CN101676338B - 颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色器、液晶显示元件及固体摄像元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色器、液晶显示元件及固体摄像元件;该颜料分散组合物能使微细化的颜料以1次粒子的状态分散,其分散稳定性优异,可形成对比度优异的着色被膜;该着色感光性组合物含有该颜料分散组合物,其固化感度优异,可形成高强度且对比度优异的着色固化膜。本发明的颜料分散组合物的特征在于,其含有(a)高分子化合物、(b)颜料及(c)有机溶剂,所述(a)高分子化合物包含选自下述通式(I)及(II)中的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元,通式(I)及(II)中,R1~R6表示氢原子等,X1及X2表示-CO-等,L1及L2表示2价有机连结基团等,Y1表示氧原子等,Y2表示-C(=O)O-等,Z1及Z2表示含有碳-碳双键等的基团,m及n表示2~8的整数,p及q表示1~100的整数。
Description
技术领域
本发明涉及颜料分散组合物、含有该颜料分散组合物的着色感光性组合物、具有由该着色感光性组合物形成的着色区域的滤色器、以及使用了该滤色器的液晶显示元件及固体摄像元件。
背景技术
滤色器按照如下所述来制造:通过含有使有机颜料或无机颜料分散而成的颜料分散组合物、多官能单体、聚合引发剂、碱可溶性树脂及其他成分,制成着色感光性组合物,使用该组合物通过光刻法、喷墨法等形成着色图案。
近年,滤色器在液晶显示元件(LCD)用途中不仅用于监控器,还有扩大到电视机(TV)的倾向。随着该用途扩大的倾向,滤色器在色度、对比度等方面要求高度的颜色特性。另外,在图像感应器(固体摄像元件)用途的滤色器中,也同样要求减少颜色不均、提高颜色分辨率等颜色特性高的滤色器。
对于上述要求,希望使着色感光性组合物所含的颜料以更微细的状态分散(良好的分散性)、以稳定的状态分散(良好的分散稳定性)。颜料分散性不充分时,通过光刻法形成的着色像素产生毛边(边缘部的锯齿)或表面凹凸,并且基板上的显影残留物(残渣)多,有制得的滤色器的色度或尺寸精度降低或者对比度明显变差的问题。另外,颜料分散稳定性不充分时,在滤色器的制造工序中,特别容易产生着色感光性组合物的涂布工序中的膜厚均匀性降低、或者曝光工序中的感度降低、或显影工序中的碱溶解性降低之类的问题。进而,在颜料分散稳定性差时,随着时间的经过,也有着色感光性组合物的构成成分发生凝聚,粘度上升,储存期变得极短的问题。对于提高滤色器的对比度等颜色特性,将颜料的粒径微细化是有效的,但如果将颜料的粒径微细化,则颜料粒子的表面积增大,所以颜料粒子间的凝聚力增强,大多难以兼顾高水平的分散性与分散稳定性。
作为颜料粒子的微细化,已知以下方法。
通常,已经公知颜料的1次粒子的微细化有通过捏合机等将颜料、水溶性无机盐、实质上不溶解该无机盐的水溶性有机溶剂机械混炼的方法(溶剂盐磨法)。将所得的微细颜料的1次粒子的混合物投入水中,用搅拌器等进行搅拌,制成浆料状。然后,将该浆料过滤、水洗并干燥,由此以作为颜料的1次粒子的凝聚体的2次凝聚体的形式得到微细颜料。利用砂磨机、球磨机等通常的分散机的分散工序是解开作为颜料1次粒子的凝聚体的2次凝聚体而得到接近于1次粒子的状态的分散体的工序。
通过上述方法等,能得到被微细化了的颜料的1次粒子,但为了提高该1次粒子的分散性和分散稳定性,目前正在开发各种颜料分散剂。
上述颜料分散剂中,例如在专利文献1中,为了使碱显影性良好、得到高精细的像素,提出了ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯共聚物。
另外,例如,专利文献2中,为了提高分散性、碱显影性,提出了具有苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯之类的乙烯基系化合物的聚合物结构作为接枝链、且侧链具有杂环结构的高分子化合物。
但是,即使利用上述方法,也无法满足来自市场的越来越高的对比度要求,期望微细颜料中的更高度的分散性、分散稳定性。
专利文献1:日本特开2004-287409号公报
专利文献2:日本特开2003-238837号公报
发明内容
为此,本发明是鉴于上述问题而得到的,课题在于达到以下目的。
即,本发明的第1目的在于提供可以一种颜料分散组合物,其能使微细化的颜料以1次粒子的状态分散,且能稳定地维持分散的颜料的1次粒子,可形成对比度优异的着色被膜。
另外,本发明的第2目的在于提供一种着色感光性组合物,其含有所述颜料分散组合物,固化感度优异,并且可形成高强度且对比度优异的着色固化膜。
进而,本发明的第3目的在于提供使用所述着色感光性组合物形成的、电压保持性及对比度高、并具有颜色浓度不均小且颜色特性优异的着色区域的滤色器、具备该滤色器的液晶显示元件及固体摄像元件。
用于解决上述课题的手段如下所述。
即,本发明的颜料分散组合物如下所述。
一种颜料分散组合物,其特征在于,其含有(a)高分子化合物、(b)颜料及(c)有机溶剂,所述(a)高分子化合物包含选自下述通式(I)及(II)中的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元。
上述通式(I)及(II)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或1价有机基团,X1及X2分别独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1及L2分别独立地表示单键或2价有机连结基团,Y1表示氧原子、硫原子或-NH-,Y2表示单键-C(=O)O-或-CONH-,Z1及Z2分别独立地表示含有碳-碳双键、碳-碳三键及环状醚中的任一种的基团,m及n分别独立地表示2~8的整数,p及q分别独立地表示1~100的整数。
本发明的颜料分散组合物中,(a)高分子化合物优选在侧链上具有50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的范围的酸基。
另外,优选(a)高分子化合物在侧链具有杂环基。
进而,本发明的颜料分散组合物优选用于形成滤色器中的着色区域。
本发明的着色感光性组合物的特征在于含有本发明的颜料分散组合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂。
另外,本发明的滤色器的特征在于,在基板上具有由本发明的着色感光性组合物形成的着色区域。
进而,本发明的液晶显示元件及固体摄像元件的特征在于均具备本发明的滤色器。
本发明的作用尚未明确,但是推测如下。
即,可知作为颜料分散剂发挥功能的(a)高分子化合物含有通式(I)及通式(II)中的任一个表示的重复单元,具有特定的接枝链结构。该接枝链结构与颜料的亲和性低,但是与在颜料分散组合物中共存的(c)有机溶剂的亲和性高,所以该接枝链部分不吸附于(b)颜料表面,可以获得接枝链部分向有机溶剂侧伸长的结构。也就是说,认为本发明的(a)高分子化合物由于接枝链结构与溶剂的亲和性高,所以在使其与(b)颜料及(c)有机溶剂共存时,形成伸长的结构,有效地吸附在颜料表面,其结果是,能保持颜料在有机溶剂中稳定的分散状态。
相反,在与颜料的亲和性高、与溶剂的亲和性低的接枝链结构的情况下,接枝链部分吸附在颜料表面,无法获得接枝链部分向有机溶剂侧伸长的结构。因此,具有上述接枝链的高分子化合物与颜料及有机溶剂共存时,可以认为形成收缩的结构,无法有效地吸附在颜料表面,结果产生颜料凝聚。
上述专利文献1(日本特开2004-287409号公报)中记载的ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯共聚物中,由于接枝链末端基团是相互作用性强的羧基,所以发生接枝链向颜料表面的吸附,或者高分子化合物的结构成为收缩的状态,因此无法充分呈现颜料分散性的效果。
进而,本发明的(a)高分子化合物通过作为优选方案的在侧链上具有杂环基,并通过杂环结构与(b)颜料具有强的静电相互作用,从而高分子化合物强烈地吸附于颜料表面,有效地解开2次凝聚体,能保持稳定的分散状态。
另外,具有使用通过(a)高分子化合物使(b)颜料分散而得到的着色感光性组合物而形成的着色区域的滤色器也可以解决在高温、高湿度下着色区域(像素部)浑浊、制作滤色器时着色区域(像素部)浑浊的问题。认为上述问题是滤波器中的微细颜料粒子凝聚、结晶成长而发生的现象,颜料的1次粒子越微细,越容易发生。
本发明中,如上所述,由于使用通过使用(a)高分子化合物来提高(b)颜料的分散性的颜料分散组合物,所以(a)高分子化合物强烈地吸附于微细颜料,在着色区域(像素部)中也可以有效抑制颜料粒子彼此的凝聚。进而,除此之外,(a)高分子化合物在接枝链末端部位具有自由基聚合性或阳离子聚合性基团,所以在曝光或显影后的后加热(烘烤)中,可与着色感光性组合物中的光聚合性化合物等进行聚合或交联反应,进而可以有效抑制颜料粒子彼此的凝聚。上述结果能抑制着色区域(像素部)浑浊的问题,并能形成对比度优异的着色区域(像素部)。
进而,具有使用通过(a)高分子化合物使(b)颜料分散而得到的着色感光性组合物而形成的着色区域的滤色器也具有液晶的电压保持性优异的优点。通常,液晶的电压保持率降低起因于滤色器的着色区域(像素部)中的金属离子等低分子成分的溶出,因此,在像素部中的金属离子浓度高的情况下容易发生。
本发明中,位于(a)高分子化合物的接枝链末端的自由基聚合性基团或阳离子聚合性基团与着色感光性组合物中的光聚合性化合物等发生聚合或交联反应,能得到致密、牢固的固化膜。其结果是,滤色器的像素部形成致密、牢固的固化膜,能有效抑制金属离子的溶出,提高电压保持率。
根据本发明,可以提供一种颜料分散组合物,其可以使微细化的颜料以1次粒子的状态分散,且可以稳定地维持分散的颜料的1次粒子,能形成对比度优异的着色被膜。
另外,根据本发明,可以提供一种着色感光性组合物,其含有所述颜料分散组合物,固化感度优异,并且能形成高强度且对比度优异的着色固化膜。
进而,根据本发明,可以提供使用上述着色感光性组合物形成的、电压保持性及对比度高、并且具有颜色浓度不均小且颜色特性优异的着色区域的滤色器、具备该滤色器的液晶显示元件及固体摄像元件。
具体实施方式
以下,详细说明本发明的颜料分散组合物、着色感光性组合物、滤色器、液晶显示元件及固体摄像元件。
<颜料分散组合物>
本发明的颜料分散组合物的特征在于含有(a)高分子化合物、(b)颜料及(c)有机溶剂,所述(a)高分子具有选自通式(I)及(II)中的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元。
以下,说明构成本发明的颜料分散组合物的(a)高分子化合物、(b)颜料及(c)有机溶剂。
另外,本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载取代及无取代的表述是指包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况。例如“烷基”的表述不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基),还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
〔(a)具有选自通式(I)及(II)的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元的高分子化合物〕
本发明的颜料分散组合物的特征在于含有下述高分子化合物(以下有时称为“特定聚合物”),所述高分子化合物具有选自下述通式(I)及(II)的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元。
上述通式(I)及(II)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或1价有机基团,X1及X2分别独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1及L2分别独立地表示单键或2价有机连结基团,Y1表示氧原子、硫原子或-NH-,Y2表示单键、-C(=O)O-或-CONH-,Z1及Z2分别独立地表示含有碳-碳双键、碳-碳三键及环状醚中的任一个的基团,m及n分别独立地表示2~8的整数,p及q分别独立地表示1~100的整数。
R1~R6分别独立地表示氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团,优选取代或无取代的烷基。作为烷基,优选碳原子数为1~12的烷基,更优选碳原子数为1~8的烷基,特别优选碳原子数为1~4的烷基。
烷基具有取代基时,作为该取代基,可以举出例如羟基、烷氧基(优选碳原子数为1~5,更优选碳原子数为1~3),可以举出例如甲氧基、乙氧基、环己氧基等。
作为优选的烷基,具体地可以举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
作为R1、R2、R4及R5,优选为氢原子,作为R3及R6,从吸附于颜料表面的效率的观点考虑,最优选为氢原子或甲基。
X1及X2分别独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。其中,从对颜料的吸附性的观点考虑,优选为-C(=O)O-、-CONH-、亚苯基,最优选为-C(=O)O-。
L1及L2分别独立地表示单键或2价有机连结基团。作为2价有机连结基团,优选取代或无取代的亚烷基、或由该亚烷基与杂原子或含有杂原子的部分结构形成的2价有机连结基团。此处,作为亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。另外,作为含有杂原子的部分结构中的杂原子,可以举出例如氧原子、氮原子、硫原子,其中,优选氧原子、氮原子。
作为优选的亚烷基,具体地可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。
亚烷基具有取代基时,作为该取代基,可以举出例如羟基等。
Y1表示氧原子、硫原子或-NH-,其中,从对颜料的吸附性的观点考虑优选氧原子或-NH-,最优选氧原子。
另外,Y2表示单键、-C(=O)O-或-CONH-,从对颜料的吸附性的观点考虑,Y2优选为-C(=O)O-,或者在X2为-C(=O)O-的情况下,Y2优选为单键。
Z1及Z2分别独立地表示含有碳-碳双键、碳-碳三键及环状醚中的任一种的基团,从反应性的观点考虑,优选为含有这些反应性的部分结构作为末端基团的基团。
作为构成Z1及Z2表示的基团的末端基团,下述通式(i)~通式(iv)表示的基团由于聚合交联反应性高而优选。
-C≡C-R13(ii)
此处,上述通式(i)~通式(iv)中,A表示单键、-C(=O)-、亚苯基或亚甲基。
另外,R10~R15分别独立地表示氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团,可以举出与上述R1~R6的1价有机基团相同的基团。另外,作为R10~R15,从聚合交联反应的观点来看优选氢原子或甲基。
这些末端基团可以以该末端基团单独地构成Z1或Z2,另外,也可以与连结基团组合来构成Z1或Z2。也就是说,这些末端基团直接或经由连结基团与通式(I)及通式(II)中的氧原子键合。此处,作为连结基团,可以举出与上述L1及L2的2价有机连结基团相同的基团。
本发明中,从聚合交联反应的观点来看,优选Z1及Z2含有通式(i)或通式(iii)表示的末端基团。
另外,在Z1及Z2为含有环状醚的基团的特定聚合物的情况下,在使用应用含有该特定聚合物的颜料分散组合物而得到的着色感光性组合物来形成滤色器的着色区域(像素部)时,具有下述优点:在曝光、显影后的加热工序(后烘烤)中,环状醚与其他反应性基团(例如羧酸基等)反应,可以形成更牢固的固化膜。
m及n分别独立地表示2~8的整数。从分散稳定性、显影性的观点考虑优选为4~6,最优选为5。
p及q分别独立地表示1~100的整数。可以混合2种以上p不同的化合物、q不同的化合物。从分散稳定性、显影性的观点考虑,p及q优选为5~60,更优选为5~40,进一步优选为5~20。
通式(I)或通式(II)表示的重复单元分别通过将下述通式(I-1)或通式(II-1)表示的单体聚合或共聚,由此作为高分子化合物的重复单元被导入。另外,通式(I)或通式(II)表示的重复单元可以也通过将下述通式(I-2)或通式(II-2)表示的单体聚合或共聚而合成作为前体的高分子化合物后,使其与含有碳-碳双键、碳-碳三键及环状醚中的任一种且具有与羟基或羧基反应的基团的化合物反应,由此作为高分子化合物的重复单元被导入。
上述通式(I-1)、通式(II-1)、通式(I-2)及通式(II-2)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或1价有机基团,X1及X2分别独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1及L2分别独立地表示单键或2价有机连结基团,Y1表示氧原子、硫原子或-NH-,Y2表示单键、-C(=O)O-或-CONH-,Z1及Z2分别独立地表示含有碳-碳双键、碳-碳三键及环状醚中的任一种的基团,m及n分别独立地表示2~8的整数,p及q分别独立地表示1~100的整数。
通式(I-1)、通式(II-1)、通式(I-2)及通式(II-2)中的R1~R6、X1、X2、L1、L2、Y1、Y2、Z1、Z2、m、n、p及q与上述通式(I)及通式(II)中的R1~R6、X1、X2、L1、L2、Y1、Y2、Z1、Z2、m、n、p及q含义相同,优选的例子也相同。
此处,作为含有碳-碳双键、碳-碳三键及环状醚中的任一种且具有与羟基或羧基反应的基团的化合物,可以举出以下的化合物为例。
