CN101664695B - 微孔-介孔复合分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
微孔-介孔复合分子筛的制备方法，微孔分子筛和介孔分子筛各自存在具有局限性。微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其组成包括：制备硅铝源浆液，将有机铵盐表面活性剂0.5-1.5重量份溶于5-20重量份去离子水中加热溶解，冷却，将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合，强烈搅拌1小时形成混合凝胶，将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在100～120℃的温度条件下晶化24～48小时后取出冷却至室温，用2.0mol/L的醋酸水溶液调节至pH值为8.0～12.5，再于100～120℃的温度条件下晶化24～72小时，冷却至室温将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧。本发明作为一种催化剂的制备方法。
Description
技术领域：
本发明涉及一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，属于多孔催化材料的合成及应用领域。
背景技术：
微孔分子筛由于具有独特、规整的晶体结构和均匀的孔径、较大的比表面积和较强的吸附能力、较强的酸中心和结构的可调变性、良好的热稳定性和水热稳定性、易与产物分离、可实现连续生产等优点作为环境友好的催化剂在石油化工等领域获得了广泛的应用。但是微孔分子筛由于孔径较小，一方面动力学尺寸大的反应物分子难以扩散到孔道内；另一方面在孔道内形成的大分子产物不能快速扩散出孔道，导致副反应发生，催化剂因表面积碳或结焦使孔道堵塞而失活，使用寿命缩短，其应用范围受到了很大限制。合成出具有介孔尺度(孔径2-50nm)的分子筛以改善反应物和产物分子在分子筛孔道内的扩散性能是诸多学者关注和致力研究的问题。
直到1992年，Mobil公司成功研制出以MCM-41为代表的M41S系列介孔分子筛，这类分子筛是采用长碳链有机铵盐表面活性剂作模板剂合成的，它具有规整的孔道，狭窄的孔径分布且孔径在1.5-20nm间可调节，具有高的比表面积。然而，这类介孔材料在提供人们期望的规整介孔孔道的同时，由于其孔壁的无定形性及由其导致的大量表面硅羟基的存在，使其很容易与水及其它介质作用，造成骨架坍塌，因此热稳定性和水热稳定性差；另一方面，硅铝的介孔材料中的铝大多数以六配位形式出现，并不能产生催化反应所需的酸性，催化活性低，严重限制了它在工业领域中的应用。
为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自存在的局限性，使二者优势互补，研究者通过分子间的自组装反应，使有机表面活性剂和无机带电离子按照人们的意愿，形成具有多层次结构的异质有序复合材料。通过用不同的合成方法和不同的模板剂可以合成出既有介孔又有微孔的复合分子筛，这种复合分子筛具有多重结构和多个催化中心，比表面积大，热稳定性高，作为性能良好的催化材料在石油化工和环保等领域有着更大的应用潜力。
我国萘和甲基萘资源丰富，目前这部分资源尚未合理的利用。以萘或甲基萘(MN)为原料，通过甲基化或转移甲基化一步法合成重要聚酯材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)单体原料2，6-二甲基萘(2，6-DMN)不仅可以提高萘和甲基萘原料的利用率，而且可以降低成2，6-DMN的生产成本，是替代多步法合成2，6-DMN更为适宜的合成路线。但是按此方法制得的DMN有十种异构体，而且沸点非常接近，特别是2，6-DMN和2，7-DMN的沸点差只有0.3℃，分离十分困难，因此研制高活性、对目标产物2，6-DMN具有高选择性的催化剂及相应的催化工艺是实现一步法合成2，6-DMN的关键。ZSM-12沸石分子筛具有一维孔系十二元环直孔道，与其它中孔和介孔分子筛相比，更有利于萘的催化烷基化反应产物中具有线性结构的2，6-DMN的生成(US6388158B1，2002-05-14，Stud.Surf.Sci.Catal.1991，60：291～301)。因此，以ZSM-12分子筛为硅铝源合成具有规则介孔结构的ZSM-12/MCM-41复合分子筛材料可望在具有ZSM-12分子筛良好酸性和水热稳定性的同时，进一步提高产物在具有介孔尺度的孔道内的扩散性能，从而改善其催化性能。ZSM-12/MCM-41复合分子筛和合成以及用于催化萘和甲醇烷基化反应合成2，6-DMN的方法尚未见报导。
由于ZSM-12是高硅沸石分子筛，表面只富集很少量的Na+，当加入作为模板剂的表面活性剂CTAB后也是只有少量的Na+被CTA+所取代，分子筛表面的CTA+浓度低，难以沿着ZSM-12分子筛表面的CTA+进行超分子组装形成MCM-41的介孔结构。
