的过渡元素或稀土元素的烷氧基化物的溶液或分散液的工序；
准备用于固体高分子型燃料电池的高分子电解质的溶液的工序；
将所述烷氧基化物的溶液或分散液与所述高分子电解质的溶液均匀地混合的工序；以及
由所述混合得到的溶液形成均匀地分散有所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜时，使所述烷氧基化物水解而缩合的工序；
使所述烷氧基化物的添加量相对于高分子电解质膜的材料在0.1～2.7质量％的范围内；所述高分子电解质膜的材料包括氟类高分子化合物。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述高分子电解质膜的材料包括氟类高分子化合物和非氟类高分子化合物的组合。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述高分子电解质膜的材料包括具有磺酸基的高分子化合物。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述过渡元素或稀土元素为选自铈、锰、钨、锆、钛、钒、钇、镧、钕、镍、钴、铬、钼和铁的至少一种。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，还在所述烷氧基化物的溶液或分散液中添加磷的烷氧基化物或磷化合物。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，还包括组合不含所述过渡元素或稀土元素的高分子电解质膜而形成2层以上的层叠膜的工序。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，还包括在阴极侧组合含有可氧化氢的催化剂的层而形成2层以上的层叠膜的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述可氧化氢的催化剂是碳载金属催化剂。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述高分子电解质膜包含用于起到固体高分子型燃料电池的电极层的作用的催化剂粒子。
10.一种固体高分子型燃料电池用膜电极组装体，其特征在于，包括通过权利要求1～8中的任一项所述的制造方法得到的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜和电极层。
11.一种固体高分子型燃料电池用膜电极组装体，其特征在于，包括作为至少一个电极层的通过权利要求9所述的制造方法得到的固体高分子型燃料电池用高分子电解质膜。
12.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，包含权利要求10或11所述的膜电极组装体。
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