即,(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酸乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基醇、烯丙基溴、氯甲基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、丙炔醇、丙炔溴、丙炔酸、缩水甘油基醇、缩水甘油基氯、氧杂环丁烷基醇、氧杂环丁烷基氯。
以下,举出通式(I)或通式(II)表示的重复单元的优选的具体例,但本发明并不限定于此。
本发明的特定聚合物可以含有选自通式(I)及通式(II)的任一种表示的重复单元中的至少1种重复单元,可以仅含有1种,也可以含有2种以上。
另外,特定聚合物中,通式(I)及通式(II)的任一种表示的重复单元的含量没有特别限定,但是,以聚合物所含的全部重复单元为100质量%时,优选含有5质量%以上的通式(I)及(II)的任一种表示的重复单元,更优选含有50质量%以上,进一步优选含有50质量%~80质量%。
为了提高在颜料上的吸附,优选本发明的特定聚合物为除含有上述通式(I)及(II)的任一种表示的重复单元之外、还含有来自具有能吸附于颜料的官能团的单体的重复单元的高分子化合物。
作为具有能吸附于颜料的官能团的单体,具体而言,可以举出具有有机色素结构或杂环结构的单体、具有酸性基团的单体、具有碱性氮原子的单体、具有离子性基团的单体等。其中,从对颜料的吸附力的观点考虑,优选具有有机色素结构或杂环结构的单体。
作为具有有机色素结构或杂环结构的单体,优选为选自由下述通式(1)表示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物构成的组中的1种。其中,特别优选为下述通式(1)表示的单体。
通式(1)
上述通式(1)中,R1表示氢原子或烷基。R2表示单键或2价连结基团。Y表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。Z表示具有含氮杂环基的基团。
作为通式(1)的R1表示的烷基,优选碳原子数为1~12的烷基,更优选碳原子数为1~8的烷基,特别优选碳原子数为1~4的烷基。
R1表示的烷基具有取代基时,作为该取代基,优选例如羟基、甲氧基、乙氧基、环己氧基等烷氧基。作为该烷氧基,优选碳原子数为1~5的烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基。
作为通式(1)的R1表示的优选的烷基,具体地可以举出例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基。
其中,作为R1,最优选氢原子或甲基。
作为通式(1)的R2表示的2价连结基团,优选亚烷基或含有亚烷基的2价基团。作为该亚烷基,优选碳原子数为1~12的亚烷基,更优选碳原子数为1~8的亚烷基,特别优选碳原子数为1~4的亚烷基。
另外,该亚烷基具有取代基时,作为该取代基,可以举出例如羟基等。
作为R2表示的优选的亚烷基,具体地可以举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基。
作为通式(1)的R2表示的含有亚烷基的2价基团,可以为上述亚烷基经由杂原子(例如氧原子、氮原子或硫原子)连结2个以上而成的基团。
另外,作为R2表示的含有亚烷基的2价基团,可以为在上述亚烷基的与Z键合的一方的末端键合选自-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-、及-NHCO-中的杂原子或含有杂原子的部分结构而得到的基团。
作为构成通式(1)的Z表示的含氮杂环基的含氮杂环结构,具体而言,可以举出具有例如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构及环状酰亚胺结构的含氮杂环结构。
上述含氮杂环结构可以具有取代基,作为该取代基,可以举出例如烷基、烷氧基、卤原子、脂肪族酯基、芳香族酯基、烷氧基羰基等。
Z表示的含氮杂环基中更优选具有碳原子数为6以上的含氮杂环结构的基团,特别优选具有碳原子数为6以上且12以下的含氮杂环结构的基团。
作为碳原子数为6以上的含氮杂环结构,具体而言,优选为吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环状酰胺结构、环状脲结构及环状酰亚胺结构,特别优选为下述通式(2)、(3)或(4)表示的结构。
通式(2) 通式(3) 通式(4)
通式(2)中,X为选自由单键、亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NRA-及-C(=O)-构成的组中的任一种。此处,RA表示氢原子或烷基。RA表示烷基时的烷基优选是碳原子数为1~18的烷基,更优选是碳原子数为1~6的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
上述基团中,作为通式(2)的X,优选单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选-C(=O)-。
通式(4)中,Y及Z分别独立地表示-N=、-NH-、-N(RB)-、-S-或-O-。RB表示烷基,该烷基优选是碳原子数为1~18的烷基,更优选是碳原子数为1~6的烷基,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。
上述基团中,作为通式(4)的Y及Z,特别优选-N=、-NH-及-N(RB)-。作为Y及Z的组合,可以举出Y及Z中的任一个为-N=、另一个为-NH-的组合(咪唑基)作为优选的例子。
通式(2)、(3)或(4)中,环A、环B、环C及环D分别独立地表示芳香环。作为该芳香环,可以举出例如苯环、萘环、茚环、薁环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等,其中,优选苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环,特别优选苯环、萘环、吡啶环。
具体而言,作为通式(2)的环A及环B,可以举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
作为通式(3)的环C,可以举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
作为通式(4)的环D,可以举出例如苯环、萘环、吡啶环、吡嗪环等。
通式(2)、(3)或(4)表示的结构所含的芳香环中,从分散性、分散液的经时稳定性的观点考虑,更优选苯环、萘环,通式(2)或(4)中,更优选苯环,通式(3)中,更优选萘环。
另外,本发明的马来酰亚胺衍生物是指N位被烷基或芳基等取代基取代了的马来酰亚胺。
以下,举出通式(1)表示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物的优选的具体例(单体M-1~M-33),但本发明并不限定于此。
本发明的特定聚合物可以仅含有1种来自选自由通式(1)表示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物构成的组中的1种单体的重复单元,也可以含有2种以上。
本发明的特定聚合物中,来自选自由通式(1)表示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物构成的组中的1种单体的重复单元的含量在聚合物所含的全部重复单元为100质量%时,优选含有5质量%以上,更优选含有10质量%~50质量%。
即,为了有效抑制生成作为颜料的1次粒子凝聚体的2次凝聚体、或有效减弱2次凝聚体的凝聚力,优选来自由选自通式(1)表示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物构成的组中的1种单体的聚合单元含量为5质量%以上。另外,从用含有颜料分散组合物的着色感光性组合物制造滤色器时的显影性的观点考虑,优选来自选自由通式(1)表示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物构成的组中的1种单体的聚合单元含量为50质量%以下。
作为具有酸性基团的单体的例子,可以举出具有羧基的乙烯基单体或具有磺酸基的乙烯基单体。
作为具有羧基的乙烯基单体,可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或苯二甲酸酐、环己二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐单体。另外,上述单体中,从共聚性和成本、溶解性等观点考虑,特别优选(甲基)丙烯酸。
另外,作为具有磺酸基的乙烯基单体,可以举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等,作为具有磷酸基的乙烯基单体,可以举出磷酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。
本发明的特定聚合物优选含有来自上述具有酸性基团的单体的重复单元。通过含有上述重复单元,将本发明的颜料分散组合物应用于着色感光性组合物时,未曝光部的显影除去性优异。
本发明的特定聚合物可以仅含1种来自具有酸性基团的单体的重复单元,也可以含有2种以上。
特定聚合物中,来自具有酸性基团的单体的重复单元的含量优选为50mgKOH/g以上,特别优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g。即,从抑制在显影液中生成析出物的观点考虑,优选来自具有酸性基团的单体的重复单元的含量为50mgKOH/g以上。为了有效抑制生成作为颜料的1次粒子凝聚体的2次凝聚体、或有效减弱2次凝聚体的凝聚力,来自具有酸性基团的单体的重复单元的含量优选为50mgKOH/g~200mgKOH/g。
作为具有碱性氮原子的单体,作为(甲基)丙烯酸酯,可以举出(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基己酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二-正丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯、(甲基)丙烯酸1-吡咯烷基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-甲基-2-吡咯烷基氨基乙酯及(甲基)丙烯酸N,N-甲基苯基氨基乙酯等;作为(甲基)丙烯酰胺类,可以举出N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(N’,N’-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(N,N-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二乙基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、1-(N,N-二甲基氨基)-1,1-二甲基甲基(甲基)丙烯酰胺及6-(N,N-二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酰胺、吗啉基(甲基)丙烯酰胺、哌啶基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-2-吡咯烷基(甲基)丙烯酰胺等;作为苯乙烯类,可以举出N,N-二甲基氨基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯等。
另外,也可以使用具有脲基、氨基甲酸酯基、含配位性氧原子的碳原子数为4以上的烃基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、异氰酸酯基、羟基的单体。具体而言,可以举出例如以下的结构单体。
作为具有离子性基团的单体,可以举出具有离子性基团的乙烯基单体(阴离子性乙烯基单体、阳离子性乙烯基单体)。作为该例子,作为阴离子性乙烯基单体,可以举出上述具有酸性基团的乙烯基单体的碱金属盐或与有机胺(例如三乙胺、二甲基氨基乙醇等叔胺)的盐等,作为阳离子性乙烯基单体,可以举出将上述含氮乙烯基单体用卤代烷基(烷基:C1~18、卤原子:氯原子、溴原子或碘原子)、苄基氯、苄基溴等苄基卤、甲磺酸等烷基磺酸酯(烷基:C1~18)、苯磺酸、甲苯磺酸等芳基磺酸烷基酯(烷基:C1~18)、硫酸二烷基酯(烷基:C1~4)等季化而得到的单体、二烷基二烯丙基铵盐等。
具有能吸附于颜料的官能团的单体可以根据分散的颜料的种类来适当选择,上述单体可以单独使用,也可以并用2种以上。
本发明的特定聚合物可以在无损其效果的范围中进一步含有来自可共聚的乙烯基单体的重复单元。
作为此处可使用的乙烯基单体,没有特别限定,优选例如(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯基酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基醚类、乙烯基醇的酯类、苯乙烯类、(甲基)丙烯腈等。作为上述乙烯基单体的具体例,可以举出例如以下的化合物。另外,本说明书中,表示“丙烯酰基、甲基丙烯酰基”的任一种或两种的情况有时记载为“(甲基)丙烯酰基”。
作为(甲基)丙烯酸酯类的例子,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸二甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸三甘醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单甲基醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙基醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯等。
作为巴豆酸酯类的例子,可以举出巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。
作为乙烯基酯类的例子,可以举出乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯及苯甲酸乙烯基酯等。
作为马来酸二酯类的例子,可以举出马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯等。
作为富马酸二酯类的例子,可以举出富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及富马酸二丁酯等。
作为衣康酸二酯类的例子,可以举出衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为乙烯基醚类的例子,可以举出甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚及甲氧基乙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯类的例子,可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、被可通过酸性物质进行脱保护的基团(例如t-Boc等)保护了的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。
本发明的特定聚合物的优选方案至少含有上述通式(I)及(II)的任一种表示的重复单元与来自具有有机色素结构或杂环结构的单体的重复单元,更优选至少含有上述通式(I)及(II)的任一种表示的重复单元与来自上述通式(1)表示的单体的重复单元和来自具有酸基的单体的重复单元。
通过该方案,可以提供颜料吸附优异且显影性优异的颜料分散组合物。
本发明的特定聚合物的优选的分子量以重均分子量(Mw)计为5000~100000的范围,以数均分子量(Mn)计为2500~50000的范围。更优选以重均分子量(Mw)计为10000~50000的范围,以数均分子量(Mn)计为5000~30000的范围。
特别是最优选以重均分子量(Mw)计为10000~30000的范围,以数均分子量(Mn)计为5000~15000的范围。
即,从为了有效解开作为颜料的1次粒子凝聚体的2次凝聚体或有效减弱再凝聚的观点考虑,优选特定聚合物的重均分子量(Mw)为1000以上。另外,从利用含有颜料分散组合物的着色感光性组合物制造滤色器时的显影性的观点考虑,优选特定聚合物的重均分子量(Mw)为30000以下。
例如可以使用通式(I-1)或通式(II-1)表示的单体与作为共聚成分的其他自由基聚合性化合物(上述的各种单体),根据通常的自由基聚合法来制造本发明的特定聚合物。作为特定聚合物前体的高分子化合物也同样地可以使用通式(I-2)或通式(II-2)表示的单体与作为共聚成分的其他自由基聚合性化合物(上述各种单体)通过通常的自由基聚合法来制造。
该自由基聚合法通常使用悬浮聚合法或溶液聚合法等。作为在合成上述特定聚合物时使用的溶剂,可以举出例如二氯乙烷、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。上述溶剂可以单独或混合2种以上进行使用。
另外,在自由基聚合时,可以使用自由基聚合引发剂,另外,还可以使用链转移剂(例如2-巯基乙醇及十二烷基硫醇)。
本发明的颜料分散组合物中,作为(a)特定聚合物的含量,优选以质量比计为颜料:特定聚合物=1∶0.1~1∶2,更优选为1∶0.2~1∶1,进一步优选为1∶0.4~1∶0.7。
进而,本发明的颜料分散组合物可以在无损本发明效果的范围中根据需要除使用上述(a)特定聚合物之外,同时还可以使用结构与(a)特定聚合物不同的其他高分子化合物。