用一定浓度的NaOH溶液处理后的微孔分子筛作为硅铝源，于介孔分子筛晶化的适宜条件下制备复合分子筛的微孔沸石硅源法因制备方法简便、复合分子筛中微孔和介孔结构的比例以及酸中心数量可调节等优点更具有研究价值。
发明内容：
本发明的目的是提供一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，通过在NaOH溶液处理后的硅铝源浆液中加入少量的表面活性剂组装成同时具有微孔和介孔结构的复合分子筛。
上述的目的通过以下的技术方案实现：
微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其组成包括：制备硅铝源浆液，向重量份数为1的ZSM-12分子筛原粉加入0.2～1.0mol/L的NaOH水溶液0.15-0.6重量份，充分搅拌得到硅铝源浆液，将有机铵盐表面活性剂0.5-1.5重量份溶于5-20重量份去离子水中加热溶解，冷却，将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合，强烈搅拌1小时形成混合凝胶，将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在100～120℃的温度条件下晶化24～48小时后取出冷却至室温，用2.0mol/L的醋酸水溶液调节至PH值为8.0～12.5，再于100～120℃的温度条件下晶化24～72小时，冷却至室温将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧。
所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，所述的ZSM-12分子筛原粉的硅铝摩尔比为100～260。
所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，所述的有机铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，所述的焙烧为在500～550℃的温度条件下，焙烧4～8小时。
本发明的有益效果：
1.本发明采用自制的具有ZSM-12完整晶体结构的微孔分子筛作为硅铝源，用一定浓度的NaOH溶液处理后、在有机铵盐表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB存在下围绕ZSM-12微孔沸石构建MCM-41介孔结构部分，通过控制晶化条件以及Na/Si的比值等因素合成ZSM-12/MCM-41复合分子筛，具有合成方法简单、微孔和介孔结构的比例可调控、适合于工业化生产等特点。所制备的ZSM-12/MCM-41复合分子筛用作萘和甲醇烷基化反应合成2，6-DMN的催化剂，表现出良好的反应活性和对2，6-DMN较高的选择性。
2.不需要外加硅铝源，仅以一定浓度的NaOH溶液降解ZSM-12沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝100～260)，利用降解后的ZSM-12分子筛的初级或次级结构单元作为硅铝源，然后在加入的表面活性剂作用下实现超分子自组装，合成出ZSM-12/MCM-41微孔-介孔复合分子筛。
3.只需要在NaOH溶液处理后的ZSM-12沸石分子筛浆液中加入少量的表面活性剂就可以组装成同时具有微孔和介孔结构的ZSM-12/MCM-41复合分子筛。
4.通过改变处理ZSM-12分子筛用NaOH溶液的浓度、有机铵盐表面活性剂模板剂的用量、晶化体系的PH值等条件，可以调变复合分子筛中微孔和介孔两种组元的含量，同时还可以调变酸性的分配和孔径的分布。
附图说明：
附图1为实施例3中样品ZSM-12的XRD谱图。
附图2为实施例4中样品ZM1的XRD谱图。
附图3为实施例4中样品ZM1的TEM照片。
附图4为实施例5中样品ZM2的XRD谱图。
附图5为实施例6中样品ZM3的XRD谱图。
附图6为实施例7中样品ZM4的XRD谱图。
具体实施方式：
实施例1：
微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其组成包括：制备硅铝源浆液，向1公斤的ZSM-12分子筛原粉中加入0.2mol/L的NaOH水溶液0.6公斤，充分搅拌得到硅铝源浆液，将有机铵盐表面活性剂1.5公斤溶于20公斤去离子水中加热溶解，冷却，将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合，强烈搅拌1小时形成混合凝胶，将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在100～120℃的温度条件下晶化24～48小时后取出冷却至室温，用2.0mol/L的醋酸水溶液调节至PH值为8.0～12.5，再于100～120℃的温度条件下晶化24～72小时，冷却至室温将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧。
