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CN101622321B - 丙烯酸系粘合剂用的底涂组合物、粘合方法及接合体 - Google Patents

丙烯酸系粘合剂用的底涂组合物、粘合方法及接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在维持丙烯酸系粘合剂的优异特性的同时，在常温下极其快速地发挥临时固定效果且具有快速完全固化性质的对丙烯酸系粘合剂有助的底涂组合物。一种底涂组合物，其特征在于，含有(A)成分：含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物；(B)成分：液状低聚物；和(C)成分：溶剂。优选(A)成分是含有以乙烯亚胺为骨架的主链的化合物、或分子量为50～70000的乙烯亚胺。一种粘合方法，其特征在于，将上述底涂组合物点涂布于被粘物的表面，借助丙烯酸系粘合剂与其他的被粘物接合。

Description

丙烯酸系粘合剂用的底涂组合物、粘合方法及接合体
技术领域
本发明涉及具有优异的在常温下容易固化等的高速固化特性且能促进粘合牢固度的底涂组合物、粘合方法及接合体，尤其是涉及适合于钢板制家具、办公用品等用途的丙烯酸系粘合剂用底涂组合物、使用其的粘合方法及接合体。 
背景技术
丙烯酸系粘合剂是通过利用作为聚合引发剂的有机过氧化物以及将该有机过氧化物分解而产生自由基的还原剂，使丙烯酸系单体或低聚物聚合、固化，从而进行粘合。 
有机过氧化物和还原剂的组合，一般被称为“固化引发剂体系”。此外，所谓“双剂型丙烯酸系粘合剂”是指，将固化引发剂体系成分分离为(A)含有有机过氧化物的组合物和(B)含有还原剂的组合物这两种制剂而得到的丙烯酸系粘合剂，由于大部分丙烯酸系粘合剂的(A)剂和(B)剂均为液状，因此也被称为双液主剂型粘合剂。 
双剂型丙烯酸系粘合剂可以在如下方法中使用，即，在使用之前将(A)和(B)这两种液体混合后涂布于被粘物而进行粘合的方法，以及在一个被粘物表面涂布(A)，在另一被粘物表面涂布(B)，并使两者相互接合而进行粘合的方法。 
现有的双剂型丙烯酸系粘合剂具有在发生固着之前需要数分钟到数小时的固化时间的特点，已开发出的上述粘合剂与环氧系粘合剂相比，常温下的固化时间短，能快速固化(参照专利文献1～4)。 
专利文献1：特开昭52-018478号公报 
专利文献2：英国专利第715382号公报 
专利文献3：美国专利第3,591,438号说明书 
专利文献4：美国专利第3,625,930号说明书 
然而，即使单独使用这些丙烯酸系粘合剂，也没有获得在保持最终的粘合特性的同时，在常温下在10秒左右以内就发生固化的所谓“秒速固化”的粘合剂。为此，现状是从接合开始到固化固定，为了防止粘合位置的偏移、脱落等，使用临时固定夹具。 
在使用现有的丙烯酸系粘合剂时，在进行粘合的现场，存在不得不使用大量的临时固定夹具的缺点，无法改善例如钢板产品制造等的生产性，妨碍降低成本。非常需要开发出一种解决上述问题的、即使不使用临时固定夹具也能够在规定位置粘合的粘合方法。 
发明内容
本发明以解决现有技术中的上述问题为具体课题而完成，因此其目的在于提供一种在维持丙烯酸系粘合剂优异的特性的同时，在常温下极其快速地发挥临时固定效果，且能够促进具有快速完全固化特性的丙烯酸系粘合剂快速完全固化的底涂组合物。 
即，本发明具有以下要点。 
(1)一种丙烯酸系粘合剂用的底涂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。 
(A)成分：含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物， 
(B)成分：低聚物， 
(C)成分：溶剂。 
(2)上述(1)所述的底涂组合物，其特征在于，相对于(B)成分和(C)成分的合计量100质量份，(A)成分为0.5～5质量份、(B)成分为10～90质量份、(C)成分为10～90质量份。 
(3)上述(1)或(2)所述的底涂组合物，其特征在于，作为(A)成分的碱性化合物是含有以乙烯亚胺为骨架的主链的化合物。 
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的底涂组合物，其特征在于，作为(A)成分的碱性化合物是数均分子量为50～70000的乙烯亚胺。 
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的底涂组合物，其特征在于，作为(A)成分的碱性化合物是在一分子中具有5～25mmol/g-solid的胺值的乙烯亚胺。 
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的底涂组合物，其特征在于，丙烯酸系粘合剂含有(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物、(B’)有机过氧化物及(C’)还原剂。 