作为其他高分子化合物,可以使用天然树脂、改性天然树脂、合成树脂、被天然树脂改性的合成树脂等。
作为天然树脂,松香是代表性的树脂,作为改性天然树脂,可以举出松香衍生物、纤维素衍生物、橡胶衍生物、蛋白衍生物及它们的寡聚物。作为合成树脂,可以举出环氧树脂、丙烯酸树脂、马来酸树脂、丁醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂等。作为被天然树脂改性的合成树脂,可以举出松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂等。
作为合成树脂,可以举出聚酰胺胺及其盐、聚羧酸及其盐、高分子量不饱和酸酯、聚氨酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛缩合物。
〔(b)颜料〕
作为本发明的(b)颜料,可以适当选择使用现有公知的各种无机颜料或有机颜料。
作为颜料,本发明的颜料分散组合物用于滤色器的着色区域,考虑到此时优选为高透射率等,则优选有机颜料,另外,优选使用粒子尺寸尽可能小的颜料。
考虑到颜料分散组合物及含有该颜料分散组合物的着色感光性组合物的操作性,作为颜料的平均1次粒径,优选为100nm以下,更优选为30nm以下,最优选为5nm~25nm。若该粒径在上述范围内,则对于形成透射率高、颜色特性良好、且高对比度的滤色器是有效的。
平均1次粒径按照如下所述求出:用SEM或TEM观察,在粒子未凝聚的部分计测100个粒子尺寸,计算平均值,由此求出。
作为上述无机颜料,可以举出由金属氧化物、金属配位化合物等表示的金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物及上述金属的复合氧化物。
作为上述有机颜料,可以举出例如:
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;
C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;
C.I.颜料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;
C.I.颜料绿7、10、36、37;
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79的C1取代基变更为OH的颜料、80;
C.I.颜料紫1、19、23、27、32、37、42;
C.I.颜料棕25、28;
C.I.颜料黑1、7等。
但是,本发明中并不限定于此。
作为上述颜料中可以优选使用的颜料,可以举出以下的颜料。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;
C.I.颜料橙36、71;
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;
C.I.颜料紫19、23、32;
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66;
C.I.颜料绿7、36、37;
C.I.颜料黑1、7。
上述有机颜料可以单独使用,或者为了提高色纯度可以组合各种颜料进行使用。有机颜料组合的具体例如以下所示。
例如,作为红色颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料,或者可以将上述颜料中的至少1种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料、蒽醌系红色颜料、二酮基吡咯并吡咯系红色颜料混合进行使用。
例如,作为蒽醌系颜料,可以举出C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可以举出C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可以举出C.I.颜料红254,从颜色重现性的方面考虑,优选与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139或C.I.颜料红177混合。另外,从400nm至500nm的透光率与色纯度的观点考虑,红色颜料与其他颜料的质量比优选为100∶5~100∶80。特别是作为上述质量比,100∶10~100∶65的范围最理想。另外,在红色颜料彼此组合的情况下,可以根据色度进行调整。
另外,作为绿色颜料,可以单独使用1种卤化酞菁系颜料,或者可以将该卤化酞菁系颜料与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料混合使用。
例如,作为上述例子,优选C.I.颜料绿7、36、37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。从400nm~450nm的透光率与色纯度的观点出发,绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100∶5~100∶200。作为上述质量比,特别优选为100∶20~100∶150的范围。
作为蓝色颜料,可以单独使用1种酞菁系颜料,或者可以将该酞菁系颜料与二噁嗪系紫色颜料混合使用。
作为特别优选的例子,可以举出C.I.颜料蓝15:6与C.I.颜料紫23的混合。
蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100∶0~100∶100,更优选为100∶70以下。
另外,作为适合黑色矩阵用途的颜料,可以单独或混合使用炭黑、石墨、钛黑、氧化铁、氧化钛,优选炭黑与钛黑的组合。
另外,炭黑与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。在100∶61以上的情况下,有时分散稳定性降低。
(颜料的微细化)
本发明中,根据需要可以使用将上述颜料微细化且整粒化而得到的颜料。
在该颜料的微细化中,优选使用包含下述工序的方法:将颜料与水溶性有机溶剂及水溶性无机盐类一起使用,调制高粘度的液状组合物,将其磨碎。
本发明中,颜料的微细化更优选使用以下方法。
即,首先,对于有机颜料、水溶性有机溶剂及水溶性无机盐类的混合物(液状组合物),使用双辊、三辊、球磨机、滚筒磨机、分散机、捏合机、共捏合机、匀浆机、混合机、单螺杆或双螺杆挤出剂等混炼机赋予强剪切力,由此将混合物中的颜料磨碎后,将该混合物投入水中,用搅拌机等制成浆料状。然后,将该浆料过滤、水洗,除去水溶性有机溶剂及水溶性无机盐后,干燥,由此得到微细化的颜料。
作为用于上述微细化的水溶性有机溶剂,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
另外,如果使用少量溶剂,吸附于颜料,不流失到废水中,则可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、卤代烃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。另外,可以根据需要混合2种以上的溶剂进行使用。
上述水溶性有机溶剂的使用量相对于颜料优选为50质量%~300质量%的范围,更优选为100质量%~200质量%的范围。
另外,本发明中,作为水溶性无机盐,可以使用氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化钡、硫酸钠等。
水溶性无机盐的使用量优选为有机颜料的1倍质量~50倍质量,较多的情况下虽然有磨碎效果,但从生产率的观点来看,更优选的量为1倍质量~10倍质量。
另外,为了防止水溶性无机盐的溶解,优选被磨碎的液状组合物中的水分为1质量%以下。
本发明中,将含有颜料、水溶性有机溶剂及水溶性无机盐的液状组合物磨碎时,可以使用上述混炼机等湿式粉碎装置。对于该湿式粉碎装置的运转条件,没有特别限定,为了有效进行利用粉碎介质(水溶性无机盐)的磨碎,装置为捏合机时的运转条件如下所述:装置内的叶片的转速优选10rpm~200rpm,另外,双轴的旋转比相对较大者磨碎效果大,因而优选。另外,优选运转时间与干式粉碎时间共计为1小时~8小时,装置的内温优选为50℃~150℃。另外,作为粉碎介质的水溶性无机盐,优选粉碎粒度为5μm~50μm、粒径分布尖锐且为球形。
将上述磨碎后的混合物与80℃的温水混合,由此使水溶性有机溶剂与水溶性无机盐类溶解,然后过滤、水洗,用烘箱干燥,可以得到微细的颜料。
另外,上述有机颜料微细化时,通过在液状组合物中并用在水溶性有机溶剂中至少部分可溶的树脂,可以得到微细且表面被树脂覆盖的、干燥时颜料凝聚少的加工颜料。
此处,作为在得到加工颜料时使用的、在水溶性有机溶剂中至少部分可溶的树脂,可以使用作为颜料分散剂而使用的公知树脂,但本发明中,优选使用上述(a)特定聚合物。
本发明的颜料分散组合物中的(b)颜料含量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~30质量%,进一步优选为10质量%~20质量%。
〔(c)有机溶剂〕
本发明的颜料分散组合物含有至少1种(c)有机溶剂。
作为能用于本发明的颜料分散组合物的有机溶剂,可以举出1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、甲苯、二甲苯等。
另外,有机溶剂的添加量根据颜料分散组合物的用途等适当选择,但用于调制下述着色感光性组合物时,从处理性的观点出发,可以添加至包含颜料等的固态成分浓度达到5质量%~50质量%。
〔其他成分〕
本发明的颜料分散组合物中优选使用颜料衍生物。
本发明中,使与分散剂具有亲和性的部分、或导入了极性基团的颜料衍生物吸附于加工颜料表面,使用其作为分散剂的吸附点,由此可以使颜料作为微细的粒子分散在颜料分散组合物中,还可以防止其再凝聚。也就是说,颜料衍生物通过将颜料表面进行改性,具有促进(a)特定聚合物之类高分子分散剂吸附的效果。
具体而言,颜料衍生物是以有机颜料作为母体骨架、在侧链导入了酸性基团或碱性基团、芳香族基团作为取代基的化合物。成为母体骨架的有机颜料具体可以举出喹吖啶酮系颜料、酞菁系颜料、偶氮系颜料、喹酞酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、喹啉颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、苯并咪唑酮颜料等。
另外,作为母体骨架,通常也包括不被称为色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黄色芳香族多环化合物。
作为本发明的颜料衍生物,可以使用日本特开平11-49974号公报、特开平11-189732号公报、特开平10-245501号公报、日本特开2006-265528号公报、特开平8-295810号公报、特开平11-199796号公报、特开2005-234478号公报、特开2003-240938号公报、特开2001-356210号公报等中记载的颜料衍生物。
在本发明的颜料分散组合物中使用颜料衍生物时,作为其使用量,优选相对于颜料为1质量%~80质量%的范围,更优选为3质量%~65质量%的范围,特别优选为5质量%~50质量%的范围。含量在该范围内时,可以将粘度抑制地较低,并且可以良好地进行颜料分散,还可以提高分散后的分散稳定性。
通过将该颜料分散组合物适用于制造滤色器,可以得到透射率高、具有优异的颜色特性、高对比度的滤色器。
另外,本发明的颜料分散组合物中,也可以使用表面活性剂等分散剂。
〔颜料分散组合物的调制〕
本发明的颜料分散组合物可以经由使用各种混合机、分散机进行混合分散的混合分散工序来调制。
另外,混合分散工序优选由混炼分散与随后进行的微分散处理构成,但也可以省略混炼分散。
具体而言,本发明的颜料分散组合物可以按照如下所述来得到:例如使用立式或卧式砂磨机、销棒粉碎机、狭缝粉碎机、超声波分散机等,将(a)特定聚合物、(b)颜料、(c)有机溶剂用粒径为0.01mm~1mm的由玻璃、氧化锆等形成的珠粒进行微分散处理而得到。
另外,用珠粒进行微分散前,也可以使用双辊、三辊、球磨机、滚筒磨机、分散机、捏合机、共捏合机、匀浆机、混合机、单螺杆或双螺杆挤出机等,边施加强剪切力边进行混炼分散处理。
另外,关于混炼、分散的详细情况,记载于T.C.Patton著“Paint Flow andpigment Dispersion”(1964年John wiley and Sons社刊)等中,在本发明中也可以应用此处所记载的方法。
<着色感光性组合物>
本发明的着色感光性组合物含有上述本发明的颜料分散组合物、光聚合性化合物与光聚合引发剂,优选还含有碱可溶性树脂,还可以根据需要含有其他成分。
以下,详细说明本发明的着色感光性组合物中所含的各成分。
〔颜料分散组合物〕
本发明的着色感光性组合物使用上述本发明的颜料分散组合物的至少一种而构成。关于构成着色感光性组合物的本发明的颜料分散组合物的详细情况,如上所述。
作为本发明着色感光性组合物中的颜料分散组合物含量,相对于着色感光性组合物的全部固态成分(质量),优选颜料含量为5质量%~70质量%的范围的量,更优选为15质量%~60质量%的范围的量。颜料分散组合物的含量在该范围内时,对于颜色浓度充分并确保优异的颜色特性是有效的。
〔光聚合性化合物〕
本发明的着色感光性组合物含有至少1种光聚合性化合物。
可以用于本发明的光聚合性化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的加成聚合性化合物。选自末端具有至少1个、优选2个以上的烯键式不饱和键的化合物。上述化合物组在本产业领域中广为人知,本发明中,可以没有特别限定地使用上述化合物。光聚合性化合物具有例如单体、预聚物、即二聚体、三聚体及寡聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等的化学形态。
作为单体及其共聚物的例子,可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,也优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。另外,也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤基或甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例子,可以使用将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而得到的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例,作为丙烯酸酯,有乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,有1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯,乙二醇二巴豆酸酯、四甲撑二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四二巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯,有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯,有乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子,可以优选使用例如日本特公昭51-47334、日本特开昭57-196231记载的脂肪族醇系酯类、特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149记载的具有芳香族系骨架的酯、特开平1-165613记载的具有氨基的酯等。进而,上述酯单体也可以以混合物的方式进行使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺单体的具体例,有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六甲撑双-丙烯酰胺、1,6-六甲撑双-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其他优选的酰胺系单体的例子,可以举出特公昭54-21726记载的具有亚环己基结构的例子。
另外,使用异氰酸酯基与羟基的加成反应制得的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也是优选的,作为上述具体例,可以举出例如记载于特公昭48-41708号公报中的1分子中具有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等,其是使下述通式(a)表示的具有羟基的乙烯基单体与在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物加成而得到的。
通式(a)
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH
(其中,R及R’分别表示H或CH3)
另外,也优选记载于特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或记载于特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。进而,通过使用特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类,可以得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。
