CN101637709A - 羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，采用羧甲基壳聚糖和Fe3O4纳米颗粒，在添加了乳化剂的有机溶剂中分散，添加硫酸钠后形成共沉淀，再通过交联剂处理，经清洗干燥后制备出羧甲基壳聚糖磁性微球。将牡蛎开壳取肉，加水打浆后，调整pH，再与磁性微球混合，吸附脱除牡蛎肉中的镉，使用后的磁性微球可以由添加的EDTA脱除镉而再生。本发明的应用将解决牡蛎中镉的污染难题，促进贝类资源的有效利用。
Description
技术领域
本发明提供一种羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法。
背景技术
我国是牡蛎养殖的大国，牡蛎产量占养殖贝类的40％左右，资源极为丰富。然而，由于全球环境污染加剧，工业废水和生活污水的入海量不断增加，部分牡蛎体内Cd、Pb等重金属严重超标，无法达到安全食用的要求。如何控制水产品中的重金属含量符合国家卫生标准，是国内外水产加工业以及科研单位的重要研究课题。一方面可以严格监测水产原料，将不合格的水产原料拒之厂门外，但将引起大量的浪费。另一方面是研究新技术，降低水产原料中重金属的含量，使不合格的原料成为合格，避免重大的经济损失。因此，脱除受污染牡蛎中的重金属，是促进牡蛎加工产业快速发展首要解决的关键问题，也是食品安全受到强烈关注下，解决水产资源的有效利用的重要途径。
发明内容
(1)要解决的技术问题
受到污染的牡蛎，当重金属含量超过国家卫生标准后，将被禁止作为食用或饲用原料，如不合理利用，将污染环境，并造成资源的浪费。目前，国内外已建立了贝类净化技术，通过净化处理，可以脱除牡蛎中的泥沙，降低致病微生物的含量，但对牡蛎体内的重金属尚无有效的去除方法。
国外的研究报道，将牡蛎肉加水打浆后，通过调整浆液的pH，使重金属从金属硫蛋白结合的状态中游离出来，可以进一步采用电泳分离，或超滤分离。但电泳分离方法需要昂贵的设备，较大的生产成本，和较长的生产周期。而超滤方法在脱除金属离子的同时，氨基酸、还原糖等等营养成分也一起除去，降低了原料的使用价值。
解决问题的出路寄望于选用新型螯合剂，通过与金属离子形成螯合物，从牡蛎肉中脱除重金属，但仍存在如何使螯合剂与牡蛎浆液分离的问题，以及螯合剂与牡蛎体内的金属硫蛋白对要脱除的目标金属离子的螯合能力的比较。还有，pH对螯合剂螯合能力的影响等。
(2)技术方案
本发明中将采用羧甲基壳聚糖作为脱除镉的螯合剂，是因为金属硫蛋白在pH3左右释放出镉离子，但壳聚糖在pH3时，由于氨基的离子化，与镉离子互相排斥，不能形成螯合物。而羧甲基壳聚糖上含羧基较多，具备与镉离子配位的能力，形成稳定的螯合物。其次，形成的螯合物应被有效地同牡蛎肉浆液分离，因此，本发明利用羧甲基壳聚糖与Fe3O4纳米颗粒制备出磁性微球，通过磁场沉淀和筛网过滤，有效地与牡蛎肉浆液分离，避免了对牡蛎原料的二次污染。分离后的磁性微球，通过再生，反复使用，降低了生产成本。羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及牡蛎脱镉工艺
(1)工艺流程
采用羧甲基壳聚糖和Fe3O4纳米颗粒，在添加了乳化剂的有机溶剂中分散，添加硫酸钠后形成共沉淀，再通过交联剂处理，经清洗干燥后制备出羧甲基壳聚糖磁性微球。将牡蛎开壳取肉，加水打浆后，调整pH，再与磁性微球混合，吸附脱除牡蛎肉中的镉，使用后的磁性微球可以由添加的EDTA脱除镉而再生。
(2)操作要点
①磁性微球的合成：将羧甲基壳聚糖水溶液与Fe3O4纳米颗粒混合，添加于有机溶剂中，并添加乳化剂，添加硫酸钠形成沉淀后，添加戊二醛等交联剂)，交联反应后，分离、清洗，真空干燥。