(7)上述(6)所述的底涂组合物，其特征在于，相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，所述丙烯酸系粘合剂含有(B’)有机过氧化物0.1～10质量份和(C’)还原剂0.04～5质量份。 
(8)上述(6)或(7)所述的底涂组合物，其特征在于，所述(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物含有(A’-1)多官能(甲基)丙烯酸酯和(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯。 
(9)上述(8)所述的底涂组合物，其特征在于，所述(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯含有(A’-2-1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(A’-2-2)除了(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯。 
(10)一种粘合方法，其特征在于，将上述(1)～(9)中任一项所述的底涂组合物涂布于被粘物的表面，借助丙烯酸系粘合剂与其他的被粘物接合。 
(11)上述(10)所述的粘合方法，其特征在于，所述涂布的方法为点涂布。 
(12)一种接合体，其特征在于，利用上述(10)或(11)所述的粘合方法接合而成。 
本发明的底涂组合物，与丙烯酸系粘合剂迅速反应、固化，发挥临时固定效果。 
具体实施方式
在本发明中，(A)成分是含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物，是通过与丙烯酸系粘合剂中的还原剂反应而将有机过氧化物 高速分解，由此发挥使粘合剂迅速地固化的功能的材料。作为这种化合物，可以举出例如聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺(日本触媒公司制)、N，N-二甲基苯胺、改性二氢吡啶、2-甲基咪唑、2-羟乙基对甲苯胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、2，2-联吡啶、1，10-二氮杂菲、氨、亚烷基丙二酸酯、δ-亚氨基丙二酸酯、乙胺(ethylazane)、苯胺、苄胺、1-苯并呋喃-2-胺、4-氨基喹啉(4-quinolylamine)、戊烷-1，2，5-三胺、苯-1，2，4，5-四胺、双(2-氯乙基)胺、丁基(乙基)甲基胺、(2-氯乙基)(丙基)胺、己烷-1-亚胺、异亚丙基胺(isopropylidene amine)、乙烷-1，2-二亚胺、碳二亚胺、O-乙酰羟胺、O-羧基羟胺、羟胺-O-磺酸、邻羟基苯胺、盐酸苯丙醇胺、儿茶酚胺、吲哚胺、聚丙烯酰胺、二环己基碳二亚胺等。 
在上述化合物中，含有以聚乙烯亚胺为骨架的主链的化合物，由于具有快速固化性且安全性而被优选选择。作为这种化合物，可以举出聚乙烯亚胺、改性聚乙烯亚胺(日本触媒公司制：EPOMIN)等。 
此外，作为(A)成分，优选数均分子量为50～70000的乙烯亚胺，更优选200～800的乙烯亚胺。 
作为(A)成分，在一分子中具有5～25mmol/g-solid的胺值的乙烯亚胺由于高速固化而优选，更优选在一分子中具有10～20mmol/g-solid的胺值的乙烯亚胺。数均分子量若是50以上则发生固化，数均分子量为70000以下则不会形成柔软的树脂。 
为了使使用性、性能提高，(A)成分可以混合使用多个，但是相对于(B)成分和(C)成分的合计100质量份，优选选择0.5～5质量份，更优选1～4质量份。若是0.5质量份以上，则在数十秒以内就发生固化，因此固化速度变得充分，若是5质量份以下，则最终强度不降低。 
(B)成分是低聚物，优选液状低聚物。作为液状低聚物，可以举出例如，日本曹达株式会社制的“NISSO-PB TEAI-1000”(两末端丙烯酸酯改性氢化丁二烯系低聚物)、日本曹达株式会社制的“NISSO-PB TE-2000”(两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物)、KURARAY公司制的“UC-203”(异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物和甲基丙烯酸-2-羟乙酯的酯化物低聚物)、东亚合成株式会社制的“ARUFON UP- 1000” 1000”系列(无官能团树脂非苯乙烯型丙烯酸低聚物)等液状丙烯酸低聚物；日本ZEON公司制的“Quintone 1000”系列(脂环族系烃树脂)等环戊二烯树脂；新日本石油公司制的“日石Neopolymer”(芳香族系石油树脂)、荒川化学公司制的“ALCON”(脂环族饱和烃树脂)等的石油树脂等。其中，从贮藏稳定性的观点出发，优选日本曹达株式会社制的“NISSO-PB TEAI-1000”、“A 