作为其他例,可以举出特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号、各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧基丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,也可以举出特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号中记载的特定的不饱和化合物或特开平2-25493号中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,有时优选使用特开昭61-22048号中记载的含有全氟烷基的结构。进而,也可以使用日本粘接协会志vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固化性单体及寡聚物介绍的化合物。
关于上述加成聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等的使用方法的详细情况可以根据最终的着色感光性组合物的性能设计来任意设定。
例如,可以从以下的观点出发来选择。从感度的观点,优选每1分子的不饱和基团含量较多的结构,大多情况下优选2官能以上。另外,为了提高固化膜的强度,可以为3官能以上的化合物,进而通过并用不同官能数、不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物来调节感度与强度两者的方法也是有效的。
另外,对于与着色感光性组合物中的其他成分(例如碱可溶性树脂等粘合剂聚合物、光聚合引发剂、着色剂(颜料))的相容性、分散性而言,加成聚合化合物的选择、使用方法也是重要因素,例如有时通过使用低纯度化合物或并用2种以上来提高相容性。
另外,为了提高与基板等的密合性,也可以选择特定的结构。加成聚合性化合物相对于着色感光性组合物中的不挥发性成分优选在5质量%~70质量%、更优选在10质量%~60质量%的范围中进行使用。另外,上述化合物可以单独使用,也可以并用2种以上。此外,加成聚合性化合物的使用方法可以从对氧的阻聚的大小、析像度、覆盖性、折射率变化、表面粘接性等观点出发任意选择适当的结构、配合、添加量。
〔光聚合引发剂〕
作为构成本发明的着色感光性组合物的光聚合引发剂,可以举出例如特开平57-6096号公报中记载的卤代甲基噁二唑、特公昭59-1281号公报、特开昭53-133428号公报等中记载的卤代甲基-均三嗪等活性卤素化合物、美国专利第4318791号、欧州专利申请公开第88050等的各说明书中记载的缩酮、缩醛或苯偶姻烷基醚类等芳香族羰基化合物、美国专利第4199420号说明书中记载的二苯甲酮类等芳香族酮化合物、法国专利发明第2456741号说明书中记载的(硫)呫吨酮类或吖啶类化合物、特开平10-62986号公报中记载的香豆素类或洛粉碱二聚物类等化合物、特开平8-015521号公报等的锍有机硼配位化合物等。
作为本发明的光聚合引发剂,优选苯乙酮系、缩酮系、二苯甲酮系、苯偶姻系、苯甲酰基系、呫吨酮系、活性卤素化合物(三嗪系、噁二唑系、香豆素系)、吖啶系、联咪唑系、肟酯系等。
作为上述苯乙酮系光聚合引发剂,可以优选举出例如2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1等。
作为上述缩酮系光聚合引发剂,可以优选举出例如苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛等。
作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂,可以优选举出例如二苯甲酮、4,4’-(双二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-(双二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮。
作为上述苯偶姻系或苯甲酰基系光聚合引发剂,可以优选举出例如苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
作为上述呫吨酮系光聚合引发剂,可以优选举出例如二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、单异丙基噻吨酮、氯噻吨酮等。
作为上述活性卤素化合物(三嗪系、噁二唑系、香豆素系),可以优选举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-联苯基-均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(对甲基联苯基)-均三嗪、对羟基乙氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、3,4-二甲氧基苯乙烯基-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-苯并四氢呋喃-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻溴-对N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三嗪、4-(对N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(氯甲基)-均三嗪,2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑,3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
作为上述吖啶系光聚合引发剂,可以优选举出例如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
作为上述联咪唑系光聚合引发剂,可以优选举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体等。
除上述以外,可以举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、O-苯甲酰基-4’-(苯巯基)苯甲酰基-己基-酮肟、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦酰基氧化物、六氟磷酸-三烷基苯基鏻盐等。
本发明中,不限定于以上的光聚合引发剂,也可以使用其他公知的光聚合引发剂。例如可以举出美国专利第2,367,660号说明书中记载的连位聚乙酮醇醛糖(vicinal polyketoaldonyl)化合物、美国专利第2,367,661号及第2,367,670号说明书中记载的α-羰基化合物、美国专利第2,448,828号说明书中记载的偶姻醚、美国专利第2,722,512号说明书中记载的被α-烃取代的芳香族偶姻化合物、美国专利第3,046,127号及第2,951,758号说明书中记载的多核喹啉化合物、美国专利第3,549,367号说明书中记载的三烯丙基咪唑二聚物/对氨基苯基酮的组合、特公昭51-48516号公报中记载的苯并噻唑系化合物/三卤代羟甲基-均三嗪系化合物、J.C.S.PerkinII(1979)1653-1660、J.C.S.PerkinII(1979)156-162、Journal of PhotopolymerScience and Technology(1995)202-232、特开2000-66385号公报中记载的肟酯化合物等。
另外,也可以并用上述光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂在着色感光性组合物中的含量,相对于该组合物的全部固态成分优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%。光聚合引发剂的含量在该范围内时,能良好地进行聚合反应,能形成强度良好的膜。
〔碱可溶性树脂〕
本发明的着色感光性组合物优选含有碱可溶性树脂。在通过在着色感光性组合物中含有碱可溶性树脂来将该着色感光性组合物用于通过光刻法形成图案时,可以进一步提高图案形成性。
作为碱可溶性树脂,为线状有机高分子聚合物,可以从分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)的碱可溶性树脂中选择。其中,更优选可溶于有机溶剂、能用弱碱水溶液显影的树脂。
碱可溶性树脂的制造中可以应用例如用公知的自由基聚合法的方法。用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域技术人员容易地设定,也可以通过实验来确定条件。
作为线状有机高分子聚合物,优选在侧链具有羧酸的聚合物。可以举出例如特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而得到的聚合物等,更优选在侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物。
上述聚合物中,特别优选(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物或由(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其他单体构成的多元共聚物。
此外,作为有用的聚合物,可以举出由甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚而得到的聚合物等。
除上述聚合物以外,可以举出特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作为本发明的碱可溶性树脂的优选例子,特别可以举出(甲基)丙烯酸和能与其共聚的其他单体的共聚物。此处,所谓(甲基)丙烯酸是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称,以下(甲基)丙烯酸酯也相同地是丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的总称。
作为能与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体,可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。此处,烷基及芳基的氢原子可以被取代基取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例,可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘基酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
另外,作为上述乙烯基化合物,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)〔此处,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基〕等。
上述能共聚的其他单体可以单独使用1种或组合2种以上进行使用。
优选的能共聚的其他单体是选自CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯及苯乙烯中的至少1种,特别优选CH2=CR1R2和/或CH2=C(R1)(COOR3)。
作为碱可溶性树脂在着色感光性组合物中的含量,优选相对于该组合物的全部固态成分为1质量%~30质量%,更优选为1质量%~25质量%,特别优选为2质量%~20质量%。
〔溶剂〕
通常与上述各成分一起使用溶剂,由此可以理想地调制本发明的着色感光性组合物。
作为所用的溶剂,可以举出酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯;3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等3-羟基丙酸烷基酯类;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰基乙酸甲酯、乙酰基乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;醚类,例如二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;酮类,例如甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
上述溶剂中,优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
溶剂除可以单独使用以外,也可以组合2种以上进行使用。
〔其他成分〕
本发明的着色感光性组合物中可以根据需要含有增感色素、环氧树脂、氟系有机化合物、热聚合引发剂、热聚合成分、热阻聚剂、填充剂、上述碱可溶性树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等各种添加物。
〔增感色素〕
本发明的着色感光性组合物可以根据需要添加增感色素。增感色素可以通过该增感色素能吸收的波长的曝光,促进上述光聚合引发剂的自由基发生反应等或由此引发的上述光聚合性化合物的聚合反应。
作为上述增感色素,可以举出公知的分光增感色素或染料、或者吸收光并与光聚合引发剂相互作用的染料或颜料。
(分光增感色素或染料)
作为可用于本发明的增感色素优选的分光增感色素或染料可以举出多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、虎红)、花青类(例如硫代羰花青(thiacarbocyanine)、氧代羰花青(oxacarbocyanine))、部花青类(例如部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁类(例如酞菁、金属酞菁)、卟啉类(例如四苯基卟啉、中心金属取代卟啉)、叶绿素类(例如叶绿素、叶绿酸、中心金属取代叶绿素)、金属配位化合物(例如下述化合物)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐(squaryliums)类(例如方形酸内鎓盐)等。
更优选的分光增感色素或染料的例子如以下所示。
可以举出日本特公平37-13034号公报中记载的苯乙烯基系色素;特开昭62-143044号公报中记载的阳离子染料;特公昭59-24147号公报中记载的喹喔啉鎓盐;特开昭64-33104号公报中记载的新亚甲基蓝化合物;特开昭64-56767号公报中记载的蒽醌类;特开平2-1714号公报中记载的苯并呫吨染料;特开平2-226148号公报及特开平2-226149号公报中记载的吖啶类;特公昭40-28499号公报中记载的吡啶鎓盐类;特公昭46-42363号公报中记载的花青类;特开平2-63053号中记载的苯并呋喃色素;特开平2-85858号公报、特开平2-216154号公报的共轭酮色素;特开昭57-10605号公报中记载的色素;特公平2-30321号公报中记载的偶氮亚肉桂衍生物;特开平1-287105号公报中记载的花青系色素;特开昭62-31844号公报、特开昭62-31848号公报、特开昭62-143043号公报中记载的呫吨系色素;特公昭59-28325号公报中记载的氨基苯乙烯基酮;特开平2-179643号公报中记载的色素;特开平2-244050号公报中记载的部花青色素;特公昭59-28326号公报中记载的部花青色素;特开昭59-89303号公报中记载的部花青色素;特开平8-129257号公报中记载的部花青色素;特开平8-334897号公报中记载的苯并吡喃系色素。
(350nm~450nm具有最大吸收波长的色素)
作为增感色素的其他优选形态,可以举出属于以下的化合物组且在350nm~450nm具有最大吸收波长的色素。
可以举出例如多核芳香族类(例如芘、苝、苯并菲)、呫吨类(例如荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、虎红)、花青类(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青类(例如部花青、羰部花青)、噻嗪类(例如硫堇、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如蒽醌)、方形酸内鎓盐类(例如方形酸内鎓盐)。
作为更优选的增感色素的例子,可以举出下述通式(XIV)~(XVIII)表示的化合物。
通式(XIV)
(通式(XIV)中,A1表示硫原子或-NR60-,R60表示烷基或芳基,L01表示与邻接的A1及碳原子一起形成色素的碱性核的非金属原子团,R61及R62分别独立地表示氢原子或1价非金属原子团,R61及R62可以彼此键合形成色素的酸性核。W表示氧原子或硫原子。)
以下,给出通式(XIV)表示的化合物的优选的具体例〔(F-1)~(F-5)〕。
通式(XV)
(通式(XV)中,Ar1及Ar2分别独立地表示芳基,通过由-L02-形成的键而连结。此处,-L02-表示-O-或-S-。另外,W与通式(XIV)所示相同。)
作为通式(XV)表示的化合物的优选例,可以举出以下的化合物〔(F-6)~(F-8)〕。
通式(XVI)
(通式(XVI)中,A2表示硫原子或-NR69-,L03表示与邻接的A2及碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R63、R64、R65、R66、R67及R68分别独立地表示1价非金属原子团的基团,R69表示烷基或芳基。)
作为通式(XVI)表示的化合物的优选例,可以举出以下的化合物〔(F-9)~(F-11)〕。
通式(XVII)