实施例2：
微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其组成包括：制备硅铝源浆液，向1公斤的ZSM-12分子筛原粉中加入1.0mol/L的NaOH水溶液0.15公斤，充分搅拌得到硅铝源浆液，将有机铵盐表面活性剂0.5公斤溶于5公斤去离子水中加热溶解，冷却，将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合，强烈搅拌1小时形成混合凝胶，将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在100～120℃的温度条件下晶化24～48小时后取出冷却至室温，用2.0mol/L的醋酸水溶液调节至PH值为8.0～12.5，再于100～120℃的温度条件下晶化24～72小时，冷却至室温将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧。
实施例3：
微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其组成包括：制备硅铝源浆液，向1公斤的ZSM-12分子筛原粉中加入0.5mol/L的NaOH水溶液0.4公斤，充分搅拌得到硅铝源浆液，将有机铵盐表面活性剂1.0公斤溶于12.5公斤去离子水中加热溶解，冷却，将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合，强烈搅拌1小时形成混合凝胶，将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在100～120℃的温度条件下晶化24～48小时后取出冷却至室温，用2.0mol/L的醋酸水溶液调节至PH值为8.0～12.5，再于100～120℃的温度条件下晶化24～72小时，冷却至室温将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧。
实施例4：
上述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，所述的ZSM-12分子筛原粉的硅铝比为100～260，所述的硅铝比为摩尔比，记为SiO2/Al2O3＝100～260。
实施例5：
上述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，所述的有机铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
实施例6：
上述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，所述的焙烧为在500～550℃的温度条件下，焙烧4～8h。
实施例7：
将制得的微孔-介孔复合分子筛ZSM-12/MCM-41应用到萘和甲醇的烷基化反应中，利用固定床微型反应器，反应条件为：温度为300～400℃，压力为2.0～4.0MPa，空速为1～3h-1(在单位质量催化剂单位时间流过的物料的质量数)，N2流量为10～30ml/min。
本发明在ZSM-12微孔分子筛中引入有序的MCM-41介孔结构，用作萘和甲醇反应的催化剂时可在保持ZSM-12分子筛适宜酸性和高稳定性的同时提高烷基化产物的扩散性能，从而其改善催化性能。使复合分子筛同时具有良好的反应活性和对萘的烷基化产物中2，6-DMN的高选择性，并延长催化剂的使用寿命，针对ZSM-12分子筛是高硅沸石的特点，采用微孔沸石硅源法，获得同时具有微孔和介孔的复合分子筛，通过控制NaOH溶液的浓度、模板剂用量和晶化体系的PH值来制备具有不同介孔分子筛分布比例和酸性能的ZSM-12/MCM-41复合分子筛。
实施例8：
将12g四乙基溴化銨TEABr、0.75g NaAlO2、1.25g NaOH按一定顺序溶于37g去离子水中，在搅拌下缓慢加入69g硅溶胶(SiO2含量为40％)，搅拌至形成均匀凝胶。置于不锈钢反应釜中，于160℃下晶化5天。产物经过滤、洗涤，在120℃下干燥过夜，再于550℃焙烧除去模板剂，即得硅铝比(SiO2/Al2O3)为134的ZSM-12分子筛，其XRD谱图见附图1。
实施例9：
将5g ZSM-12沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝134)加入到76ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌0.5h后加入68g浓度为9.2wt％的CTAB水溶液，在室温下继续搅拌1h后，置于100℃晶化反应釜中晶化24h，然后降至室温，用2mol/L醋酸调节PH为11.5，再于100℃继续晶化24h后，550℃下焙烧6h后得到复合分子筛的样品，记为ZM1，其XRD谱图(见图2)说明ZM1同时具有MCM-41介孔分子筛和ZSM-12微孔分子筛的晶相结构，样品的TEM照片(见图3)也表明所合成的复合分子筛同时具有微孔和介孔分子筛结构。