在上述低聚物中，作为(B)成分，从完全固化的理由出发优选为数均分子量100～10000的低聚物，更优选数均分子量500～5000的低聚物。数均分子量若在100以上，则底涂组合物涂布部分发生固化，数均分子量若在10000以下，则在树脂不发生软质化的情况下发生固化。 
相对于(B)成分和(C)成分的合计100质量份，(B)成分优选选择10～90质量份，更优选30～70质量份。若是10质量份以上，则搅拌效率不会降低，若是90质量份以下，则发挥高速固化性。 
(C)成分是溶剂，赋予根据底涂的涂布形态控制底涂的润湿扩散的功能。作为这种溶剂，可以举出例如异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丁醇、甲苯、四氢呋喃、己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基亚砜、苯、氯仿、二氯甲烷、三氟甲烷等。 
(C)成分相对于(B)成分和(C)成分的合计100质量份，优选选择10～90质量份，更优选30～70质量份。若是10质量份以上，则贮藏稳定性不会降低，若是90质量份以下，则搅拌效率不会降低。 
需要说明的是，关于本发明的底涂组合物，出于改善保存稳定性的目的，可以少量添加阻聚剂。例如，可以配合氢醌、邻苯三酚、单甲基氢醌等苯酚系稳定剂。 
此外，出于改良流动性等的目的，还可以以不会阻碍保存稳定性的添加量添加填充材料，例如高纯度的二氧化硅超微粉末等。 
进而，出于特性改良的目的，还可以添加硅烷偶联剂、磷酸(甲基)丙烯酸酯乙醇胺盐等。 
作为本发明的丙烯酸系粘合剂，优选含有(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物、(B’)有机过氧化物、(C’)还原剂。 
作为(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物，优选含有(A’-1)多官能(甲基)丙烯酸酯和(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯。 
作为(A’-1)多官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用在低聚物/聚合物末端或侧链中两个以上被(甲基)丙烯酰化了的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物、具有两个以上(甲基)丙烯酰基的单体。例如，作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物/聚合物，可以举出1，2-聚丁二烯末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，日本曹达株式会社制TE-2000、TEA-1000)、上述(甲基)丙烯酸酯的氢化物(例如，日本曹达株式会社制TEAI-1000)、1，4-聚丁二烯末端聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学公司制造BAC-45)、聚异戊二烯末端(甲基)丙烯酸酯、聚酯系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚系聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、双A型环氧(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学公司制造VISCOAT#540或昭和高分子株式会社制VISCOATVR-77)等。 
作为2官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷等。 
作为3官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]三聚异氰酸酯等。 
作为4官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六 (甲基)丙烯酸酯等。 
作为(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、四氢双环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、二氢双环戊二烯基(dicyclopentenyl)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基羰基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷2摩尔改性)丙烯酸酯、苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷4摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧乙烷8摩尔改性)丙烯酸酯、壬基苯酚(环氧丙烷2.5摩尔改性)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、环氧乙烷改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢化丁二酸酯、n-(甲基)丙烯酰氧基烷基六氢邻苯二甲酰亚胺等。 