(通式(XVII)中,A3及A4分别独立地表示-S-或-NR73-,R73表示取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基,L04、L05分别独立地表示与邻接的A3、A4及碳原子共同形成色素的碱性核的非金属原子团,R71及R72分别独立1价非金属原子团,可以彼此键合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
作为通式(XVII)表示的化合物的优选例子,可以举出以下的化合物〔(F-12)~(F-15)〕。
另外,除此之外,作为用于本发明的优选的增感色素,可以举出下述式(XVIII)表示的增感色素。
通式(XVIII)
(通式(XVIII)中,A5表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子或-N(R74)-,Y表示氧原子、硫原子或=N(R74)。R74、R75、R76分别独立地表示氢原子或1价非金属原子团,A5与R74、R75、R76可以分别彼此键合形成脂肪族性或芳香族性的环。)
此处,R74、R75、R76表示1价非金属原子团时,优选表示取代或无取代的烷基或芳基。
下面,具体说明R74、R75、R76的优选例子。作为优选的烷基例,可以举出碳原子数为1至20的直链状、支链状及环状的烷基,作为其具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基。上述基团中,更优选碳原子数为1至12的直链状、碳原子数为3至12的支链状以及碳原子数为5至10的环状的烷基。
作为取代烷基的取代基,可以使用除了氢之外的1价非金属原子团的基团,作为优选例,可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰基氧基、氨基甲酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、N,N-二烷基氨基甲酰基氧基、N,N-二芳基氨基甲酰基氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基氧基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、酰基氧基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N-烷基脲基、N,N-二烷基脲基、N-芳基脲基、N,N-二芳基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N-烷基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基脲基、N,N-二烷基-N-烷基脲基、N,N-二烷基-N-芳基脲基、N-芳基-N-烷基脲基、N-芳基-N-芳基脲基、N,N-二芳基-N-烷基脲基、N,N-二芳基-N-芳基脲基、N-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N-烷基-N-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N,N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N,N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸根基(ホスホナト基))、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根基)、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根基)、膦酰基氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以后称为膦酸根氧基)、二烷基膦酰基氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基(以后称为烷基膦酸根氧基)、单芳基膦酰基氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基(以后称为芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基、甲硅烷基。
作为上述取代基的烷基的具体例,可以举出上述烷基,上述基团还可以具有取代基。
另外,作为芳基的具体例,可以举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、膦酰基苯基、膦酸根基苯基等。
作为杂芳基,可以使用由含有氮原子、氧原子、硫原子中的至少一种的单环或由多环芳香族环所衍生的基团,作为特别优选的杂芳基中的杂芳基环的例子,可以举出例如噻吩、噻蒽、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、色烯(chromene)、呫吨、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、中氮茚、异中氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、2,3-二氮杂萘、萘啶、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮苯(Perimidine)、菲咯啉、2,3-二氮杂萘、吩吡嗪、吩噁嗪、呋咱、吩噁嗪等,上述化合物可以进一步进行苯并缩环,还可以具有取代基。
另外,作为链烯基的例子,可以举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等,作为炔基的例子,可以举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。作为酰基(G1CO-)中的G1,可以举出氢以及上述烷基、芳基。上述取代基中,作为更优选的例子,可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰基氧基、N-烷基氨基甲酰基氧基、N-芳基氨基甲酰基氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸根基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸根基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸根基、单芳基膦酰基、芳基膦酸根基、膦酰基氧基、膦酸根氧基、芳基、链烯基、亚烷基(亚甲基等)。
另一方面,作为取代烷基中的亚烷基,可以举出脱去上述碳原子数为1至20的烷基上的任一个氢原子后得到的2价有机残基,优选举出碳原子数为1至12的直链状、碳原子数为3至12的支链状以及碳原子数为5至10的环状的亚烷基。
作为由上述取代基与亚烷基组合而得到的R74、R75、或R76优选的取代烷基的具体例,可以举出氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙基氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯基硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉基丙基、乙酰基氧基甲基、苯甲酰基氧基甲基、N-环己基氨基甲酰基氧基乙基、N-苯基氨基甲酰基氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙基氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸基丙基、磺酸根丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酸根己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸根己基、膦酰基氧基丙基、膦酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作为R74、R75或R76优选的芳基的具体例,可以举出由1个至3个苯环形成稠环的基团、苯环与5元不饱和环形成稠环的基团,作为具体例,可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,上述例子中,更优选苯基、萘基。
作为R74、R75或R76优选的取代芳基的具体例,可以使用在上述芳基的成环碳原子上具有(氢原子以外的)1价非金属原子团的基团作为取代基的基团。作为优选的取代基例,可以举出上述烷基、取代烷基以及之前作为取代烷基中的取代基所列举的基团。作为上述取代芳基的优选的具体例,可以举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙基氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫基苯基、甲苯基硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉基苯基、乙酰基氧基苯基、苯甲酰基氧基苯基、N-环己基氨基甲酰基氧基苯基、N-苯基氨基甲酰基氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙基氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸根苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸根苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸根苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
另外,作为R75及R76的更优选例,可以举出取代或无取代的烷基。另外,作为R74的更优选例,可以举出取代或无取代的芳基。其理由尚不明确,但是推测是因为通过具有上述取代基,由光吸收产生的电子激发态与引发剂化合物间的相互作用特别大,使引发剂化合物的自由基、酸或碱产生的效率提高。
下面,说明通式(XVIII)中的A5。A5表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,作为可以具有取代基的芳香族环或杂环的具体例,可以举出与在针对通式(XVIII)中的R74、R75或R76的上述说明中所列举的例子相同的例子。
其中,作为优选的A5,可以举出具有烷氧基、硫烷基、氨基的芳基,作为特别优选的A5,可以举出具有氨基的芳基。
下面,说明通式(XVIII)中的Y。Y是通过双键直接连接于通式(XVIII)的含氮杂环上的非金属原子或非金属原子团,表示氧原子、硫原子或=N(R74)。
另外,通式(XVIII)中的X表示氧原子、硫原子或-N(R74)-。
然后,对于作为本发明使用的通式(XVIII)所示的化合物的优选方案的下述通式(XVIII-1)表示的化合物进行说明。
通式(XVIII-1)
上述通式(XVIII-1)中,A5表示可以具有取代基的芳香族环或杂环,X表示氧原子、硫原子或-N(R74)-。R74、R77、R78分别独立地为氢原子或1价非金属原子团,A5与R74、R77或R78可以分别互相结合而形成脂肪族性或芳香族性的环。Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环。其中,Ar骨架上的取代基的哈密特值(Hammett)的总和必须大于0。此处,所谓哈密特值的总和大于0,是指可以具有1个取代基、该取代基的哈密特值大于0,也可以具有多个取代基、这些取代基的哈密特值的总和大于0。
通式(XVIII-1)中,A5及R74与通式(XVIII)中的基团同义,R77与通式(XVIII)中的R75同义,R78与通式(XVIII)中的R76同义。另外,Ar表示具有取代基的芳香族环或杂环,与通式(XVIII)中的A5同义。
但是,作为能导入到通式(XVIII-1)中的Ar的取代基,哈密特值的总和必须为0以上,作为这样的取代基的例子,可以举出三氟甲基、羰基、酯基、卤原子、硝基、氰基、亚砜基、酰胺基、羧基等。这些取代基的哈密特值如下所示。三氟甲基(-CF3、m:0.43、p:0.54)、羰基(例如-COH、m:0.36、p:0.43)、酯基(-COOCH3、m:0.37、p:0.45)、卤原子(例如Cl、m:0.37、p:0.23)、氰基(-CN、m:0.56、p:0.66)、亚砜基(例如-SOCH3、m:0.52、p:0.45)、酰胺基(例如-NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、羧基(-COOH、m:0.37、p:0.45)等。括号内表示该取代基在芳基骨架中的导入位置和该哈密特值,(m:0.50)表示该取代基被导入间位时的哈密特值为0.50。其中,作为Ar的优选例。可以举出具有取代基的苯基,作为Ar骨架上的优选的取代基,可以举出酯基、氰基。作为取代的位置,特别优选位于Ar骨架上的邻位。
以下,给出本发明的通式(XVIII)表示的增感色素的优选的具体例〔例示化合物(F1)~例示化合物(F56)〕,但本发明并不限定于此。
在本发明中可适用的上述增感色素中,从深部固化性的观点来看,优选上述通式(XVIII)表示的化合物。
关于上述增感色素,为了改良本发明的着色感光性组合物的特性,能进行以下的各种化学修饰。例如通过共价键、离子键、氢键等方法使增感色素与加成聚合性化合物结构(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)键合,由此能得到交联固化膜的高强度化、提高对色素从交联固化膜中的不需要的析出进行抑制的效果。
增感色素的含量相对于着色感光性组合物的全部固态成分,优选为0.01质量%~20质量%,更优选为0.01质量%~10质量%,进一步优选为0.1质量%~5质量%。
增感色素的含量在该范围内时,对于超高压水银灯的曝光波长为高感度,能得到膜深部固化性,同时从显影容限、图案形成性的观点来看而优选。
(环氧树脂)
为了提高形成的涂膜的强度,本发明的着色感光性组合可以使用环氧树脂作为热聚合成分。
作为环氧树脂,是双酚A型、甲酚酚醛清漆型、联苯型、脂环式环氧化合物等在分子中具有2个以上环氧环的化合物。
例如作为双酚A型,除EPOTOHTO YD-115、YD-118T、YD-127、YD-128、YD-134、YD-8125、YD-7011R、ZX-1059、YDF-8170、YDF-170等(以上东都化成制)、DENACOL EX-1101、EX-1102、EX-1103等(以上Nagase化成制)、PLACCEL GL-61、GL-62、G101、G102(以上Daicel化学制)之外,可以举出上述双酚A型类似的双酚F型、双酚S型。另外,也能使用Ebecryl 3700、3701、600(以上Daicel UCB制)等环氧丙烯酸酯。
作为甲酚酚醛清漆型,可以举出EPOTOHTO YDPN-638、YDPN-701、YDPN-702、YDPN-703、YDPN-704等(以上东都化成制)、DENACOL
EM-125等(以上Nagase化成制),作为联苯型,可以举出3,5,3’,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油基联苯等,作为脂环式环氧化合物,可以举出CELOXIDE 2021、2081、2083、2085、EPOLEAD GT-301、GT-302、GT-401、GT-403、EHPE-3150(以上Daicel化学制)、SUNTOHTO ST-3000、ST-4000、ST-5080、ST-5100等(以上东都化成制)、Epiclon 430、Epiclon 673、Epiclon695、Epiclon 850S、Epiclon 4032(以上大日本油墨制)等。
另外,也可以使用1,1,2,2-四(对缩水甘油基氧基苯基)乙烷、三(对缩水甘油基氧基苯基)甲烷、三缩水甘油基三(羟基乙基)异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯,此外还可以使用作为胺型环氧树脂的EPOTOHTO YH-434、YH-434L、在双酚A型环氧树脂的骨架中进行二聚酸改性而得到的缩水甘油基酯等。
其中优选的环氧树脂的“分子量/环氧环的数目”为100以上,更优选为130~500。“分子量/环氧环的数目”较小时,固化性高,固化时收缩大,另外过大时,固化性不足,缺乏可靠性,平坦性变差。
作为具体优选的化合物,可以举出EPOTOHTO YD-115、118T、127、YDF-170、YDPN-638、YDPN-701、PLACCEL GL-61、GL-62、3,5,3’,5’-四甲基-4,4’二缩水甘油基联苯、CELOXIDE 2021、2081、EPOLEADGT-302、GT-403、EHPE-3150等。
(氟系有机化合物)
本发明的着色感光性组合物通过含有氟系有机化合物,能提高制成涂布液时的液体特性(特别是流动性),可以改善涂布厚度的均匀性和节液性。
即,含有氟系有机化合物的着色感光性组合物由于降低被涂布面与涂布液的表面张力,改善对被涂布面的润湿性,提高在被涂布面上的涂布性,所以即使以少量的液量形成数μm左右的薄膜时,也能形成厚度不均小的均匀厚度的膜,在这点上是有效的。
氟系有机化合物中的氟含有率优选为3质量%~40质量%,更优选为5质量%~30质量%,特别优选为7质量%~25质量%。氟含有率在该范围内时,从涂布厚度均匀性和节液性的观点来看是有效的,在组合物中的溶解性也良好。