②受污染牡蛎的预处理：将牡蛎剥壳取肉，添加达到饮用标准的水，打浆，滤去残渣，添加酸度调节剂使低于pH 3.5。
③脱除镉：将制备的磁性微球添加牡蛎肉浆液中，慢速搅拌，吸附后采用磁场沉降和过滤法分离微球。
④分离：采用磁场沉淀和筛网过滤方法，分离磁性微球和浆液。
⑤磁性微球的再生：将磁性微球清洗、浸泡，调整pH，加入EDTA，脱除磁性微球中的镉，使其再生。
(3)本发明的有益效果
经过脱镉处理的牡蛎肉，镉含量符合国家卫生标准，可以作为食品或饲料加工的原料使用。
羧甲基壳聚糖磁性微球脱除受污染牡蛎中的镉，脱除效果好，磁性微球与原料液的分离彻底，不会造成二次污染，且磁性微球经过再生后，可以反复使用，降低生产成本。本发明的羧甲基壳聚糖磁性微球生产方法简单，使用方便，可以适用于牡蛎以及其他贝类的脱除镉，将对净化牡蛎中的镉污染，提高产品的安全性，具有重大的应用意义。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
称取氯化亚铁、氯化铁按照2∶1混合，氮气保护下滴加氨水使pH10，搅拌生成黑色沉淀，清洗后真空干燥制备出Fe3O4纳米颗粒。再将羧甲基壳聚糖配成2％的水溶液，与Fe3O4纳米颗粒按照原料质量比为2∶1混合，添加于液体石蜡中，并添加吐温80，添加硫酸钠形成沉淀，添加戊二醛，升温至40℃搅拌1h，再升温至60℃，搅拌5h，分离后清洗，真空干燥。
将牡蛎剥壳取肉，按照料液比1∶2添加达到饮用标准的水，打浆，滤去残渣，添加盐酸使pH3，将制备的磁性微球按照牡蛎量的2％添加，慢速搅拌60min，采用磁场沉降和过滤法分离微球，可吸附、分离牡蛎肉中的镉。将分离的磁性微球用水清洗，再浸泡在水中，调整pH5，加入磁性微球质量的2％的EDTA，慢速搅拌2h，磁场沉降和过滤法分离磁性微球，真空干燥。
可有效脱除牡蛎肉中80％的镉，经再生后，吸附镉的能力恢复90％。
实施例2
称取硫酸亚铁铵、硫酸铁铵按照1∶1混合，氮气保护下滴加氨水使pH10，搅拌生成黑色沉淀，清洗后真空干燥制备出Fe3O4纳米颗粒。再将羧甲基壳聚糖配成1.5％的水溶液，与Fe3O4纳米颗粒按照原料质量比为5∶1混合，添加于液体石蜡中，并添加司盘80，添加硫酸钠形成沉淀，添加戊二醛，升温至40℃搅拌2h，再升温至60℃，搅拌5h，分离后清洗，真空干燥。
将牡蛎剥壳取肉，按照料液比1∶5添加达到饮用标准的水，打浆，滤去残渣，添加盐酸使pH2.5，将制备的磁性微球按照牡蛎量的10％添加，慢速搅拌90min，采用磁场沉降和过滤法分离微球，可吸附、分离牡蛎肉中的镉。将分离的磁性微球用水清洗，再浸泡在水中，调整pH7，加入磁性微球质量的10％的EDTA，慢速搅拌4h，磁场沉降和过滤法分离磁性微球，真空干燥。可有效脱除牡蛎肉中90％的镉，经再生后，吸附镉的能力恢复88％。
实施例3
称取氯化亚铁、氯化铁按照1∶2混合，氮气保护下滴加氨水使pH10，搅拌生成黑色沉淀，清洗后真空干燥制备出Fe3O4纳米颗粒。再将羧甲基壳聚糖配成2.5％的水溶液，与Fe3O4纳米颗粒按照原料质量比为3∶1混合，添加于正己醇中，并添加吐温80，添加硫酸钠形成沉淀，添加甲醛，升温至40℃搅拌2h，再升温至60℃，搅拌2h，分离后清洗，真空干燥。
将牡蛎剥壳取肉，按照料液比1∶1添加达到饮用标准的水，打浆，滤去残渣，添加盐酸使pH3.5，将制备的磁性微球按照牡蛎量的5％添加，慢速搅拌30min，采用磁场沉降和过滤法分离微球，可吸附、分离牡蛎肉中的镉。将分离的磁性微球用水清洗，再浸泡在水中，调整pH4，加入磁性微球质量的5％的EDTA，慢速搅拌4h，磁场沉降和过滤法分离磁性微球，真空干燥。可有效脱除牡蛎肉中90％的镉，经再生后，吸附镉的能力恢复85％。