作为(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，优选将作为(A’-2-1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯的(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与(A’-2-2)除了(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯并用。 
(A’-2-1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯与(A’-2-2)除了(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯的混合比例，优选选择15～80∶85～ 20(质量比)，更优选25～60∶75～40(质量比)。 
(A’-1)多官能(甲基)丙烯酸酯与(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯的混合比例，优选选择3～55∶97～45(质量比)，更优选5～45∶95～55(质量比)。 
(B’)有机过氧化物是丙烯酸酯系单体的自由基聚合引发剂，可以举出例如过氧化苯甲酰、过氧化氢甲酯酮、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、二枯基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对 
Figure G2008800067305D00081
烷等。作为(B’)有机过氧化物，优选过氧化氢异丙苯。 
(B’)有机过氧化物的含量，相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选1～8质量份。若是0.1质量份以上，则不会发生固化不良，而且，若是10质量份以下，则也不会发生皮肤刺激性增加，或者保存稳定性降低的情况。 
作为(C’)还原剂，可以举出例如辛酸钴、环烷酸钴、氧化二乙酰丙酮合钒(vanadyl acetylacetonate)等金属皂；二甲基对甲苯胺、二乙基对甲苯胺、二异丙醇对甲苯胺等对甲苯胺化合物；硫脲、乙酰硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲等硫脲化合物；巯基苯并咪唑等硫代酰胺化合物等。 
(C’)还原剂的含量，相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，优选为0.04～5质量份，更优选为0.08～3质量份。若是0.04质量份以上，则不会产生固化不良，而且若是在5质量份以下，则也不会发生皮肤刺激性增加，或者保存稳定性降低的情况。 
本发明的丙烯酸系粘合剂，为了使密合性提高，优选还含有弹性体成分。所谓弹性体，是指在常温具有橡胶状弹性的高分子物质，优选可以在聚合性乙烯基单体中溶解或分散的弹性体。 
作为这种弹性体成分，可以举出丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR橡胶)、线状聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁二烯橡胶等各种合成橡胶或者天然橡胶；苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯系合成橡胶之类的苯乙烯系热塑性弹性体；聚乙烯-EPDM合成橡胶之类的烯烃系热塑性弹性体等。这些弹性体成分若是相溶性良好，则可以使用1种或2种以上。 
其中，从对能够聚合的丙烯酸系液状组合物的溶解性和粘合性良好的观点出发，优选丙烯腈-丁二烯橡胶。 
弹性体成分的含量，在(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物和弹性体成分的合计100质量份中，优选选择5～40质量份，更优选10～35质量份。 
本发明的丙烯酸系粘合剂还可以含有干性油。作为干性油，可以举出例如亚麻仁油、熟油等所谓的不饱和脂肪酸甘油酯等。 
对于干性油的含量，相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为2～10质量份。若为0.04质量份以上，则不会产生固化不良，而且若是在5质量份以下，则也不会发生皮肤刺激性增加，或者保存稳定性降低的情况。 
本发明的丙烯酸系粘合剂，还可以含有石蜡。 
相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，石蜡的含量优选为0.3～3质量份，更优选为0.5～2质量份。若是0.3质量份以上，则不会产生固化不良，而且若是在3质量份以下，则也不会发生皮肤刺激性增加，或者保存稳定性降低的情况。 