作为氟系有机化合物,可以举出例如MEGAFACE F171、MEGAFACEF172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACER30、MEGAFACE F437(以上为大日本油墨化学工业株式会公司制)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431、FLUORAD FC171(以上、住友3M株式会社制)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLONSC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393、SURFLON KH-40(以上、旭硝子株式会社制)等。
氟系有机化合物特别是使用本发明的着色感光性组合物形成薄涂膜时,对于防止涂布不均和厚度不均是有效的。另外,进而,在容易引起液体断流的狭缝涂布中适用本发明的着色感光性组合物也是有效的。
氟系有机化合物的添加量相对于着色感光性组合物的总质量优选为0.001质量%~2.0质量%,更优选为0.005质量%~1.0质量%。
(热聚合引发剂)
使本发明的着色感光性组合物含有热聚合引发剂也是有效的。
作为热聚合引发剂,可以举出例如各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物。
作为上述偶氮系化合物,可以举出偶氮二基(azobis)系化合物,作为上述过氧化物系化合物,可以举出过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
(表面活性剂)
从改善涂布性的观点来看,优选在本发明的着色感光性组合物中添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,除使用上述氟系表面活性剂之外,还可以使用非离子系、阳离子系、阴离子系各种表面活性剂。
其中,上述非离子系表面活性剂中,优选具有全氟烷基的氟系表面活性剂或非离子系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例,可以举出大日本油墨化学工业株式会社制的MEGAFACE(注册商标)系列、3M公司制的FLUORAD(注册商标)系列等。
另外,作为阳离子系表面活性剂,具体地可以举出酞菁衍生物(市售品EFKA-745(森下产业公司制))、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业公司制)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共荣社油脂化学工业公司制)、W001(裕商公司制)等。
作为非离子系表面活性剂,具体地可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(BASF公司制的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic304、701、704、901、904、150R1等。
进而,作为阴离子系表面活性剂,具体地可以举出W004、W005、W017(裕商公司制)等。
(其他添加剂)
除上述以外,还可以在本发明的着色感光性组合物中添加各种添加物。
作为添加物的具体例,可以举出玻璃、氧化铝等填充剂;衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐得到的可溶于醇的尼龙、双酚A与环氧氯丙烷形成的苯氧基树脂等的碱可溶的树脂;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450(以上森下产业公司制)、ディスパ一スェィド6、ディスパ一スェィド8、ディスパ一スェィド15、ディスパ一スェィド9100(Sannopco公司制)等高分子分散剂;SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000等各种SOLSPERSE分散剂(Zeneca公司制);ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(旭电化公司制)及Isonet S-20(三洋化成公司制);2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂;及聚丙烯酸钠等防凝聚剂等。
另外,在促进未固化部的碱溶解性,谋求进一步提高着色感光性组合物的显影性的情况下,优选在本发明的着色感光性组合物中添加有机羧酸、优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。
具体而言,可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族单羧酸;乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、柠康酸等脂肪族二羧酸;丙三羧酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、异丙基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族单羧酸;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸;苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、伞形酸等其他羧酸。
进而,本发明的着色感光性组合物中可以添加热阻聚剂。
作为热阻聚剂,例如氢醌、对甲氧基苯酚、二-叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑等是有用的。
本发明的着色感光性组合物相对于上述本发明的颜料分散组合物,可以添加光聚合性化合物及光聚合引发剂、以及根据需要添加碱可溶性树脂或溶剂、表面活性剂等添加剂来调制。
本发明的着色感光性组合物含有本发明的颜料分散组合物,所以颜料分散性优异,且颜色特性也优异。
因此,优选用于形成要求良好的颜色特性的滤色器的着色区域。
<滤色器>
本发明的滤色器的特征在于,在基板上具有由上述本发明的着色感光性组合物形成的着色区域。
此处,着色区域是指包含3色或4色的着色图案(像素部)与黑色矩阵两者的区域。
以下,通过其制造方法详细说明本发明的滤色器。
说明本发明的滤色器的制造方法。
首先,通过旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊涂、棒涂等涂布方法将本发明的着色感光性组合物直接或通过其他层涂布在基板上,形成由着色感光性组合物构成的涂膜(涂布工序)。然后,对于涂膜,介由规定的掩模图案进行曝光(曝光工序)。曝光后,将涂膜的未固化部用显影液显影除去(显影工序)。经过上述工序,形成由各色(3色或4色)的像素构成的着色图案,可以得到滤色器。
通过上述方法,可以在工艺上的困难性少、高品质且低成本地来制作用于液晶显示元件或固体摄像元件的滤色器。
以下,详细说明各工序。
〔涂布工序〕
首先,说明用于涂布工序的基板。
作为用于本发明的滤色器的基板,可以举出例如用于液晶显示元件等的无碱玻璃、钠玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃、石英玻璃及在上述基板上粘附透明导电膜的玻璃、或用于固体摄像元件等的光电转化元件基板、例如硅基板和塑料基板。
可以在上述基板上形成隔离各像素的黑色矩阵或为了促进密合等而设置透明树脂层。
另外,优选塑料基板在其表面上具有气体阻隔层和/或耐溶剂性层。
此外,也可以使用薄膜晶体管(TFT)方式彩色液晶显示装置的配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板(以下称为“TFT方式液晶驱动用基板”),在该驱动用基板上形成使用本发明的着色感光性组合物得到的着色图案来制作滤色器。
作为TFT方式液晶驱动用基板中的基板,可以举出例如玻璃、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。对上述基板,可以根据希望预先实施用硅烷偶联剂等进行的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。例如,也可以使用在TFT方式液晶驱动用基板的表面形成了氮化硅膜等钝化膜的基板。
涂布工序中,作为将本发明的着色感光性组合物涂布在基板上的方法,没有特别限定,优选使用狭缝-旋转法、无旋转涂布法等使用狭缝喷嘴的方法(以下称为狭缝喷嘴涂布法)。
在狭缝喷嘴涂布法中,狭缝-旋转法和无旋转涂布法,其条件根据涂布基板的大小而不同,例如通过无旋转涂布法涂布在第五代玻璃基板(1100mm×1250mm)上时,来自狭缝喷嘴的着色感光性组合物的喷出量通常为500微升/秒~2000微升/秒,优选为800微升/秒~1500微升/秒,另外,涂布速度通常为50mm/秒~300mm/秒,优选为100mm/秒~200mm/秒。
另外,作为用于涂布工序的着色感光性组合物的固态成分,通常为10%~20%,优选为13%~18%。
在基板上形成由本发明的着色感光性组合物得到的涂膜时,作为该涂膜的厚度(预烘烤处理后),通常为0.3μm~5.0μm,优选为0.5μm~4.0μm,最优选为0.5μm~3.0μm。
另外,如果为固体摄像元件用的滤色器时,则涂膜的厚度(预烘烤处理后)优选为0.5μm~5.0μm的范围。
涂布工序中,通常在涂布后实施预烘烤处理。根据需要,可以在预烘烤前实施真空处理。
真空干燥的条件如下,真空度通常为0.1torr~1.0torr,优选为0.2torr~0.5torr左右。
另外,预烘烤处理可以使用加热板、烘箱等在50℃~140℃的温度范围、优选在70℃~110℃左右、10秒~300秒的条件下进行。另外,预烘烤处理可以并用高频处理等。高频处理也能单独使用。
〔曝光工序〕
曝光工序中,对于如上所述形成的由着色感光性组合物构成的涂膜,介由规定的掩模图案进行曝光。
作为曝光时使用的放射线,特别优选g线、h线、i线、j线等紫外线。
另外,制造液晶显示装置用的滤色器时,优选使用通过接近曝光机、镜像投影曝光机进行主要使用了h线、i线的曝光。
另外,制造固体摄像元件用的滤色器时,优选用步进式曝光机,主要使用i线。
另外,使用TFT方式液晶驱动用基板来制造滤色器时,所用的光掩模除了设置用于形成像素(着色图案)的图案之外,还设置有用于形成通孔或コ字形凹陷的图案。
〔显影工序〕
显影工序中,使曝光后的涂膜的未固化部溶出在显影液中,仅使固化成分残留在基板上。
作为显影温度,通常为20℃~30℃,作为显影时间,为20秒~90秒。
作为显影液,只要溶解未固化部的着色感光性组合物的涂膜而不溶解固化部显影液,就可以使用任意显影液。
具体而言,可以使用各种有机溶剂的组合或碱性水溶液。
作为用于显影的有机溶剂,可以举出调制本发明着色感光性组合物时可以使用的上述溶剂。
另外,作为碱性水溶液,可以举出例如将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等碱性化合物以浓度达到0.001质量%~10质量%、优选为0.01质量%~1质量%的方式溶解而得到的碱性水溶液。
可以在碱性水溶液中适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。
显影方式可以为浸渍方式、喷淋方式、喷雾方式等中的任一种,也可以在该方式中组合摇摆方式、旋转方式、超声波方式等。在接触显影液前,也可以预先用水等浸湿被显影面,防止显影不均。另外,也可以使基板倾斜进行显影。
另外,在制造固体摄像元件用的滤色器时,也可以使用浸置式显影。
显影处理后,经过将剩余显影液洗涤除去的淋洗处理,实施干燥后,为了使其完全固化,实施加热处理(后烘烤)。
淋洗处理通常用纯水来进行,但为了节液,也可以使用如下方法:在最终洗涤中使用纯水,清洗初期使用使用过的纯水或使基板倾斜清洗,或并用超声波照射。
淋洗处理后,进行除水、干燥后,通常进行约200℃~250℃的加热处理。
该加热处理(后烘烤)可以将显影后的涂膜按照上述条件使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热手段,以连续式或分批式来进行。
根据所希望的色相数,依次对各颜色重复进行以上各工序,由此可以制作形成有着色了多种颜色的固化膜(着色图案)的滤色器。
本发明的滤色器的对比度高、颜色浓度不均小、颜色特性良好,所以可以适用于固体摄像元件或液晶显示元件。
作为本发明的着色感光性组合物的用途,主要以在滤色器的着色图案中的用途为中心进行了说明,也可以适用于将构成滤色器的着色图案(像素)隔离的黑色矩阵的形成。
基板上的黑色矩阵可以使用含有炭黑、钛黑等黑色颜料的加工颜料的着色感光性组合物,经过涂布、曝光及显影各工序,然后,根据需要通过后烘烤来形成。
<液晶显示元件、固体摄像元件>
本发明的液晶显示元件及固体摄像元件具备本发明的滤色器而构成。更具体而言,例如在滤色器的内面侧上形成取向膜,使其与电极基板对置,在间隙部充满液晶并密封,由此可以得到作为本发明的液晶显示元件的面板。另外,例如,通过在受光元件上形成滤色器,可以得到本发明的固体摄像元件。
实施例
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明只要不超出其主旨,就不限定于以下的实施例。另外,只要没有特别限定,“份”表示“质量份”。
<特定聚合物的合成>
〔合成例1:特定聚合物(P-1)的合成〕
在500mL三颈烧瓶中导入171.2g的ε-己内酯、8.6g的甲基丙烯酸、0.2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,边吹入氮边搅拌溶解。向其中进一步加入0.1g单丁基氧化锡,加热到100℃。8小时后,用气相色谱法确认原料从混合液中消失,然后,冷却到室温,加入N-甲基-2-吡咯烷酮100mL,溶解混合液。向其中加入18.0g的DBU,在室温下搅拌30分钟后,进而加入12.1g烯丙基溴。
然后,将混合液加热到60℃,6小时后,用气相色谱法确认原料从混合液中消失后,冷却至室温。然后,将反应混合液投入1L水中,析出结晶。将析出的结晶滤取,干燥,得到180.0g下述结构的单体(X-1)。用NMR、IR确认单体(X-1)的结构。
然后,在500mL三颈烧瓶中导入75.0g单体(X-1)、10.0g单体M-11、15.0g甲基丙烯酸、2.4g十二烷基硫醇及233.0g的1-甲氧基-2-丙醇。边吹入氮边加热至75℃搅拌。向其中加入0.55g的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯,在75℃下加热搅拌2小时。2时间后,进一步加入0.55g的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯,在75℃下加热搅拌2小时。2小时后,在90℃下加热搅拌2小时后,得到特定聚合物(P-1)的30%溶液。
用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)对得到的特定聚合物(P-1)的重均分子量进行测定,结果为1.9万。
〔合成例2:特定聚合物(P-2)的合成〕
在500mL三颈烧瓶中导入228.2g的ε-己内酯、8.6g甲基丙烯酸、0.2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,边吹入氮边搅拌溶解。向其中进一步加入0.1g单丁基氧化锡,加热至100℃。8小时后,用气相色谱法确认原料从混合液中消失后,冷却至室温,加入100mL的N-甲基-2-吡咯烷酮,溶解。向其中加入18.0g的DBU,在室温下搅拌30分钟后,进一步加入13.1g环氧溴丙烷。
然后,将混合液加热至50℃,6小时后,用气相色谱法确认原料从混合液中消失后,冷却到室温。将反应混合液投入1L水中,析出结晶。将析出的结晶滤取,干燥,得到234.0g下述结构的单体(X-2)。用NMR、IR确认单体(X-2)的结构。
然后,在500mL三颈烧瓶中导入75.0g单体(X-2)、10.0g单体M-11、15.0g甲基丙烯酸、2.0g十二烷基硫醇及233.0g的1-甲氧基-2-丙醇,边吹入氮边在75℃下加热搅拌。向其中加入0.60g的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯,在75℃下加热搅拌2小时。2小时后,进一步加入0.60g的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯,在75℃下加热搅拌2小时。2小时后,在90℃下加热搅拌2小时后,得到特定聚合物(P-2)的30%溶液。
用以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法法(GPC)对所得的特定聚合物(P-2)的重均分子量进行测定,结果为2.1万。
〔合成例3:特定聚合物(P-3)的合成〕
在500mL三颈烧瓶中导入114.1g的ε-己内酯、13.0g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,边吹入氮边搅拌溶解。向其中进一步加入0.1g单丁基氧化锡,加热至100℃。6小时后,用气相色谱法确认原料从混合液中消失后,冷却至室温,得到127.0g下述结构的单体(X-3)。用NMR、IR确认单体(X-3)的结构。
然后,在500mL三颈烧瓶中导入78.0g单体(X-3)、10.0g单体M-11、12.0g甲基丙烯酸、2.3g十二烷基硫醇及233.0g的1-甲氧基-2-丙醇,边吹入氮边在75℃下加热搅拌。向其中加入0.66g的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯,在75℃下加热搅拌2小时。2小时后,进一步加入0.66g的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯,在75℃下加热搅拌2小时。2小时后,在100℃下加热搅拌2小时。冷却至室温后,加入9.5g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.1g单丁基氧化锡,在60℃下加热搅拌。6小时后,用NMR确认原料消失后,加入22.5g的1-甲氧基-2-丙醇,得到特定聚合物(P-3)的30%溶液。