实施例10：
将5gZSM-12沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝134)加入到76ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，搅拌0.5h后加入68g浓度为9.2wt％的CTAB水溶液，在室温下搅拌1h后，置于100℃静态晶化反应釜中晶化24h，然后降至室温，用2mol/L醋酸调节PH为11.5，在于100℃继续晶化24h后，550℃下焙烧6h后得到复合分子筛的样品，记为ZM2。经XRD表征(见图4)证明样品同时具有MCM-41介孔分子筛和ZSM-12微孔分子筛的晶相结构。
实施例11：
将2g ZSM-12沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝134)加入到30ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌0.5h后加入28g浓度为5.73wt％的CTAB水溶液，在室温下搅拌1h后，置于100℃静态晶化反应釜中晶化24h，然后降至室温，用2mol/L醋酸调节PH为11.5，在于100℃继续晶化24h后，550℃下焙烧6h后得到复合分子筛的样品，记为ZM3。经XRD表征(见图5)，样品同时具有MCM-41介孔分子筛和ZSM-12微孔分子筛的晶相结构。
实施例12：
将2g ZSM-12沸石分子筛(SiO2/Al2O3＝134)加入到30ml浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，搅拌0.5h后加入28g浓度为9.2wt％的CTAB水溶液，在室温下搅拌1h后，置于晶化反应釜中于100℃下晶化24h，然后降至室温，用2mol/L醋酸调节PH为8.5，在100℃下继续晶化24h后，550℃下焙烧6h后得到复合分子筛的样品，记为ZM4。经XRD鉴定(见图6)，样品同时具有MCM-41介孔分子筛和ZSM-12微孔分子筛的晶相结构。
将得到的ZM2微孔-介孔复合分子筛用作萘和甲醇的烷基化反应的催化剂。取2g20～40目的ZM2分复合子筛样品装入长350mm、内径为9mm的固定床微型反应装置的不锈钢反应管的恒温区，两端装有惰性石英砂。反应前样品在氮气保护下500℃活化1h，然后降至反应350℃，通过背压阀控制反应体系压力为3.5MPa。将预先按萘：甲醇：1，2，4-三甲苯＝1:2:8(摩尔比)比例配制好的原料液由NP-KX-105型无脉流柱塞泵注入反应器，原料液的质量空速WHSV为3h-1，氮气的流量为10ml/min。将第一滴产物流出反应系统的时间计为t＝0时刻，并间隔一定时间采集产物，用气相色谱分析产物组成。反应5h后，反应物萘的转化率仍能达到45.3％，2，6-/2，7-DMN可到达1.75。
表1为合成的ZSM-12/MCM-41复合分子筛的比表面积和孔容数据。(N2物理吸附表征结果)
表2为合成的ZSM-12/MCM-41复合分子筛的酸性位分布。(NH3-TPD表征结果)
表一
表2
Claims (3)
1.一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其组成包括：制备硅铝源浆液，其特征是：向重量份数为1的ZSM-12分子筛原粉加入0.2~1.0 mol/L 的NaOH水溶液0.15-0.6重量份，充分搅拌得到硅铝源浆液，将有机铵盐表面活性剂0.5-1.5重量份溶于5-20重量份去离子水中加热溶解，冷却，将冷却后的溶液与硅铝源浆液混合，强烈搅拌1小时形成混合凝胶，将所述的混合凝胶密封于有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢反应釜中，在100~120℃的温度条件下晶化24~48小时后取出冷却至室温，用2.0 mol/L的醋酸水溶液调节至pH值为8.0~12.5，再于100~120 ℃的温度条件下晶化24~72小时，冷却至室温将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，所述的ZSM-12分子筛原粉的硅铝摩尔比为100~260。
2.根据权利要求1所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征是：所述的有机铵盐表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵CTAB。
3.根据权利要求1或2所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征是：所述的焙烧为在500~550℃的温度条件下，焙烧4~8 小时。
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