本发明的丙烯酸系粘合剂，还可以含有填充材料。 
作为本发明的填充材料，可以举出有机粉体、无机粉体、金属粉体等。 
作为无机粉体的填充材料，可以举出玻璃中空球、白沙中空球(Shirasu Balloon)、陶瓷粉、陶瓷中空球、玻璃粉、短纤维状玻璃、二氧化硅粉、二氧化硅超微粉、氧化铝粉、云母粉、陶瓷粉、硅砂、砂、岩石粉、氧化镁粉、碳酸钙粉、碳化硅粉、氮化硅粉、氮化铝粉、碳粉、高岭土粘土、干燥粘土矿物粉、铁素体粉、干燥硅藻土粉等。此外，根据使用目的，还可以举出颜料类、或者各种金属粉等。 
作为有机粉体的填充材料，可以举出例如聚乙烯粉、聚丙烯粉、橡胶粉、塑料中空球、尼龙粉、塑料短纤维粉、硅酮橡胶粉、交联丙烯酸粉、交联聚苯乙烯粉、聚酯粉、特氟龙(Teflon，注册商标)粉、聚乙 烯醇粉、聚乙烯醇缩丁醛粉、聚碳酸酯粉、环氧树脂粉、固化环氧树脂粉等合成高分子粉末。 
相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，填充材料的含量优选为10～30质量份，更优选为15～25质量份。 
在本发明中，出于改善(B’)有机过氧化物的保存稳定性的目的，可以少量添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以举出氢醌、邻苯三酚、单甲基氢醌等苯酚系抗氧化剂；对苯醌、柠檬酸等。 
抗氧化剂的含量，相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，优选为0.001～1.0质量份，更优选为0.005～0.2质量份。 
本发明可以少量添加密合性赋予剂。作为密合赋予剂，可以举出γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺半盐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯磷酸酯等的磷酸甲基丙烯酸酯乙醇胺中和液。其中，优选甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙基胺半盐、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯磷酸酯等的磷酸甲基丙烯酸酯乙醇胺中和液等的磷酸(甲基)丙烯酸酯。 
密合性赋予剂的含量，相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，优选选择0.05～5.0质量份，更优选0.2～2.5质量份。 
本发明的丙烯酸系粘合剂，还可以含有含氮化合物。 
作为本发明的含氮化合物，可以优选举出咪唑衍生物、三嗪衍生物、乙醇胺衍生物等。其中，更优选举出咪唑衍生物、三嗪衍生物等。 
作为咪唑衍生物，可以举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并(1，2-A)苯并咪唑、4，4’-亚甲基双(2-乙基-5-甲基咪唑)、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等。 
作为三嗪衍生物，可以举出例如2，4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、三嗪衍生物三聚异氰酸加成物等。 
作为乙醇胺衍生物，可以举出例如三乙醇胺、二乙醇胺、N，N’-二(乙基氧基)苯胺、二乙醇甲苯胺等。 
出于提高使用性、性能的目的，含氮化合物可以混合两种以上使用，但是其使用量相对于(C’)还原剂1摩尔，优选为0.8～3摩尔，更优选为1～2摩尔。若是0.8摩尔以上，则对金属的粘合性提高，若是3摩尔以下，则表面固化性不会降低。 
本发明的底涂组合物，如前所述，由于与丙烯酸系粘合剂接触就可以显著地促进该丙烯酸系粘合剂的固化，因此可以获得将上述底涂组合物涂布在被粘物的表面，借助丙烯酸系粘合剂与其他的被粘物接合的粘合方法。尤其是优选将上述底涂组合物以点涂布方式涂布在被粘物的表面，借助丙烯酸系粘合剂与其他的被粘物接合的粘合方法。利用该粘合法，可以实现部分高速固化接合，因此可以使粘合作业时的涂料流动性保持期(pot life)适合于生产线，可以在不引起位置偏移的情况下获得已接合的接合体。此外，该接合体具有保持足够的粘合强度，而且在外观上也优异的特点。 
另外，在上述粘合方法中，将底涂组合物向被粘物整面涂布时，有 时会使丙烯酸系粘合剂的粘合强度降低。因此，特别优选对接合面部分地进行点涂布，由此可以保持丙烯酸系粘合剂的强度，并仅使底涂涂布部分发生高速固化。 
即，在本发明中，上述底涂组合物可以在不会引起丙烯酸系粘合剂的粘合强度下降的情况下对接合面进行涂布。根据本发明人的研究，只要所述底涂组合物的涂布面积在被粘物彼此间的接合面整体的七成以下，则可以获得本发明的效果，若是两成以下则可以可靠地实现本发明的效果。 
本发明的底涂组合物，优选在具有宽25mm×长45mm面积的被粘物表面，点涂布底涂组合物0.0001～0.02g，更优选点涂布0.0005～0.01g。 