通过以聚苯乙烯为标准物质的凝胶渗透色谱法法(GPC)对所得的特定聚合物(P-3)的重均分子量进行测定,结果为2.3万。
在上述合成例中使用的单体M-11是指作为上述通式(1)表示的单体、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物的优选的具体例被例举出的单体。
另外,特定聚合物(P-4)~(P-20)及比较用聚合物(C-1)~(C-4)与特定聚合物(P-1)~(P-3)的合成同样地合成。
下述表1~表7中,示出了特定聚合物(P-1)~(P-20)及比较用聚合物(C-1)~(C-4)的结构、重均分子量及酸值。
[实施例1~5、比较例1、2]
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(1)的成分,使用匀浆机以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时,调制含有颜料的混合溶液。
〔组成(1)〕
·C.I.颜料红254(平均1次粒径:24nm) 100份
·下述表8记载的(a)特定聚合物或比较用聚合物(10质量%溶液)150份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 600份
然后,将上述得到的混合溶液进一步用使用了0.5mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)分散处理4小时,得到颜料分散组合物。
<颜料分散组合物的评价>
对于所得的颜料分散组合物,进行下述评价(1)及(2)。结果总结示于表8。
(1)粘度的测定、评价
对于所得的颜料分散组合物,使用E型粘度计测定刚分散后的颜料分散组合物的粘度η1及分散后在室温下经过1周后的颜料分散组合物的粘度η2,评价增稠程度。此处,粘度低是表示起因于分散剂的粘度上升被抑制,颜料分散性及分散稳定性良好。
(2)对比度的测定、评价
将所得的颜料分散组合物涂布在玻璃基板上,使干燥后的涂膜厚度为1μm,制作试样。在2张偏振片间放置该试样,测定偏光轴平行时与垂直时的透光量,以其比作为对比度(该评价法参考“1990年第7回色彩光学コンファレンス、512色表示10.4“サィズTFT-LCD用カラ一フィルタ一、植木、小関、福永、山中”)。此处,对比度高表示由于颜料在高度微细化的状态下被均匀分散,所以透射率即着色力高。
表8
特定聚合物、比较用聚合物 | 初期粘度(mPa·s) | 经时粘度(mPa·s) | 对比度 | |
实施例1 | P-1 | 15 | 17 | 3200 |
实施例2 | P-2 | 15 | 18 | 3300 |
实施例3 | P-3 | 14 | 16 | 3400 |
实施例4 | P-4 | 17 | 20 | 2900 |
实施例5 | P-5 | 14 | 16 | 3300 |
比较例1 | C-1 | 50 | 85 | 1200 |
比较例2 | C-2 | 100 | 250 | 900 |
根据表8所示的结果可知,与比较例相比,含有(a)特定聚合物的实施例的颜料分散组合物的对比度高,初期粘度小,经时的增稠也小。
[实施例6~10、比较例3、4]
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(2)的成分,使用匀浆机以转速3,000r.p.m.搅拌混合5小时,调制含有颜料的混合溶液。
〔组成(2)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径:17nm) 100份
·下述表9记载的(a)特定聚合物或比较用聚合物(10质量%溶液)180份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 600份
然后,将上述得到的混合溶液进一步用使用了0.1mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)分散处理6小时,得到颜料分散组合物。
<颜料分散组合物的评价>
对于所得的颜料分散组合物,与实施例1相同地操作,进行上述评价(1)及(2)。结果总结示于表9。
表9
特定聚合物、比较用聚合物 | 初期粘度(mPa·s) | 经时粘度(mPa·s) | 对比度 | |
实施例6 | P-6 | 25 | 27 | 8800 |
实施例7 | P-7 | 24 | 27 | 8900 |
实施例8 | P-8 | 26 | 27 | 9200 |
实施例9 | P-9 | 24 | 26 | 9100 |
实施例10 | P-12 | 25 | 26 | 9200 |
比较例3 | C-1 | 80 | 160 | 3000 |
比较例4 | C-3 | 100 | 210 | 2800 |
根据表9所示的结果可知,与比较例相比,含有(a)特定聚合物的实施例的颜料分散组合物的对比度高、初期粘度小、经时的增稠也小。
[实施例11~16、比较例5~7]
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(3)的成分,使用匀浆机以转速3,000r.p.m.搅拌3小时进行混合,调制含有颜料的混合溶液。
〔组成(3)〕
·C.I.颜料红254(平均1次粒径:25nm) 110份
·下述表10记载的(a)特定聚合物或比较用聚合物(10质量%溶液)
150份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 500份
然后,将上述得到的混合溶液进一步用使用了0.5mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)分散处理4小时,得到颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的调制>
使用如上所述得到的颜料分散组合物,调制下述着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2000份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
·4-[邻溴-对N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪(光聚合引发剂) 20份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12,000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固态成分30%)(碱可溶性树脂)400份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作及评价>
(1)曝光感度
将调制的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液体)按照使成为颜色浓度指标的x值成为0.650的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上,在90℃的烘箱中使其干燥60秒(预烘烤)。然后,对于涂膜的整面,以10mJ/cm2~500mJ/cm2的各种曝光量(照度20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱显影液CDK-1(富士FILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,喷淋状散布纯水,将显影液流洗。然后,将如上所述实施了曝光及显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用着色图案(着色区域),制得着色滤波器基板(滤色器)。
此处,将在上述曝光工序中照射了光的区域的显影后的膜厚相对于曝光前的膜厚100%为95%以上的最小曝光量作为曝光感度进行评价。结果示于下述表10中。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
然后,对于制得的着色感光性组合物及着色滤波器基板(滤色器),如下所述地进行评价。结果总结示于下述表10。
(2)对比度
将调制的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)按照使成为色浓度指标的x值成为0.650的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,对涂膜的整面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱显影液CDK-1(富士FILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,喷淋状散布纯水,将显影液流洗。然后,将如上所述实施了曝光及显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用着色图案(着色区域),制得着色滤波器基板(滤色器)。
在如上所述得到的滤色器的着色图案上放置偏振片,夹持着色图案,使用Topcon公司制的BM-5测定偏振片平行时的亮度与垂直时的亮度,用平行时的亮度除以垂直时的亮度而得到的值(=平行时的亮度/垂直时的亮度)作为用于评价对比度的指标。值越大,表示对比度越高。
(3)对碱显影液的溶解性及碱显影液中的悬浊物的评价
在150ml烧杯中称量100g碱显影液(商品名:CDK-1、富士FILMElectronic Materials株式会社制)的10%水溶液。
另一方面,在100mm×100mm的玻璃基板(商品名:1737、Corning公司制)上涂布上述着色感光性组合物,使膜厚为2.5μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)得到试样,对玻璃进行裁切使得试样成为25mm×100mm,将其中的2张重合,使涂布面为外侧,制得测定试样。
将该测定试样浸渍在如上所述准备的显影液中,然后取出,重复20次该上下动作,肉眼观察预烘烤后的涂膜的溶解性与在显影液中有无悬浊物。
另外,显影液中的浸渍时间为每1次1秒~2秒。
评价指标如下所示。此处,指标的数字越大,表示涂膜的显影性越好。
-评价指标-
5:上下动作1次~10次,涂膜完全溶解,并且碱显影液中没有悬浊物
4:上下动作11次~20次,涂膜完全溶解,并且碱显影液中没有悬浊物
3:上下动作1次~10次,涂膜完全溶解,但碱显影液中有悬浊物
2:上下动作11次~20次,涂膜完全溶解,但碱显影液中有悬浊物
1:即使上下动作20次涂膜也不溶解
表10
特定聚合物、比较用聚合物 | 曝光感度(mJ/cm2) | 对比度 | 对碱显影液的溶解性 | |
实施例11 | P-1 | 70 | 3300 | 5 |
实施例12 | P-2 | 60 | 3200 | 5 |
实施例13 | P-3 | 50 | 3500 | 5 |
实施例14 | P-10 | 90 | 3100 | 5 |
实施例15 | P-12 | 50 | 3500 | 5 |
实施例16 | P-15 | 60 | 3000 | 4 |
比较例5 | C-1 | 200 | 1800 | 3 |
比较例6 | C-3 | 200 | 1700 | 3 |
比较例7 | C-4 | 250 | 1800 | 1 |
由表10所示的结果可知,与比较例相比,实施例的着色感光性组合物的曝光感度高,并且涂膜对碱显影液的溶解性高。另外,与比较例相比,实施例的滤色器的对比度高。
[实施例17~23、比较例8~10]
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(4)的成分,使用匀浆机以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时,调制含有颜料的混合溶液。
〔组成(4)〕
·C.I.颜料红254(平均1次粒径:25nm) 120份
·C.I.颜料红177(平均1次粒径:22nm) 20份
·下述表11记载的(a)特定聚合物或比较用聚合物(10质量%溶液)
240份
·下述结构的颜料衍生物B 25份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 600份
颜料衍生物B
然后,将由上述得到的混合溶液进一步用使用了0.2mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)分散处理6小时,然后,进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE株式会社制),在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,得到颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的调制>
使用上述得到的颜料分散组合物,制作下述着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2100份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 80份
·4-[邻溴-对-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪(光聚合引发剂) 50份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:10,000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固态成分为30%)(碱可溶性树脂)
300份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作>
将所得的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)按照使成为色浓度指标的x值成为0.650的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上,在90℃的烘箱中使其干燥60秒(预烘烤)。然后,在涂膜的整面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱显影液CDK-1(富士FILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,喷淋状散布纯水,将显影液流洗。然后,将如上所述实施了曝光及显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用的着色图案(着色区域),制得着色滤波器基板(滤色器)。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
对于制作的着色感光性组合物及着色滤波器基板(滤色器),与实施例11相同地评价(1)曝光感度、(2)对比度及(3)对碱显影液的溶解性以及碱显影液中的悬浊物。除此之外,如下所述地评价(4)电压保持率。结果总结于下述表11。
(4)电压保持率
在带有ITO电极的玻璃基板(商品名:1737、Corning公司制)上涂布用上述方法得到的着色感光性组合物,使干燥后的膜厚为2.0μm,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,不介由掩模进行100mJ/cm2的曝光(照度为20mW/cm2),使用碱显影液(商品名:CDK-1、富士FILM ElectronicMaterials株式会社制)的1%水溶液,在25℃下显影,将涂膜在230℃的烘箱中加热处理30分钟(后烘烤)。由此,得到形成有着色固化膜的玻璃基板。
然后,用混合了5μm的玻璃珠的密封剂将形成有该着色固化膜的玻璃基板与仅以规定形状蒸镀了ITO电极的基板贴合,注入Merk株式会社制液晶MJ971189(商品名),制作液晶单元。
然后,将液晶单元在70℃的恒温槽中放置48小时后,通过东阳technica株式会社制液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶单元的电压保持率。
另外,电压保持率是16.7毫秒后的液晶单元电位差/在0毫秒施加的电压的值。
另外,测定该电压保持率时的条件如下所述。
-测定条件-
·电极间距离:5μm
·施加电压脉冲振幅:5V
·施加电压脉冲频率:60Hz
·施加电压脉冲幅度:16.67msec
评价指标如下所述。此处可知,指标的数字越大,电压保持率越高,显示良好的电特性。
-评价指标-
5:90%以上
4:85%以上且小于90%
3:80%以上且小于85%
2:75%以上且小于80%
1:小于75%
表11
特定聚合物、比较用聚合物 | 曝光感度(mJ/cm2) | 对比度 | 对碱显影液的溶解性 | 电压保持率 | |
实施例17 | P-3 | 50 | 4000 | 5 | 5 |
实施例18 | P-13 | 80 | 3500 | 5 | 4 |
实施例19 | P-14 | 70 | 3800 | 4 | 5 |
实施例20 | P-17 | 80 | 3800 | 5 | 4 |
实施例21 | P-18 | 70 | 3600 | 4 | 5 |
实施例22 | P-19 | 50 | 4000 | 5 | 5 |
实施例23 | P-20 | 60 | 4000 | 5 | 5 |
比较例8 | C-2 | 200 | 1200 | 2 | 1 |
比较例9 | C-3 | 300 | 1500 | 2 | 1 |
比较例10 | C-4 | 200 | 1800 | 1 | 2 |