实施例4
称取氯化亚铁、氯化铁按照1∶2混合，氮气保护下滴加氢氧化钠使pH10，搅拌生成黑色沉淀，清洗后真空干燥制备出Fe3O4纳米颗粒。再将羧甲基壳聚糖配成3％的水溶液，与Fe3O4纳米颗粒按照原料质量比为1∶1混合，添加于乙酸乙酯中，并添加司盘80，添加硫酸钠形成沉淀，添加戊二醛，升温至40℃搅拌2h，再升温至60℃，搅拌4h，分离后清洗，真空干燥。
将牡蛎剥壳取肉，按照料液比1∶1添加达到饮用标准的水，打浆，滤去残渣，添加盐酸使pH3，将制备的磁性微球按照牡蛎量的1％添加，慢速搅拌90min，采用磁场沉降和过滤法分离微球，可吸附、分离牡蛎肉中的镉。将分离的磁性微球用水清洗，再浸泡在水中，调整pH7，加入磁性微球质量的1％的EDTA，慢速搅拌4h，磁场沉降和过滤法分离磁性微球，真空干燥。
可有效脱除牡蛎肉中80％的牡蛎，经再生后，磁性微球吸附镉的能力恢复82％。
Claims (6)
1.一种羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，其特征是采用羧甲基壳聚糖和Fe3O4纳米颗粒，在添加了乳化剂的有机溶剂中分散，添加硫酸钠后形成共沉淀，再通过交联剂处理，经清洗干燥后制备出羧甲基壳聚糖磁性微球。将牡蛎开壳取肉，加水打浆后，调整pH，再与磁性微球混合，吸附脱除牡蛎肉中的镉，使用后的磁性微球可以由添加的EDTA脱除镉而再生。
2.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，其特征是羧甲基壳聚糖的羧化度≥60％，脱乙酰度≥90％，水分≤10％。
3.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，其特征是Fe3O4纳米颗粒，采用氯化亚铁或硫酸亚铁铵水溶性亚铁盐与氯化铁或硫酸铁铵等水溶性铁盐按照2∶1～1∶2混合，氮气保护下滴加氨水或氢氧化钠等碱性试剂，搅拌生成黑色沉淀，清洗后真空干燥。
4.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，其特征是共沉淀法制备羧甲基壳聚糖磁性微球，是将0.5％～3％羧甲基壳聚糖水溶液与Fe304纳米颗粒按照原料质量比为5∶1～1∶2混合，添加于液体石蜡或乙酸乙酯、正己醇等有机溶剂中，并添加吐温或司盘等乳化剂，添加硫酸钠形成沉淀，添加甲醛或戊二醛等交联剂，升温至40℃搅拌1～2h，再升温至60℃，搅拌2～5h，分离后清洗，真空干燥。
5.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，其特征是牡蛎肉中镉的脱除，是将牡蛎剥壳取肉，按照料液比1∶1～1∶5添加达到饮用标准的水，打浆，滤去残渣，添加盐酸(或乳酸、磷酸等酸度调节剂)使pH2.5～3.5，将制备的磁性微球按照牡蛎量的1％～10％添加，慢速搅拌30～90min，采用磁场沉降和过滤法分离微球，可吸附、分离牡蛎肉中的镉。
6.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖磁性微球的制备及吸附牡蛎肉中镉的使用方法，其特征是磁性微球的再生，是将分离的磁性微球用水清洗，再浸泡在水中，调整pH4～7，加入磁性微球质量的1％～10％的EDTA，慢速搅拌1～4h，磁场沉降和过滤法分离磁性微球，真空干燥。
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