本发明的底涂组合物，更优选在具有宽25mm×长45mm面积的被粘物表面，点涂布1～3点。 
上述粘合方法，是在一个被粘物的表面(接合面)上涂布丙烯酸系粘合剂，使仅因粘合剂所致的固化开始，在其他的被粘物表面(接合面)上点涂布底涂组合物，接合两涂布面，仅使底涂组合物的涂布部分发生高速固化反应从而临时固定粘合的方法。 
本发明的底涂组合物适合于高速固化用的底涂，在将两被粘物接合时几乎是瞬间部分固化，可以临时固定，因此适合于高生产率地进行粘合作业的情况。 
本发明的粘合方法，是可以替代焊接、铆接的接合方法，适合于各种用途中。尤其适合接合便于用丙烯酸系粘合剂粘接的由钢等金属制成的家具和办公用品等钢板产品。 
此外，本发明的接合体是利用上述底涂组合物和粘合方法获得的，使粘合作业中的涂料流动性保持期适合于生产线，其结果是，在不引起位置偏移的情况下接合，具有在保持足够粘合强度的同时在外观上也优异的特点。 
实施例 
根据实施例、比较例，进一步详细说明本发明，但是不应将本发明 解释为仅限于该等实施例。 
另外，各种物性利用以下所示的方法来测定。 
<粘合强度> 
粘合试验片：铁(Test Piece公司制、“SPCC”) 
粘合试验片的表面处理：丙酮脱脂 
铁/铁拉伸剪切强度：根据JIS K-6855进行测定。 
<临时固定效果的确认试验> 
在23℃、相对湿度50％气氛下，在试验用大铁块200g(25×45×20mm)上点涂布约0.001g左右的底涂组合物，然后由加入有双液主剂型丙烯酸系粘合剂的带有静态混合器的双联式涂布枪(2連式塗布ガン)，在另一试验用小铁块50g(25×25×8mm)上平坦地涂布双液主剂型丙烯酸系粘合剂。然后，在竖直的试验用大铁块上在垂直方向接合试验用小铁块，以小铁块不会因自重而产生偏移的时间作为临时固定效果的呈现时间来估算。 
(实施例1) 
<丙烯酸系粘合剂的制造：A剂> 
将甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯30g、甲基丙烯酸苄酯10g、1，2-聚丁二烯聚氨酯改性二甲基丙烯酸酯40g、二氧化硅超微粉20g、和石蜡1g投入不锈钢制容器中，边搅拌混合边加热到70℃，将石蜡溶解后，冷却到25℃。接着，投入亚麻仁油6g、和过氧化氢异丙苯(日本油脂公司制，“Percumyl H80”)2.4g，混合搅拌而得到A剂。 
<丙烯酸系粘合剂的制造：B剂> 
将甲基丙烯酸-2-羟乙酯20g、甲基丙烯酸双环戊烯基氧乙酯30g、甲基丙烯酸苄酯10g、1，2-聚丁二烯聚氨酯改性二甲基丙烯酸酯40g、二氧化硅超微粉20g、石蜡1g以及2-甲基咪唑0.26g投入到不锈钢制容 器中，边搅拌混合边加热到70℃，将石蜡和2-甲基咪唑溶解后，冷却到25℃。接着，投入辛酸钴2.4g，在混合搅拌后添加磷酸甲基丙烯酸酯乙醇胺中和液0.25g，混合搅拌而得到B剂。 
<底涂组合物的制造> 
将聚乙烯亚胺(日本触媒公司制，“SP-006”、数均分子量600、胺值20mmol/g-solid)2.5g、非苯乙烯型(无官能团)丙烯酸聚合物(东亚合成公司制，“ARUFON UP-1000”、平均分子量3000)50g、和异丙醇50g在不锈钢制容器中混合搅拌，得到底涂组合物。 
<试验片的制作和评价结果> 
在23℃、相对湿度50％气氛下，在试验用大铁块200g(宽25mm×长45mm×厚20mm)上涂布2点(涂布位置为距离上方22.5mm，距离左右各5mm，以下同样)约0.001g左右的实施例1中制造的底涂组合物。然后由加入有实施例1中制造的A剂和B剂的丙烯酸系粘合剂的带有静态混合器的双联式涂布枪，在另一试验用小铁块50g(宽25mm×长25mm×厚8mm)上平坦地涂布A剂和B剂(合计0.2g)。然后，在竖直的试验用大铁块上在垂直方向接合试验用小铁块，测定未产生因自重导致的位置偏移的时间，结果是5秒。此外，在保存1天后铁/铁剪切强度为18MPa。 
<低温粘合试验> 
在-30℃的低温室内，将加入有实施例1中制造的A剂和B剂的带有静态混合器的双联式涂布枪(电气化学工业公司制造)和铁试验片放置一昼夜，在试验片(宽25mm×长100mm×厚1.6mm)上涂布A剂和B剂(合计0.2g)，在其他的铁试验片(宽25mm×长100mm×厚1.6mm)上涂布2点(涂布位置为距离上方6.75mm，距离左右各5mm)约0.001g左右的实施例1中制造的底涂组合物。接合两试验片，结果固定时间大约为10秒，在保存1天后返回23℃，测定剪切强度的结果为17MPa。 
(实施例2) 
<丙烯酸系粘合剂的制造：A剂> 
将甲基丙烯酸-2-羟乙酯(共荣社化学公司制造，“LIGHTESTERHO”)25g、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTERHOP”)17g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER PO”)35g、丙烯酸低聚物(新中村化学公司制，“BPE500”)9g、和石蜡(日本精蜡公司制)1g投入不锈钢制容器中，边搅拌混合边加热到70℃，将石蜡溶解后，冷却到25℃。接着，混合溶解NBR橡胶(日本Zeon公司制，“DN612P”)13g，添加CIT(柠檬酸)1g、PBQ(对苯醌)0.05g、和过氧化氢异丙苯(日本油脂公司制，“Percumyl H80”)5g，混合搅拌而得到A剂。 