由表11所示的结果可知,与比较例相比,实施例的着色感光性组合物的曝光感度高、涂膜对碱显影液的溶解性良好。另外,可知与比较例相比,实施例的滤色器的对比度高且具有高电压保持率,电特性良好。
[实施例24~29、比较例11~13]
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(5)的成分,使用匀浆机以转速3,000r.p.m.搅拌混合4小时,调制含有颜料的混合溶液。
〔组成(5)〕
·C.I.颜料蓝15:6(平均1次粒径:22nm) 85份
·C.I.颜料紫23(平均1次粒径:26nm) 15份
·上述结构的颜料衍生物B 15份
·下述表12所述的(a)特定聚合物或比较用聚合物(10质量%溶液)
200份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 600份
然后,将上述得到的混合溶液进一步用使用了0.5mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)分散处理6小时,得到颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的调制>
使用如上所述得到的颜料分散组合物,调制下述着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2000份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
·4-[邻溴-对N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪(光聚合引发剂) 30份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12,000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固态成分30%)(碱可溶性树脂)400份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作>
将所得的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)按照使成为色浓度指标的x值成为0.650的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上,用90℃的烘箱干燥60秒(预烘烤)。然后,对涂膜的整面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)进行曝光,将曝光后的涂膜用碱显影液CDK-1(富士FILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,喷淋状散布纯水,将显影液流洗。然后,将如上所述实施了曝光及显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用着色图案(着色区域),制作着色滤波器基板(滤色器)。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
对于制作的着色滤波器基板(滤色器),与实施例11相同地评价(1)曝光感度、(2)对比度及(3)对碱显影液的溶解性以及碱显影液中的悬浊物。除此之外,与实施例17相同地对(4)电压保持率进行评价。结果总结示于下述表12。
表12
特定聚合物、比较用聚合物 | 曝光感度(mJ/cm2) | 对比度 | 对碱显影液的溶解性 | 电压保持率 | |
实施例24 | P-3 | 60 | 4200 | 5 | 5 |
实施例25 | P-6 | 60 | 4300 | 5 | 5 |
实施例26 | P-7 | 60 | 4200 | 5 | 5 |
实施例27 | P-9 | 70 | 4100 | 5 | 5 |
实施例28 | P-12 | 60 | 4300 | 5 | 5 |
实施例29 | P-16 | 60 | 4200 | 4 | 4 |
比较例11 | C-1 | 200 | 1800 | 3 | 1 |
比较例12 | C-3 | 250 | 1800 | 3 | 1 |
比较例13 | C-4 | 250 | 1800 | 1 | 2 |
表12所示的结果可知,与比较例相比,实施例的着色感光性组合物的曝光感度高、涂膜对碱显影液的溶解性良好。另外可知,与比较例相比,实施例的滤色器的对比度高且具有高电压保持率,电特性良好。
[实施例30~35、比较例14~16]
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(6)的成分,使用匀浆机以转速3,00r.p.m.搅拌混合3小时,调制含有颜料的混合溶液。
〔组成(6)〕
·C.I.颜料绿36(平均1次粒径:16nm) 70份
·C.I.颜料黄150(平均1次粒径:26nm) 30份
·下述表13记载的(a)特定聚合物或比较用聚合物(30质量%溶液)
280份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
然后,将上述得到的混合溶液进一步用使用了0.3mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)分散处理6小时,然后,进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE株式会社制),在2000kg/cm3的压力下,以流量500g/min进行分散处理。重复10次该分散处理,得到颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的调制>
使用如上所述得到的颜料分散组合物,调制下述着色感光性组合物。
·颜料分散组合物 2000份
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 100份
·4-[邻溴-对N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪(光聚合引发剂) 30份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=75/25[质量比])共聚物(重均分子量:12,000)的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(固态成分30%)(碱可溶性树脂)400份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 390份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作>
将所得的着色感光性组合物(彩色抗蚀剂液)按照使成为色浓度指标的x值成为0.650的方式涂布在100mm×100mm的玻璃基板(1737、Corning公司制)上,在90℃的烘箱中干燥60秒(预烘烤)。然后,对涂膜的整面以200mJ/cm2(照度20mW/cm2)曝光,将曝光后的涂膜用碱显影液CDK-1(富士FILM Electronic Materials株式会社制)的1%水溶液覆盖,静止60秒。静止后,喷淋状散布纯水,将显影液流洗。然后,将如上所述实施了曝光及显影的涂膜在220℃的烘箱中加热处理1小时(后烘烤),在玻璃基板上形成滤色器用着色图案(着色区域),制作着色滤波器基板(滤色器)。
<着色感光性组合物及滤色器的评价>
对于制作的着色滤波器基板(滤色器),与实施例11相同,评价(1)曝光感度、(2)对比度及(3)对碱显影液的溶解性、以及碱显影液中的悬浊物。除此之外,与实施例17相同地对(4)电压保持率进行评价。结果总结示于下述表13。
表13
特定聚合物、比较用聚合物 | 曝光感度(mJ/cm2) | 对比度 | 对碱显影液的溶解性 | 电压保持率 | |
实施例30 | P-5 | 100 | 9200 | 5 | 5 |
实施例31 | P-6 | 100 | 9000 | 5 | 5 |
实施例32 | P-8 | 100 | 9000 | 5 | 5 |
实施例33 | P-11 | 120 | 8900 | 5 | 4 |
实施例34 | P-19 | 100 | 9000 | 5 | 5 |
实施例35 | P-20 | 100 | 9100 | 5 | 5 |
比较例14 | C-2 | 300 | 3500 | 3 | 1 |
比较例15 | C-3 | 400 | 4000 | 3 | 1 |
比较例16 | C-4 | 400 | 4000 | 1 | 2 |
由表13所示的结果可知,与比较例相比,实施例的着色感光性组合物的曝光感度高、涂膜对碱显影液的溶解性良好。另外,与比较例相比,实施例的滤色器对比度高、且具有高电压保持率,电特性良好。
[实施例36~38、比较例17~19]
<抗蚀剂液的调制>
将下述组成的成分混合溶解,调制抗蚀剂液。
〔抗蚀剂液的组成〕
·丙二醇单甲基醚乙酸酯 19.20份
·乳酸乙酯 36.67份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(摩尔比=60/22/18)共聚物的40%丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液 30.51份
·二季戊四醇六丙烯酸酯 12.20份
·阻聚剂(对甲氧基苯酚) 0.0061份
·氟系表面活性剂(F-475、大日本油墨化学工业株式会社制) 0.83份
·TAZ-107(みどり化学公司制) 0.586份
<带有底涂层的硅晶片的制作>
将6英寸硅晶片在烘箱中于200℃下加热处理30分钟。然后,在该硅晶片上涂布上述抗蚀剂液,使干燥膜厚为1.5μm,进而,在220℃的烘箱中下加热干燥1小时,形成底涂层,得到带有底涂层的硅晶片基板。
<颜料分散组合物的调制>
混合下述组成(7)的成分,使用匀浆机以转速3,000r.p.m.搅拌混合3小时,调制含有颜料的混合溶液。
〔组成(7)〕
·下述表14记载的颜料 100份
·下述表14记载的(a)特定聚合物或比较用聚合物(10质量%溶液)
180份
·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
然后,将上述得到的混合溶液进一步用使用了0.3mmφ氧化锆珠粒的珠粒分散机DISPERMAT(GETZMANN公司制)分散处理3小时,得到颜料分散组合物。
<着色感光性组合物的调制>
使用上述得到的颜料分散组合物,搅拌、混合以达到下述组成,调制着色感光性组合物的溶液。
·颜料分散组合物 1000份
·CGI-124 20份
(Ciba Specialty Chemicals公司制;肟系光聚合引发剂)
·二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性化合物) 20份
·TO-756(东亚合成公司制、光聚合性化合物) 35份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯 20份
<使用了着色感光性组合物的滤色器的制作及评价>
将如上所述调制的着色感光性组合物涂布在由上述方法得到的带有底涂层的硅晶片的底涂层上,形成涂膜。然后,使用100℃的加热板,加热处理(预烘烤)120秒,使该涂膜的干燥膜厚为0.7μm。
然后,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon株式会社制),以365nm的波长通过图案为边长1.5μm的正方形的Island图案掩模,在50mJ/cm2~1200mJ/cm2的范围内,以各种曝光量进行曝光。
然后,将形成有曝光后的涂膜的硅晶片基板载置在旋转喷淋显影机(DW-30型、株式会社Chemitronics制)的水平旋转台上,使用CD-2000(富士FILM Electronic Materials株式会社制),在23℃下浸置式显影60秒,在硅晶片上形成着色图案(着色区域)。
将形成有着色图案的硅晶片以真空吸盘方式固定在上述水平旋转台上,通过旋转装置将该硅晶片以转速50r.p.m.旋转,并用喷嘴从其旋转中心的上方喷淋状地供给纯水进行淋洗处理,然后,进行喷雾干燥。
(膜强度及基板密合性的评价)
对于如上所述得到的着色图案,观察是否发生图案缺损。由该结果评价着色图案的膜强度及着色图案的基板密合性。
评价基准如下所示。评价结果示于表14。
-评价基准-
○:完全未观察到图案缺损。
△:基本未观察到图案缺损,但观察到一部分缺损。
×:显著观察到图案缺损。
(颜色不均的评价)
用下述方法解析亮度分布,基于偏离平均的偏差为±5%以上的像素占总像素数的比例来评价颜色不均。评价基准如下所述。
首先,将如上所述调制的着色感光性组合物涂布在用上述方法得到的带有底涂层的硅晶片的底涂层上,形成涂膜。然后,使用100℃的加热板加热处理(预烘烤)120秒,使该涂膜的干燥膜厚为0.7μm。
对于如上所述得到的单色的着色固化膜,从光学显微镜侧向着色固化膜面照射光,用设置有倍率为1000倍的数码相机的光学显微镜观察其反射状态。在设置于光学显微镜上的数码相机上搭载了128万像素的CCD,拍摄处于反射状态的着色固化膜的表面。摄影图像作为以8位的位图形式进行数码转化而得到的数据(数码图像)来进行保存。另外,着色固化膜表面的摄影是对任意选择的20个区域进行摄影。
另外,数码转化而得到的数据是通过将RGB的3原色各自的亮度设定成0~255的256等级的浓度分布,从而将摄影图像数值化来进行保存。
然后,对保存的数码图像划分成格子状,使1个格子尺寸相当于实际基板上的边长为2μm的正方形,将一个分区内的亮度平均化。
本实施例中,由于用128万像素的数码相机拍摄光学1000倍的图像,所以实际基板上的2μm为拍摄图像上的2mm,显示器上的图像尺寸为452mm×352mm,因此一个区域中的总分区数为39776个。
对于各区域的全部分区,计测任意的1个分区和与其邻接的全部邻接分区的平均亮度。将与邻接分区的平均亮度之差为5%以上的分区认定为明显误差分区,计算全部区域的明显误差分区的平均总数、和全部区域的明显误差分区的平均总数占各区域的总分区数(39776个)的比例(比例A)。
评价基准如下所述。评价结果示于表14。
-评价基准-
○:比例A小于2%
△:比例A为2%以上且小于5%
×:比例A为5%以上
表14
颜料 | 特定聚合物、比较用聚合物 | 基板密合性 | 颜色不均 | |
实施例36 | PR254 | P-3 | ○ | ○ |
比较例17 | PR254 | C-3 | △ | × |
实施例37 | PG36 | P-6 | ○ | ○ |
比较例18 | PG36 | C-3 | × | × |
实施例38 | PB15:6 | P-20 | ○ | ○ |
比较例19 | PB15:6 | C-3 | △ | × |
由表14所示的结果可知,由实施例的着色感光性组合物得到的着色图案未产生色不均,另外,与比较例相比,基板密合性优异。
可知在制作具备由上述实施例11~35得到的滤色器的液晶显示元件时,所得的液晶显示元件的对比度优异,未发生颜色不均,具有良好的图像显示性能。
另外,在制作具备由所述实施例36~38的着色感光性组合物得到的滤色器的固体摄像元件时,所得的固体摄像元件未发生颜色不均,具有优异的颜色分辨率。
Claims (8)
1.一种颜料分散组合物,其特征在于,含有(a)高分子化合物、(b)颜料及(c)有机溶剂,所述(a)高分子化合物包含选自下述通式(I)及(II)中的任一个所示的重复单元中的至少1种重复单元、及来自具有羧基的乙烯基单体的重复单元,
通式(I)及(II)中,R1~R6分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基,X1及X2分别独立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,L1表示单键或碳原子数为1~12的亚烷基,L2表示单键或碳原子数为1~12的亚烷基,Y1表示氧原子、硫原子或-NH-,Y2表示单键、-C(=O)O-或-CONH-,Z1及Z2分别独立地表示下述通式(i)~通式(iv)表示的基团、或者由下述通式(i)~通式(iv)中的任一者与连接基团组合而成的基团,所述连接基团为碳原子数为1~12的亚烷基、或者由碳原子数为1~12的亚烷基与杂原子形成的2价有机连结基团,所述杂原子为氧原子、氮原子或硫原子,m及n分别独立地表示2~8的整数,p及q分别独立地表示1~100的整数,
上述通式(i)~通式(iv)中,A表示单键、-C(=O)-、亚苯基或亚甲基,R10~R15分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~12的烷基。
2.根据权利要求1所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述(a)高分子化合物在侧链上以50mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下的范围含有酸基。
3.根据权利要求1或2所述的颜料分散组合物,其特征在于,所述(a)高分子化合物在侧链上具有杂环基。
4.根据权利要求1或2所述的颜料分散组合物,其特征在于,其用于形成滤色器中的着色区域。
5.一种着色感光性组合物,其特征在于,含有权利要求1或2所述的颜料分散组合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂。
6.一种滤色器,其特征在于,在基板上具有由权利要求5所述的着色感光性组合物形成的着色区域。
7.一种液晶显示元件,其特征在于,具备权利要求6所述的滤色器。
8.一种固体摄像元件,其特征在于,具备权利要求6所述的滤色器。
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