<丙烯酸系粘合剂的制造：B剂> 
将甲基丙烯酸-2-羟乙酯(共荣社化学公司制造，“LIGHTESTERHO”)25g、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTERHOP”)17g、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(共荣社化学公司制，“LIGHTESTER PO”)35g、丙烯酸低聚物(新中村化学公司制，“BPE500”)9g、和石蜡(日本精蜡公司制)1g投入不锈钢制容器中，边搅拌混合边加热到70℃，将石蜡溶解后，冷却到25℃。接着，混合溶解NBR橡胶(日本Zeon公司制，“DN612P”)13g，添加CIT(柠檬酸)1g、PSN(吩噻嗪)0.2g、JPA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯磷酸酯)2g、和氧化二乙酰丙酮合钒(新兴化学公司制，“VoAA”)0.2g，混合搅拌而得到B剂。 
<底涂组合物的制造> 
将N，N-二甲基苯胺(和光纯药公司制造)2.5g、日本曹达株式会社制造“NISSO-PB TE-2000”(两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物平均分子量2000)50g、和异丙醇50g在不锈钢制容器中混合搅拌，得到底涂组合物。 
<试验片的制作以及评价结果> 
除了使用实施例2中制造的丙烯酸系粘合剂A剂、B剂和底涂组合物以外，其余与实施例1同样地操作，制作试验片，进行评价。其结果是，未产生因自重导致的位置偏移的时间为10秒。此外，保存1天后 的铁/铁剪切强度为23MPa。 
<低温粘合试验> 
除了使用实施例2中制造的丙烯酸系粘合剂A剂、B剂和底涂组合物以外，其余与实施例1同样地操作，制作试验片，进行评价。两试验片的固定时间大约为13秒，保存1天后返回23℃，测定剪切强度的结果为18MPa。 
(比较例1) 
在23℃、相对湿度50％气氛下，在试验用大铁块200g(宽25mm×长45mm×厚20mm)上整面涂布约0.001g左右的实施例1中记载的底涂组合物，然后由加入有实施例1中记载的A剂和B剂的丙烯酸系粘合剂的带有静态混合器的双联式涂布枪，在另一试验用小铁块50g(宽25mm×长25mm×厚8mm)上平坦地涂布A剂和B剂(合计0.2g)。然后，在竖直的试验用大铁块上在垂直方向接合试验用小铁块，测定未产生因自重导致的位置偏移的时间，结果是10秒。此外，保存1天后的铁/铁剪切强度为2.3MPa，显示界面破坏。 
(比较例2) 
<丙烯酸系粘合剂的制造：A剂> 
除了在投入亚麻仁油、和过氧化氢异丙苯后，添加磷酸甲基丙烯酸酯乙醇胺中和液0.25g，混合搅拌以外，其余与实施例1同样地操作，得到A剂。 
<丙烯酸系粘合剂的制造：B剂> 
与实施例1同样地操作，得到B剂。 
<试验片的制作以及评价结果> 
在23℃、相对湿度50％气氛下，由加入有比较例2中制造的A剂和B剂的丙烯酸系粘合剂的带有静态混合器的双联式涂布枪，在试验用小铁块50g(宽25mm×长25mm×厚8mm)上平坦地涂布A剂和B剂(合计0.2g)。然后，在竖直的试验用大铁块200g(宽25mm×长45mm×厚 20mm)上在垂直方向接合试验用小铁块，测定未产生因自重导致的位置偏移的时间，结果是15分钟。此外，保存1天后的铁/铁剪切强度为19MPa。 
<低温粘合试验> 
在-30℃的低温室内，将加入有比较例2中制造的A剂和B剂的带有管线混合器的双联式涂布枪(电气化学工业公司制造)和铁试验片放置一昼夜，在试验片上涂布A剂和B剂，进行接合，结果是用约70分钟固着，在保存1天后返回23℃，测定剪切强度的结果为18MPa。 
(比较例3) 
<丙烯酸系粘合剂的制造：A剂> 
与实施例2同样地操作，得到A剂。 
<丙烯酸系粘合剂的制造：B剂> 
与实施例2同样地操作，得到B剂。 
<试验片的制作以及评价结果> 
除了使用比较例3中制造的丙烯酸系粘合剂的A剂、B剂以外，与比较例2同样地操作，制作试验片，进行评价。其结果是，未产生因自重导致的位置偏移的时间是6分钟。此外，保存1天后的铁/铁剪切强度为25MPa。 
(实施例3～12) 
将表1和表2所示种类的原材料以表1和表2所示的组成进行混合，进行临时固定效果的确认试验。将这些结果示于表1和表2中。 
各实验例的底涂组合物，是通过将表1和表2中所示的(A)成分、(B)成分以及(C)成分混合搅拌来制作的。 
<试验片的制作和评价结果> 
除了使用表1和表2所示的丙烯酸系粘合剂、以及各实施例的底涂 组合物以外，其余与实施例1同样地操作，制作试验片，进行评价。测定未产生因自重导致的位置偏移的时间，以该时间作为临时固定效果。 
<搅拌效率试验> 
将表1和表2中所示的(A)成分、(B)成分以及(C)成分混合搅拌，得到底涂组合物。将混合后立即成为均匀溶液的情况记为○，将形成均匀溶液为止的搅拌时间为30～60分钟的情况记为△，将即使超过60分钟也不成为均匀溶液的情况记为×。将所得的结果示于表1和表2。 
表1 
    单位   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  异丙醇   g   90   70   50   30   10
  非苯乙烯型(无官能团)丙烯酸聚合物   g   10   30   50   70   90
  聚乙烯亚胺   g   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  使用实施例1的丙烯酸系粘合剂时的  临时固定效果   秒   5   5   5   5   15
  搅拌效率试验     △   ○   ○   ○   ○
表2 
    单位   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  丙酮   g   90   70   50   30   10
  两末端甲基丙烯酸酯改性丁二烯系低聚物   g   10   30   50   70   90
  N，N-二甲基苯胺   g   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  使用实施例2的丙烯酸系粘合剂时的  临时固定效果   秒   10   10   10   10   15
  搅拌效率试验     △   ○   ○   ○   ○
本发明的底涂组合物、使用其的粘合方法及接合体，由于改善以往的丙烯酸系粘合剂缺乏瞬间粘合性的缺点，且赋予初期固着性，因此可以发挥出不需要现有技术中必需的位置固定用夹具的效果。而且，由于能够将正式固化所需的时间比以往缩短，可以缩短达到完全固化状态所需的时间，从而可以缩短接合产品出厂所需的时间，能够有助于使生产线效率提高等，在例如以钢板制家具、办公用品的制造等为代表的各种产业中，能够使生产性提高，在产业上是有用的。 
另外，在此引用在2007年4月4日提出申请的日本专利申请2007-098650号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容而引入。 

Claims (10)

1.一种丙烯酸系粘合剂用的底涂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分和(C)成分，
(A)成分：含有伯胺结构、仲胺结构或叔胺结构的碱性化合物，
(B)成分：低聚物，
(C)成分：溶剂，
其中，作为(A)成分的碱性化合物是含有以乙烯亚胺为骨架的主链的化合物，并且是在一分子中具有5～25mmol/g-solid的胺值的聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的底涂组合物，其特征在于，相对于(B)成分和(C)成分的合计量100质量份，(A)成分为0.5～5质量份、(B)成分为10～90质量份、(C)成分为10～90质量份。
3.根据权利要求1或2所述的底涂组合物，其特征在于，作为(A)成分的碱性化合物是数均分子量为50～70000的聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求1或2所述的底涂组合物，其特征在于，丙烯酸系粘合剂含有(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物、(B’)有机过氧化物及(C’)还原剂。
5.根据权利要求4所述的底涂组合物，其特征在于，相对于(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物100质量份，所述丙烯酸系粘合剂含有(B’)有机过氧化物0.1～10质量份和(C’)还原剂0.04～5质量份。
6.根据权利要求5所述的底涂组合物，其特征在于，(A’)能够聚合的丙烯酸系组合物含有(A’-1)多官能(甲基)丙烯酸酯和(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的底涂组合物，其特征在于，(A’-2)单官能(甲基)丙烯酸酯含有(A’-2-1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯和(A’-2-2)除了(甲基)丙烯酸羟烷基酯以外的(甲基)丙烯酸酯。
8.一种粘合方法，其特征在于，将权利要求1～7中任一项所述的底涂组合物涂布于被粘物的表面，借助丙烯酸系粘合剂与其他的被粘物接合。
9.根据权利要求8所述的粘合方法，其特征在于，所述涂布的方法为点涂布。
10.一种接合体，其特征在于，利用权利要求8或9所述的粘合方法接合而成。
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